石墨烯/WO3 和石墨烯/CeO x 结构作为超级电容器应用电极的评估

背景

最近，电化学储能设备（如超级电容器）正成为各种应用中最流行的电源设备，从便携式电子设备（如手机和笔记本电脑）到混合动力电动汽车 [1]。与传统电池相比，超级电容器具有更高的功率密度和更长的循环寿命。同时，它们表现出较低的能量密度[2]。

这是两个设备之间不同的能量存储机制的结果。与电池相反，电池通过与电极材料的化学键合来储存离子，而在超级电容器中，能量的静电储存是通过亥姆霍兹双层中的电荷分离来实现的 [3]。此外，超级电容器通过表面氧化还原反应表现出赝电容，这有助于电化学储能。这里的存储机制基于具有电荷转移的法拉第氧化还原反应。为此，研究了各种金属氧化物材料，因为与法拉第氧化还原反应相关的能量密度比双层电容高一个数量级。

因此，人们认为超级电容器有可能在储能应用中替代或补充电池。该方向的研究重点是开发具有优异特性的新型电极。与锂离子电池类似，碳基材料因其对环境的影响小、化学稳定性好、导电性高和成本低而备受青睐[4]。

石墨烯，一种由所有 sp ² 组成的新兴纳米材料 -杂化碳原子具有一些非常令人兴奋的特性，这使其在此类应用中用作电极非常有吸引力。我们强调其重量轻、导电性和导热性高、表面积高度可调（高达 2675 m ² /g)、强大的机械强度 (~ 1 TPa) 和化学稳定性 [5,6,7]。单层石墨烯的理论比电容约为 21 μF/cm ² 当整个表面积被充分利用时，相应的比电容约为 550 F/g。目前，石墨烯纳米壁和纳米泡沫等三维石墨烯材料备受关注，它们可以提供高能量密度和功率密度，约为13 Wh kg ^-1 和 8 kW kg ⁻¹ , 分别 [8]。然而，这些材料需要更复杂的等离子体增强生长技术，以增加等离子体密度，这使得均匀性难以控制[9]。

此外，平面石墨烯薄膜具有均匀生长和与金属基材良好耦合的优点，这是石墨烯/铜界面上的共价键和离子键混合的结果 [10]，用作集电器。然而，平面单层石墨烯薄膜具有相对较小的表面积，这不会促进大量能量的存储。克服这一问题的一种流行方法是将石墨烯与其他可以储存能量的材料结合起来。

更高效率电极的设计和优化的最新进展促进了石墨烯和氧化石墨烯薄膜与不同金属和金属氧化物复合材料的结合 [11,12,13,14,15,16,17,18,19]，如金属氧化物纳米粒子，构建混合超级电容器。由于在大表面积电极上发生法拉第氧化还原反应，这种金属氧化物结构通过提供高赝电容对总电容做出贡献。

在这种设计中，除了其存储容量外，石墨烯还作为一个平台，允许金属纳米粒子和集电器之间的强耦合和良好的电接触。以往的研究已经揭示了石墨烯作为集流体与碳纳米管之间耦合剂的有益作用[20]。

在其他研究工作中，单层石墨烯电极经测量显示出高达 135 F/g 的特定双层电容，而当与 Fe2O3 和 MnO2 等其他化合物结合时，它们显示出高达 380 F/g 的电容[21, 22]。

在目前的工作中，我们已经制造了由石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的单层或三层堆叠而成的石墨烯/金属氧化物纳米复合材料，结合了石墨烯转移和磁控溅射技术。在每个石墨烯层的顶部，WO3 和 CeO x 的不同金属氧化物颗粒 被溅射了。

