还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料作为电化学储能电极的应用

背景

在过去的几十年里，超级电容器得到了广泛的研究，以满足快速增长的大功率、高能量、高充放电率和长循环寿命的新能源设备的需求[1]。通常，活性炭、碳纳米管、介孔碳、纳米碳已被研究用作电化学双层超级电容器中的电极。此外，通过法拉第过程存储能量的赝超级电容器材料、导电聚合物和过渡金属氧化物已被广泛探索 [2, 3]。近年来，石墨烯及其复合材料由于其表面积大、载流子迁移率高和电化学稳定性优异等优点，吸引了广泛的电极材料研究[4,5,6]。作为排列在蜂窝状晶格中的单原子厚的碳原子层，石墨烯以其作为能量存储应用的高比电容而闻名 [7, 8]。然而，作为储能应用的高质量石墨烯薄膜的大面积制备仍面临挑战[9, 10]。

至于制备方法，超声机械剥离[11, 12]、金属或碳化硅外延生长[13, 14]、化学气相沉积[15,16,17]等已被广泛研究。在这些方法中，氧化石墨烯（GO）的电化学还原由于其相对简单、经济、易于管理和环境友好等优点，近年来引起了极大的研究兴趣[18,19,20,21,22]。然而，获得的原始电化学还原氧化石墨烯（ERGO）由于其易团聚的特性而表现出较低的比电容。

假设陈述

在此，一些试验性工作已被证明可以制备高度开放的还原氧化石墨烯 (RGO) 结构，并结合其他纳米结构，例如纳米颗粒 [23, 24]、纳米管 [25] 和纳米线 [26, 27]。组分之间良好的相互作用将在这些纳米复合材料中产生良好的协同效应，从而导致优异的电学和电化学性能。然而，由于制备方法的可行性和各组分之间的不良相互作用，这些纳米结构在RGO中的良好分散仍然面临挑战。

检验假设

在这里，我们展示了一种原位电化学方法来制备高性能 ERGO 复合材料。在GO还原过程中将高导电性碳纳米管（CNTs）加入到GO片中。

假设的含义

由于碳纳米管的纠缠框架，减少 GO 片的团聚可能是有益的，并且获得的 ERGO 显示出更高的开放结构。此外，碳纳米管优异的导电性也有利于将 GO 更快速、更有效地还原为 ERGO。通过精细控制添加比例，获得的ERGO/CNTs纳米复合材料表现出优异的电学和电化学性能，作为电化学储能电极具有广阔的前景。

方法

ERGO/CNTs 的合成

GO 由天然石墨薄片通过改进的 Hummer 方法制备。使用约 1.5 mg/ml 的 GO 水分散液制备复合材料，并控制 GO 片的尺寸小于 650 nm。石墨片（XF055 7782-42-5）和碳纳米管（XFWDST01 1333-86-4）分散体的水溶液也购自南京新飞纳米材料科技有限公司。所有材料均按原样使用。

为了制备复合 GO/CNT 溶液，首先将 GO 溶液在 40°C 的电加热恒温水浴中超声处理 20 分钟。然后，将购自 XFNANO 的 CNT 溶液以不同的质量比加入到 GO 溶液中，并继续搅拌 15 分钟。随后，使用喷涂方法将 GO 和 CNT 沉积到 ITO 基板上，然后将基板在 60°C 的真空烘箱中处理 2 小时。最后将得到的GO/CNT薄膜放入电解槽中，将GO电化学还原为ERGO，得到ERGO/CNT复合薄膜。所制备的 GO/CNT 薄膜的电化学还原在三电极系统（CHI660D 电化学工作站，陈华，上海，中国）中以 0.5 M（pH 6.0）Na2SO4 水溶液作为工作电解质进行。铂圆盘和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。

