电化学储能：利用还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强电容

摘要

本文展示了一种电化学还原法，在碳纳米管（CNTs）辅助下将氧化石墨烯（GO）还原为电化学还原氧化石墨烯（ERGO）。适量加入 CNTs 可实现 GO 更快、更高效的还原。该纳米管/纳米片复合材料沉积在电极上作为电化学储能的活性物质。研究发现复合膜的比电容强烈依赖于 GO/CNTs 质量比和循环伏安扫描速率。制得的 ERGO/CNT 复合电极展现出 279.4 F/g 的比电容，且循环性能优异，6000 次循环后比电容保持率超过 90%。ERGO 与 CNTs 的协同效应及 CNTs 穿入 ERGO 层间的交叉结构被认为是复合电极高电化学性能的关键。

背景

近年来，超级电容器为满足高功率、高能量、高倍率充放电和长循环寿命的新型储能器件需求而被广泛研究。通常，活性炭、碳纳米管、介孔碳、纳米碳被用作电化学双电层超级电容器电极材料。此外，导电聚合物和过渡金属氧化物等通过法拉第过程存储能量的赝超级电容器材料也被广泛探索。近期，石墨烯及其复合材料因其巨大的比表面积、高载流子迁移率和优异的电化学稳定性，成为电极材料研究热点。作为单原子层厚度的碳原子蜂窝晶格，石墨烯以其高比电容在储能应用中备受关注。然而，大面积制备高质量石墨烯薄膜用于储能仍面临挑战。

制备方法方面，机械剥离声波法、金属或碳化硅上外延生长、化学气相沉积等已被广泛研究。其中，氧化石墨烯电化学还原因工艺相对简单、经济、可控且环保而备受关注。但原始电化学还原氧化石墨烯（ERGO）因易团聚而表现出较低的比电容。

假设提出

已有研究尝试制备高度开放的还原氧化石墨烯（RGO）结构并结合纳米颗粒、纳米管、纳米线等纳米结构。组分间的良好相互作用可产生协同效应，带来优异的电学和电化学性能。然而，由于制备方法限制和组分间相互作用差，将这些纳米结构良好分散在 RGO 中仍具挑战。

假设验证

本文展示了一种原位电化学法制备高性能 ERGO 复合材料。在 GO 还原过程中加入高导电碳纳米管（CNTs）。

假设意义

得益于 CNTs 的缠绕骨架，可减少 GO 片层团聚，使还原后的 ERGO 具有更开放的结构。此外，CNTs 的优异导电性也有利于加快 GO 还原速度和提高还原效率。通过精细控制添加比例，所得 ERGO/CNTs 纳米复合材料展现出优异的电学和电化学性能，作为电化学储能电极极具应用前景。

实验方法

ERGO/CNTs 合成

GO 采用改进的 Hummers 法由天然石墨片制备。约 1.5 mg/mL 的 GO 水分散液用于制备复合材料，GO 片层尺寸控制在 650 nm 以下。石墨片（XF055 7782-42-5）和 CNTs 水分散液（XFWDST01 1333-86-4）均购自南京 XFNANO 材料科技有限公司，原样使用。

复合 GO/CNT 溶液制备：GO 溶液先在 40 °C 恒温水浴中超声 20 分钟，然后按不同质量比加入 CNTs 溶液并搅拌 15 分钟。随后采用喷涂法将 GO 和 CNTs 沉积在 ITO 基底上，在真空烘箱中 60 °C 干燥 2 小时。最后将 GO/CNT 薜膜置于电解池中，电化学还原 GO 为 ERGO，得到 ERGO/CNT 复合薜膜。电化学还原在三电极体系（CHI660D 电化学工作站，上海辰华）中进行，工作电解质为 0.5 M（pH 6.0）Na₂SO₄ 水溶液。铂盘和 Ag/AgCl 电极分别作为对电极和参比电极。

表征

ERGO 和 ERGO/CNTs 电导率用四探针测试系统（SZ-100，苏州百申）表征。FT-IR 光谱用 ALPHA 分析仪（德国）测定。ERGO 和复合薜膜表面形貌用扫描电镜（SEM，Philips XL30-FEG）观察。X 射线衍射（XRD，X'Pert Pro MPD DY129）和拉曼光谱（Advantage 633 nm）用于研究薜膜晶体结构。复合薜膜的循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）曲线也在 CHI660D 电化学工作站上测得。