氧化铈被称为 CeO x 在整个手稿中，因为我们没有表征生长的颗粒。虽然溅射过程是用 CeO2 靶进行的，但由于溅射过程中可能会损失氧气，因此形成的颗粒应该出现低氧化，但它们主要由 CeO2 形成，CeO2 是最稳定的氧化铈形式。与单层石墨烯相比，石墨烯薄膜的堆叠具有更多的电极/电解质界面，这有利于电解质离子的吸收/解吸，并在充放电过程中为电解质离子提供更多的电通路。金属氧化物颗粒的沉积在相对较低的质量负载下提高了超薄层的比电容[23]。在之前的工作中，CeO x 颗粒表现出高电容，约为 119 mF/cm ² , 当与泡沫镍结合使用时 [24]。考虑到 WO3 薄膜，最近的一项工作报道了用 WO3 棒制成的电极，其电容为 266 F/g [25]。两种纳米复合材料都显示出良好的电化学氧化还原特性和离子反应性。我们选择了上述金属氧化物，因为我们没有发现任何最近的工作报告它们与化学气相沉积 (CVD) 生长的石墨烯薄膜的结合。因此，我们继续研究这些混合复合材料如何相互结合以及所得电极的电容特性。

在两种杂化材料的制备中使用相同的实验条件为我们提供了直接比较电极电化学性能的机会。

为了更好地解释我们的结果，我们考虑了天然氧化铜层对电极总电容的贡献。

实验

混合电极制备

连续石墨烯薄膜是按照我们之前工作中描述的生长配方通过 CVD 生长的 [26]。我们简要报告增长过程。多晶铜箔（75 μm 厚，99% 纯度）被切割成 ~ 0.7–1.0 cm ² 件，在异丙醇和丙酮的超声浴中清洗，每次 10 分钟，以去除杂质并装入腔室。首先，我们应用氢等离子体蚀刻从铜表面去除天然氧化铜。射频 (RF) 等离子体是通过在 20 帕的压力下，在 20 sccm 的氢气流下施加 100 瓦的功率产生的。等离子蚀刻持续 10 分钟。然后，样品在一个石英管（耦合到等离子体室）被一个烤箱包围。烤箱在 1040°C 下加热，气体被引入管中。在 15 Pa 压力下，在 20 分钟内引入甲烷和氢气的混合物（5/20 sccm 的甲烷/氢气），导致铜箔被单层石墨烯完全覆盖。然后，将样品在高真空（3 × 10 ^-4 Pa) 在从腔室中取出之前。然后，将样品置于另一个反应器中以沉积金属氧化物颗粒。通过脉冲反应磁控溅射（1 Pa，13/7 sccm/sccm Ar/O2 流量，60 W，5 s 沉积时间，靶-基板距离 10 cm）将金属氧化物颗粒沉积在石墨烯层上，使用，每次，对应的目标（W 或 Ce）。为了制备三层石墨烯/金属氧化物纳米复合材料，我们使用石墨烯转移方法和聚合物涂层支撑 [26]。聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 旋涂在石墨烯上，然后将样品浸入 FeCl3 中以蚀刻掉铜。然后将剩余的石墨烯/金属氧化物层转移到另一层相同的纳米复合材料上，从而能够制备堆叠材料。转移过程后，通过用丙酮冲洗去除 PMMA。复合材料的制备过程见图1a。

示意图。详细图例：a 示意图显示了石墨烯/MeO 堆叠的制备过程。 b 细胞的设计方案。隔板（玻璃纤维过滤器）用溶解在碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 中的 1 M LiClO4 以 1:1 的体积比例混合

结构/形态特征

样品通过拉曼光谱 (Jobin-Yvon LabRam HR 800)、扫描电子显微镜 (SEM) (JEOL JSM7100F) 和透射电子显微镜 (TEM) (Bioscan Gatan JEOL 1010) 进行表征。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在 PHI 5500 Multitechnique System（来自 Physical Electronics）中进行，具有单色 X 射线源（1486.6 eV 能量和 350 W 的 Al Kα 线）。通过用 Ar ⁺ 溅射表面获得 XPS 化学成分的深度剖面测量 离子源（4 keV 能量）。所有这些测量都是在超高真空 (UHV) 条件下进行的，介于 7 × 10 ^-7 和 3 × 10 ⁻⁶ 帕