特征化

ERGO 和 ERGO/CNT 的电导率通​​过具有 SZ-100 型号（白神，苏州，中国）的四探针测试系统进行表征。 FT-IR 光谱用 ALPHA 分析仪（德国）表征。 ERGO 和复合膜的表面形态通过使用飞利浦 XL30-FEG 型号的扫描电子显微镜 (SEM) 进行表征。 X 射线衍射系统（XRD，X'Pert Pro MPD DY129）和拉曼光谱（Advantage 633 nm）用于研究薄膜的晶体结构。复合薄膜的循环伏安法（CV）和恒电流充放电曲线（GCD）也来自CHI660D电化学工作站（中国上海晨华）。

结果与讨论

将 CNT 添加到 GO 片中的目的是，CNT 不仅可以在物理混合后提供缠结结构以避免 GO 片的团聚，而且还可以提高复合 GO/CNT 薄膜的导电性，从而将 GO 快速还原为 ERGO。图 1 显示了从具有不同 GO/CNT 质量比的 GO/CNT 薄膜电化学还原的 ERGO 和 ERGO/CNT 薄膜的 SEM 图像。复合薄膜从淡黄色到深黑色的明显颜色变化（如图 1b 的插图所示）表明 GO 成功还原为 ERGO。从图 1a、b 中我们可以看到 CNT 的纠缠结构和 ERGO 的脊状皱纹结构在复合膜中表现出来。在物理混合和电化学还原后，碳纳米管均匀地嵌入到 ERGO 中。嵌入的 CNT 可以有效地保护 ERGO 片材免于团聚，并且这种起皱和缠结的结构能够提供比原始 ERGO 更高的表面积。这种高度开放的复合纳米结构适用于在双电层储能过程中轻松且充分地将电解质离子吸附到电极表面。此外，随着碳纳米管质量比的增加（如图1c、d所示），更多的碳纳米管作为载体渗透到ERGO中，并呈现出碳纳米管的聚集结构。

ERGO (a ) 和由不同质量比的 GO/CNTs 获得的 ERGO/CNTs：b GO/CNTs =100:1，c GO/CNTs =50:1，并且 d GO/CNTs =10:1； (b 中的插图 ) 是电化学还原前后GO/CNTs的照片

GO和ERGO的官能团通过FT-IR光谱表征，如图2所示。对于氧化石墨烯，峰值在3424 cm ^-1 归因于 O-H 拉伸。 1735 和 1629 cm ⁻¹ 处的峰值 分别是 C=O 拉伸和芳香族 C=C 的结果。 1222 cm ⁻¹ 处的峰值 从 O-H 弯曲上升，并在 1052 cm ^-1 处达到峰值 归因于环氧 C-O 拉伸和烷氧基 C-O 拉伸。这些通过 FT-IR 光谱确定的官能团表明 GO 的含氧性质。电化学还原后，光谱中明显减弱的峰分别为 1735 和 1222 cm ^-1 [28]，表明这些含氧基团被很好地消除。

GO和ERGO的FT-IR光谱

GO的还原过程也通过纳米复合材料电导率的变化得到证实，如表1所示。可以看出，首先，在GO片中加入CNTs提高了GO/CNTs复合材料的电性能。随着 GO 与 CNTs 的添加比例从 0 到 50:1 和 10:1，纳米复合材料的电阻从 MΩ/sq 变化。到 kΩ/sq。等级。电化学还原后，纳米复合材料的电导率明显提高，表明 GO 有效还原为 ERGO。 ERGO 薄膜电导率的显着提高归因于电化学还原过程中氧官能团的消除，以及对称的 sp ² C=C 键被重建以更好地转移载体 [20]。因此，随着电导率的增加，ERGO/CNT复合材料中形成了更加连续和完整的导电路径。表 1 中的结果还表明，在电化学还原后，ERGO 和 ERGO/CNTs 纳米复合材料之间没有发现明显的电导率差异，该结果表明还原后的 ERGO 表现出与 CNTs 相当的导电能力。