结果与讨论

向 GO 片层加入 CNTs 的目的在于：CNTs 不仅在物理混合后提供缠绕结构防止 GO 片层团聚，还能提高复合 GO/CNT 薜膜导电性，加速 GO 还原为 ERGO。图 1 展示了不同 GO/CNT 质量比下电化学还原得到的 ERGO 和 ERGO/CNT 薜膜 SEM 图像。复合薜膜颜色从浅黄变为深黑（图 1b 插图）表明 GO 成功还原为 ERGO。图 1a、b 显示复合薜膜中 CNTs 缠绕结构和 ERGO 脊状皱褶结构。CNTs 在物理混合和电化学还原后均匀嵌入 ERGO 中。嵌入的 CNTs 能有效防止 ERGO 片层团聚，这种皱褶缠绕结构比原始 ERGO 提供更大比表面积，有利于电解质离子在电双层储能过程中充分吸附在电极表面。随着 CNTs 质量比增加（图 1c、d），更多 CNTs 作为支撑穿入 ERGO，并呈现 CNTs 团聚结构。

GO 和 ERGO 的官能团用 FT-IR 表征（图 2）。GO 在 3424 cm⁻¹ 的峰归属于 O-H 伸缩振动。1735 和 1629 cm⁻¹ 的峰分别对应 C=O 伸缩和芳香 C=C。1222 cm⁻¹ 峰源于 O-H 弯曲，1052 cm⁻¹ 峰归属于环氧 C-O 和醚键 C-O 伸缩。这些官能团确认了 GO 的含氧本质。电化学还原后，1735 和 1222 cm⁻¹ 峰明显减弱，表明含氧官能团被有效去除。

GO 还原过程也通过纳米复合材料电导率变化得到确认（表 1）。首先，加入 CNTs 提高了 GO/CNTs 复合材料的电学性能。GO 与 CNTs 添加比从 0 到 50:1 和 10:1 时，纳米复合材料电阻从 MΩ/sq 级降至 kΩ/sq 级。电化学还原后，纳米复合材料电导率显著增强，表明 GO 有效还原为 ERGO。ERGO 薜膜电导率显著提升归因于电化学还原过程中含氧官能团消除，对称 sp² C=C 键重建，利于载流子传输。随电导率提升，ERGO/CNT 复合材料中形成更连续完整的导电通径。表 1 结果还显示，还原后 ERGO 与 ERGO/CNTs 纳米复合材料电导率无显著差异，说明还原后的 ERGO 表现出与 CNTs 相当的导电能力。

电化学还原后 GO 结构变化通过拉曼光谱和 XRD 分析（图 3）。图 3a 显示 ~1345 cm⁻¹ 的 D 峰和 1583 cm⁻¹ 的 G 峰，分别对应无序结构缺陷和 sp² 碳原子的 E₂g 声子。值得注意的是，ERGO 薜膜 I_D/I_G 比原始 GO 薜膜高，因电化学还原减少缺陷量。ERGO/CNT 复合材料 I_D/I_G 比 ERGO 低，归因于 CNTs 加入。

GO、ERGO 和 ERGO/CNTs 的 XRD 图谱也揭示了 GO 在 CNTs 混合后电化学还原为 ERGO（图 3b）。GO 显示 10.3° 的附加峰，归属于 GO 的 (001) 衍射峰。GO 纳米片层较大的层间距可能源于片层表面含氧官能团。电化学还原后，GO 的 (001) 衍射峰消失，约 24.3° 处出现宽阔的 (002) 衍射峰。ERGO 层间距为 0.39 nm，略大于石墨，因残留少量含氧官能团或结构缺陷。除微弱宽阔的 (002) 衍射峰外，ERGO/CNTs 还显示 8.4° 处的弱衍射峰，源于 GO 与 CNTs 混合，这种混合结构导致 GO 电化学还原后衍射峰偏移。

GO 和 GO/CNTs 电化学还原过程通过 CV 曲线表征（图 4）。GO 薜膜和 GO/CNTs 薜膜均在 0.5 M Na₂SO₄ 电解液（pH 6.0）中，-1.4 至 0 V 范围内电化学还原。首圈约 -0.75 V 出现阴极峰，源于 GO 片层表面环氧、羧基、羟基等主要官能团的部分消除。值得注意的是，与原始 GO 薜膜相比，复合 GO/CNT 薜膜还原过程更快，首圈反应电流更大。且 GO/CNT 薜膜用更少循环达到稳定电流，意味着相同电化学条件下 GO/CNTs 中 GO 还原比纯 GO 更快。我们认为 CNTs 的高导电性提高了 GO/CNTs 电学性能，增强的导电性加快电极与 GO/CNTs 间电子传递，从而加速 GO 还原为 ERGO。