电化学表征

使用 Swagelok 电池和有机（1 M LiClO4 溶解在碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 中以 1:1 体积比例混合）电解质分析样品的电化学性质。玻璃纤维过滤器用作分离器（Whatman 玻璃纤维 GF/A）。图 1b 显示了用于电化学表征测量的原电池示意图（每个电极上有一层石墨烯/金属氧化物颗粒）。该电池是在 MBRAUN Unilab 干燥 N2 手套箱（<1 ppm O2 和 <1 ppm H2O）中制造的，通过将有机电解质浸泡的隔膜夹在两个石墨烯 / MeO 电极之间。为了研究器件的超级电容行为，我们首先在不同的扫描速率和 1.8 V 的电压窗口下进行了循环伏安 (CV) 测量。

结果与讨论

混合结构

MeO 纳米颗粒的短溅射沉积旨在避免石墨烯层的损坏。由于溅射是在氩/氧等离子体中进行的，因此较长的溅射周期会导致石墨烯的损坏。图 2a、b 显示了沉积在石墨烯层上的氧化钨颗粒的 TEM 图像。图 2a 显示了在图像的左上部分用均匀分布的颗粒装饰的石墨烯薄膜的边缘。较大颗粒的直径为 25 纳米。图 2b 提供了一些较大的氧化钨颗粒的高分辨率 TEM 图像。颗粒的 d 间距测量为 0.31 nm，这通过选区电子衍射 (SAED) 图案（插图 2b）证实，对应于 WO3 的标准四方晶系 (101)。 SEM 图像提供了有关石墨烯薄膜连续性的信息（图 2c）。我们观察到所有区域都被单层石墨烯覆盖。尽管有一些可见的晶界（包含在蓝色方块中），但大多数石墨烯颗粒已达到聚结阶段，形成连续层。一些具有较暗对比度的区域（包含在正方形中）是第二个石墨烯层成核的结果，尽管正如我们在图像中所观察到的，这些区域占总面积的百分比非常小。通过评估拉曼光谱提供的信息（图 2d），I 二维 /I G 强度比 (~ 2.47) 和 2D 峰值 FWHM (~ 40 cm ⁻¹ ) 确认石墨烯是单层。该光谱是在将石墨烯薄膜转移到 SiO2 衬底上以消除铜箔发光引起的噪声后获得的 [27]。

形态和结构表征。详细图例：a Gr/WO3 薄膜结构和拉曼光谱的 TEM 图像。 b Gr/WO3 的 HRTEM 图像和对应于 WO3 的标准四方晶 (101) 的氧化钨衍射图。 c 生长的连续石墨烯薄膜的 SEM 图像。 d SiO2转移后生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱

XPS 提供了考虑等离子体退火和石墨烯生长后氧化铜形成的信息。测量是在铜基板上进行的，上面有和没有石墨烯生长，以表明石墨烯的存在有利于氧化铜层的形成。在所有样品（另见“实验”部分）中，无论有没有石墨烯，都通过等离子体退火减少了天然氧化铜层。我们对表面进行酸洗以观察其成分的变化。图 3a、b 分别显示了石墨烯生长在顶部和没有石墨烯生长的基板中多晶铜表面的 O1s 光谱。在 XPS 测量前 20 天，两个样品都经过退火以去除天然氧化铜。每个图中的不同光谱对应于样品退火过程后立即进行的测量。 （参见“实验”部分）。

XPS 表征。详细图例：在各种连续退火工艺后测量的多晶铜表面的 XPS 曲线和 O1s 光谱a 石墨烯生长在顶部和 b 没有在上面生长石墨烯

为了获得有关铜中氧含量的信息，我们比较了峰的强度。我们研究了相对于第一次测量（黑线）的峰值之间的强度比。在每次酸洗过程之后，我们都会在最深处获得有关化学成分的信息。前两个光谱（黑线和红线）具有相同的强度。其余的光谱具有较低的强度。定义 I n /我 1 比率, 其中我 n 是 n 的峰值强度 光谱和I 1 第一个光谱的峰值强度，通过表面测量获得，来自图 3，I n /我 1 O1s比随着n的增加而减小 .虽然，对于相同的 n ，含有石墨烯的样品中的比率更高，显示出更高的氧浓度（更多信息参见表 1），因此氧化铜层更厚；我们应该强调的是，我们没有关于每次酸洗过程后去除的层厚度的信息。校准是在 SiO2 薄膜上进行的，每次酸洗后都会去除 ~ 5 纳米。由于上述 XPS 分析，我们得出结论，氧总是存在于铜箔中、裸铜上以及石墨烯层下。此外，当石墨烯生长在顶部时，我们获得了有关铜深度氧化增加的信息。氧化铜以其电容对电极的总电容做出贡献。