电化学还原后GO的结构变化通过拉曼光谱和X射线衍射分析表征，如图3所示。从图3a中，~ 1345 cm ^-1 处的D带 以及 1583 cm ⁻¹ 处的 G 波段 , 分配给无序结构缺陷和 E 分别呈现了 2g sp2 碳原子的声子 [29]。值得注意的是，ERGO 薄膜表现出更高的 I D/我 由于电化学还原后缺陷量的减少，G 比比原始 GO 膜高。 ERGO/CNT 复合材料显示出较低的 I D/我 由于添加了碳纳米管，G 比高于 ERGO。

一 拉曼光谱和b 原始GO、ERGO和ERGO/CNTs的X射线衍射光谱

GO、ERGO 和 ERGO/CNTs 的 XRD 谱也揭示了在与 CNT 混合后 GO 电化学还原为 ERGO（如图 3b 所示）。至于 GO，在 10.3° 处观察到一个额外的峰，这归因于 GO 的（001）衍射峰。 GO纳米片较大的层间距可能是由于片表面存在含氧官能团[30]。电化学还原后，GO的（001）衍射峰消失，出现约24.3°的宽衍射峰（002）。 ERGO 的层间距为 0.39 nm，略大于石墨，这是由于少量残留的含氧官能团或其他结构缺陷造成的。除了微弱而宽的衍射峰 (002) 外，ERGO/CNTs 在 8.4° 处也显示出弱的衍射峰。我们得出结论，这来自于 GO 与 CNT 的混合，这种混合结构导致了 GO 电化学还原后衍射峰的移动。

GO 和 GO/CNTs 的电化学还原过程由 CV 曲线表征（如图 4 所示）。在 0.5 M Na2SO4 电解质溶液 (pH 6.0) 中，GO 膜和 GO/CNTs 膜均在 0 至 - 1.4 V 的电位范围内被电化学还原。显然，在第一个循环中阴极峰出现在约 - 0.75 V 处，这是由于 GO 片材表面的主要官能团（如环氧基、羧基和羟基）的部分消除所致 [20]。值得注意的是，与原始 GO 膜相比，复合 GO/CNT 膜的还原过程更快，有证据表明 GO/CNT 膜在第一次循环时表现出更大的反应电流。此外，GO/CNT 薄膜以较少的反应循环达到稳定的电流，这意味着在相同的电化学条件下，GO/CNTs 中 GO 的还原过程比纯 GO 的还原过程更快。我们得出结论，CNTs 的高电导率提高了 GO/CNTs 的电性能，并且电导率的提高导致电极和 GO/CNTs 之间的电子转移速度更快，从而导致 GO 更快地还原为 ERGO。

a 的电化学还原 GO 和 b GO/CNTs（质量比 50:1）在 0.5 M Na2SO4 (pH 6.0) 中，扫描速率为 50 mV/s

图 5 显示了 ERGO 和 ERGO/CNTs 的循环伏安曲线，从 GO/CNTs 以 50 mV/s 的不同质量比电化学还原。所有薄膜均通过 CV 方法以 50 mV/s 的扫描速率制备。结果表明，复合材料中GO和CNTs的混合比例对复合电极的比电容有很大影响。高表面积体积比的碳纳米管的加入大大提高了电极的储能密度。表 2 显示了不同电极的计算比电容。从表 2 可以看出，随着 CNT/GO 质量比的增加，复合电极的比电容从 156.3 F/g 急剧增加到 279.4 F/g，这对于复合电极表面积增加的合理性是由于适当添加CNTs 和相应的减少 GO 板团聚的好处。与纯 ERGO 相比，富含 CNT 的复合电极表现出明显更大的比电容，并且这些比电容结果与 CV 测试的结果非常一致。然而，与50:1和10:1的质量比相比，CNTs的进一步增加并没有相应地明显增加比电容，并且观察到电极的比电容降低。我们得出结论，复合结构中碳纳米管的高质量比导致碳纳米管的不可预测的团聚，这导致碳纳米管与 ERGO 片材的相互作用不足，无法进一步提高复合材料的有效表面积。因此，在电化学还原过程中控制碳纳米管在ERGO基体中的分布和负载对于优化具有高比电容的复合电极非常重要。