图 5 显示不同 GO/CNTs 质量比下电化学还原得到的 ERGO 和 ERGO/CNTs 在 50 mV/s 下的循环伏安曲线。所有薜膜均以 50 mV/s 扫描速率用 CV 法制备。结果表明复合材料中 GO 与 CNTs 混合比对复合电极比电容影响巨大。引入高表面积体积比 CNTs 极大提高了电极能量存储密度。表 2 列出不同电极计算比电容。由表 2 可见，随 CNT/GO 质量比增加，复合电极比电容从 156.3 F/g 大幅提升至 279.4 F/g，这合理归因于 CNTs 适量添加带来的复合电极表面积增加及抑制 GO 片层团聚的相应益处。富 CNTs 复合电极比电容明显高于纯 ERGO，且与 CV 测试结果一致。但与 50:1 和 10:1 质量比相比，进一步增加 CNTs 不再显著提高比电容，反而观测到电极比电容下降。我们认为复合结构中过高 CNTs 质量比导致 CNTs 意外团聚，造成 CNTs 与 ERGO 片层相互作用不足，无法进一步提高复合材料有效表面积。因此，在电化学还原过程中控制 CNTs 在 ERGO 基质中的分布和负载量，对优化高比电容复合电极至关重要。

高倍率性能是电化学电容器电极的关键指标。ERGO/CNT 复合电极的倍率性能见图 6a。所有复合电极比电容随电流增加而下降，因高电流密度下电解质离子接触电极活性位点受限。CNTs 在 ERGO 纳米片层中均匀分布能有效提高倍率性能，优于团聚结构的纯 ERGO 电极。如图 6a 所示，ERGO/CNT 电极在 1 A/g 电流密度下展现优异比电容，意味着高度开放的复合电极不仅能提供高比电容，还能在高电流密度下保持高电容保持率。CNTs 在 ERGO 片层中均匀分布是复合电极高倍率性能的原因。ERGO/CNT 薜膜 CV 曲线（图 6b）随扫描电压增加呈近矩形，表明显著的电容行为和优异的充放电可逆性。

图 7 为不同复合电极的奈奎斯特图。可见复合电极内阻 (Rs) 与纯 ERGO 电极近似，均低于 GO 电极。CNTs 负载对电极 Rs 无显著影响，表明 ERGO 与 CNTs 导电性能相当。然而，随 GO/CNT 质量比增至 10:1，比电容明显下降（图 5 和表 2）。因此，复合电极优异的电阻和比电容性能取决于 CNTs 在 ERGO 片层中的优化负载和分布。

循环倍率性能对电化学电容器实际应用至关重要。图 8 显示在相同电流密度下充放电评估的 ERGO/CNTs (GO/CNT 质量比 = 50:1) 和纯 ERGO 的倍率性能。ERGO/CNT 电极在 1.2 A/g 扫描电流密度下经 6000 次循环后比电容保持率超 90%，表明该纳米管/纳米片复合电极具有良好循环能力。CNTs 穿入 ERGO 为 ERGO 电化学活性提供坚实支撑。因此，交替的纳米管/纳米片结构赋予长期充放电循环所需的优异机械强度。图 8 还显示纯 ERGO 电极也呈现良好循环能力，但比电容较低，源于稳定的 EDLC 和 ERGO 团聚结构。因此，构建高度开放且稳定的碳纳米材料结构，对于获得大比电容、高稳定性的高性能电化学储能电极至关重要。

结论

总之，我们利用简单电化学法制备了 ERGO/CNT 复合薜膜，预加入 GO 片层中的 CNTs 作为还原促进剂发挥重要作用。实现了 GO 的高效还原，所得 ERGO/CNT 复合薜膜展现优异电化学性能。在 50:1 质量比和 50 mV/s 扫描速率下，复合薜膜比电容达 279.4 F/g 并表现出优异可逆性。此外，这种简单通用的石墨烯基材料合成技术在电化学电容器组装等各类应用中极具前景。

缩略语

CNTs:

碳纳米管

CV:

循环伏安

ERGO:

电化学还原氧化石墨烯

GCD:

充放电曲线

GO:

氧化石墨烯

XRD:

X 射线衍射