电化学结果

在图 4a 中，我们展示了三层石墨烯/CeO x 的 CV 测量值 .比电容，C s，由方程计算，

其中 C s 是每克法拉的比电容，m 是活性物质的质量，单位为克，ΔV 是以伏特为单位的电压窗口，q a 和 q c分别是以库仑为单位的阳极和阴极电荷。

电化学表征。详细图例：a 电池的 CV 测量由电极组成，每个电极具有三层石墨烯/CeO2 颗粒，扫描速率不同。 b 不同混合电极在不同扫描速率下的界面电容。所有器件在较低的扫描速率下都具有较高的电容。 c 电容相对于层数的百分比增加的直方图。 d Ragone 图展示了石墨烯基超级电容器的整体性能

界面电容，C i, 是使用关系计算的，

其中 A 是活性材料浸入电解液中的面积（图 4b）。

生长的石墨烯薄膜呈现界面电容 C i 为 0.87 mF/cm ² 以 10 mV/s 的扫描速率。电容随着所有电极的扫描速率的增加而减小。 MeO 颗粒的添加导致电极电容的增加。用 WO3 颗粒溅射的石墨烯薄膜的电容为 2.69 mF/cm ² 在 10 mV/s 的扫描速率下，那些用 CeO2 粒子溅射的电容为 1.27 mF/cm ² 以相同的扫描速率。层数的增加略微增加了器件的电容。具体而言，由一层 Gr/CeO x 组成的电极 电容为 1.27 mF/cm ² ，增加到 4.55 mF/cm ² 当再添加两层 Gr/CeO2 (+ 258%) 时。对于 Gr/WO3 电极，观察到类似的行为，虽然导致较小的电容增加。它们的容量从 2.69 增加到 4.15 mF/cm ² 当在第一层上再添加两层 Gr/WO3 (+ 54%)。

当添加更多石墨烯/金属氧化物层时，预计会有类似的百分比增加，因为表面积将按比例增加，而层间距离也可能允许多层离子吸收。在图 4c 中，我们展示了一个直方图，其中包含添加更多层时电极容量的百分比演变。我们还包括参考文献的百分比增加。 23 研究了多达 10 层的类似系统。考虑到 Gr/WO3 电极，我们的结果表明 Gr/MnO2 混合结构的百分比增加是一致的。

为了证明超级电容器的整体性能，我们用各种电极的能量密度和功率密度来说明 Ragone 图（图 4d）。我们观察到随着层数的增加，功率密度增加，达到1.6 × 10 ⁻⁴ 宽/厘米 ² 在三层 Gr/CeO x 的情况下 电极，与其他电极具有相同数量级的值，具有类似的结构，将石墨烯与 MnO2 颗粒相结合 [23]。虽然我们的设备没有与上述出版物中的一个相当的能量密度，但在本研究中，功率密度的最大值为 4.5 × 10 ^-8 W-h/cm ² ，该值比 Gr/MnO2 基电极的情况下给出的值低两个数量级。

我们观察到具有单层石墨烯的样品的电容比其他地方提到的要高得多，约为 9 倍 [23]。在 Zang X. 等人的工作中，单层石墨烯电极的表面电容测量为 0.10 mF/cm ² ，而在我们的工作中，它被测量为 0.87 mF/cm ² .在我们的工作中，石墨烯层沉积在用作集电器的铜箔上，从而不需要石墨烯的转移。我们认为由铜氧化导致的石墨烯/铜界面中氧化铜的形成会影响系统的总电容。此外，我们知道石墨烯的存在有利于几十分之一纳米的氧化铜层的生长，正如我们已经观察到的那样，其他作者也报道了这一点 [28, 29]。尽管石墨烯在短时间内（几分钟到几小时）被认为是 Cu 的有效氧化屏障，但它似乎会在更长的时间范围内促进其在环境温度下的电偶腐蚀 [28]。通过电化学过程从铜表面剥离石墨烯，我们可以返回观察铜基板。通过对铜表面的 SEM 探索，仅在覆盖有石墨烯的箔区域中观察到更高的氧化铜形成（有关更多详细信息，请参阅考虑电化学分层过程的附加文件 1）。图 5 显示了在其上生长石墨烯晶体（图 5a）和石墨烯分层后（图 5b）的铜表面的 SEM 图像。再现石墨烯域形状的明亮指纹很可能是氧化铜 (Cu2O) 层。它们“更亮”的外观是氧化铜上电子背向散射比裸铜更高的结果。