在 50 mV/s 时具有不同 GO/CNTs 质量比的 ER​​GO 和 ERGO/CNTs 的循环伏安曲线。 （所有薄膜均采用 CV 制备，扫描速率为 50 mV/s）

众所周知，高倍率能力是电化学电容器电极的关键指标。 ERGO/CNT 复合电极的倍率性能如图 6a 所示。由于电解质离子对电极活性位点的可及性在较高电流密度下受到限制，因此所有复合电极的比电容都显示出随着电流增加而减小的趋势[20]。与具有团聚结构的纯 ERGO 电极相比，碳纳米管均匀分布在 ERGO 纳米片中可以有效提高倍率性能。如图 6a 所示，ERGO/CNT 电极在 1A/g 的电流密度下显示出优异的比电容。这意味着高度开孔的复合电极不仅可以提供高比电容，而且可以在高电流密度下保持高电容保持率。碳纳米管在 ERGO 片中的均匀分布对于复合电极的高倍率性能是合理的。随着扫描电压的增加，ERGO/CNT薄膜的CV曲线（图6b）几乎呈矩形，表明其具有显着的电容行为和良好的充放电过程可逆性。

恒电流充放电曲线 (a ) 和简历模式 (b ) 在 0.5 M Na2SO4 (pH 6.0) 中制备的薄膜（质量比为 50:1，扫描速率为 50 mV/s）

图 7 是不同复合电极的奈奎斯特图。可以看出，复合电极显示出与纯 ERGO 电极几乎相同的内阻（Rs），低于 GO 电极。碳纳米管上的复合电极负载对电极 Rs 没有明显影响，表明 ERGO 和碳纳米管的导电性能相当。然而，随着 GO/CNT 质量比增加到 10:1，观察到比电容明显下降，如图 5 和表 2 所示。因此，复合电极优异的电阻和比电容性能是合理的，取决于碳纳米管在 ERGO 片材中的优化负载和分布。

不同复合电极的奈奎斯特图

电极薄膜的循环速率性能也是电化学电容器实际应用的重要因素。如图 8 所示，通过在相同电流密度下充电/放电来评估 ERGO/CNTs（从 GO/CNT 质量比 =50:1 获得）和纯 ERGO 的倍率性能。对于 ERGO/CNT 电极，在 1.2 A/g 扫描电流密度下 6000 次循环后，比电容保持在 90% 以上。结果表明该纳米管/纳米片复合电极具有良好的循环能力。碳纳米管渗入 ERGO 为 ERGO 的电化学活性提供了强有力的支持。因此，交替的纳米管/纳米片结构为充电/放电的长期循环提供了优异的机械强度。在图 8 中还可以看出，纯 ERGO 电极也表现出良好的循环能力，但只有较低的比电容，这是由于稳定的 EDLC 和 ERGO 的团聚结构。因此，构建高度开放且稳定的碳纳米材料结构以获得具有大比电容和高稳定性的高性能电化学储能电极至关重要。

1.2 A/g扫描电流密度下不同电极的循环倍率性能

结论

总之，我们利用简单的电化学方法制备了 ERGO/CNT 复合薄膜，并且预添加到 GO 片中的 CNT 作为还原促进剂发挥了重要作用。获得了GO的高效还原，获得的ERGO/CNT复合薄膜表现出优异的电化学性能。在 50:1 的质量比和 50 mV/s 的扫描速率下，复合膜表现出约 279.4 F/g 的高比电容，并表现出优异的可逆性。此外，这种用于提供石墨烯基材料的简单而通用的合成技术在电化学电容器组装等各种应用中显示出广阔的前景。

缩写

碳纳米管：

碳纳米管

简历：

循环伏安法

ERGO：

电化学还原氧化石墨烯

GCD：

充放电曲线

开始：

氧化石墨烯

XRD：

X射线衍射系统