SEM表征。详细图例：a 的 SEM 图像 在分层过程之前在铜催化剂顶部生长的石墨烯和 b 由于氧化铜的形成，Cu2O畴再现了石墨烯“指纹”

因此，为了更好地解释我们的结果，我们应该考虑每个电极由两个电容器组成，即石墨烯膜和氧化铜膜，串联，对总电容有贡献，如

其中 c t 是我们测量的总电容，c ox 是氧化铜的电容，c g 石墨烯量子电容。虽然，正如通过实验观察评估的那样，石墨烯在用金属吸附原子装饰时呈现负电容。这些吸附原子充当共振杂质并在电荷中性点 (CNP) 附近形成几乎无色散的共振杂质带。共振杂质淬灭动能并将电子驱动到由具有负压缩性的库仑能量支配的区域。如果我们考虑具有 Ref 值的石墨烯 [30] 的负量子电容。 [23] (0.1 mF/cm ² )，我们将能够计算出氧化铜电容 (11.1 mF/cm ² ) 对应于大约十分之一纳米的氧化铜厚度 [31]，与 Schriver 等人的实验观察一致。 [28]，考虑氧化铜的形成。

最后，我们给出了考虑到器件性能稳定性的结果。在前 850 次循环期间，所有电极的电容保持率在 70% 到 90% 之间，如图 6a 所示。根据刘等人的结果。 [32]，在第一个循环期间电容的主要衰减可归因于原始金属氧化物的粉碎和在锂嵌入和脱嵌过程中原位形成的金属纳米粒子，这导致相邻粒子之间的电连接性丧失，例如正如我们在一层 Gr/WO3 和三层 Gr/CeO x 的情况下所观察到的 .由 Gr/CeO x 组成的电极 在更多循环中具有更好的充电/放电效率，如图 6b 所示。所有设备的性能都在 60% 到 70% 之间。

电极效率。详细图例：a 不同电极的电容保持率和b 充放电效率。 c 一层和三层 Gr/CeO x 的充放电循环 . d 与 Gr/WO3 混合体类似

恒电流充放电曲线表明，当添加更多层金属氧化物/石墨烯时，充放电过程需要更多时间。这在图 6c 中对 Gr/CeO x 进行了可视化 杂种和图 6d 中的 Gr/WO3 杂种。一层 Gr/CeO x 以 400 mA/cm ² 充电时，一个充电/放电周期大约需要 1.7 秒 .当在第一层之上再添加两层时，该时间段增加到 ~ 4.7 秒。在单层石墨烯上进行的测量显示出与单层 Gr/CeO x 类似的充电/放电时间 电极。在 WO3 颗粒的情况下获得了类似的结果，其中一层的充放电时间为 1.9 秒，三层为 5.5 秒。这表明 CeO x 具有更高的功率密度 混合动力车正在表演。研究的电化学结果列于表 2。

结论

已经对石墨烯电极与不同金属氧化物组合进行了逐层评估。金属氧化物颗粒在石墨烯上的沉积增加了混合材料的总电容，因为金属氧化物颗粒有助于产生额外的赝电容。当在第一层上添加更多层 Gr/金属氧化物时，也观察到增加。 Gr 与 CeO x 结合的器件 具有比 Gr 与 WO3 结合的那些略高的充电/放电效率。考虑到稳定性，所有器件在 800 多个周期内保持其初始性能。充电/放电周期比第一层增加了两层，增加了约2.5倍。