石墨烯/WO₃ 和石墨烯/CeOx 混合电极用于高性能超级电容器

摘要

石墨烯凭借其高比表面积、优异的导电性和机械强度，成为构建混合超级电容器电极的理想骨架材料。本研究采用化学气相沉积（CVD）生长石墨烯，并利用脉冲反应磁控溅射技术沉积氧化钨（WO₃）和氧化铈（CeOₓ），构建了层状纳米复合电极。电化学测试表明，增加石墨烯层数可显著提升面积电容，三层石墨烯/WO₃堆叠结构的面积电容高达 4.55 mF cm⁻²。性能提升归因于石墨烯下方原位形成的氧化亚铜界面层的协同贡献。所有电极在 850 次充放电循环后仍保持 70%–90% 的初始电容，展现出优异的循环稳定性。

背景

电化学电容器作为高功率、长寿命的储能器件，正迅速应用于便携电子、电动汽车及电网储能等领域。与电池不同，超级电容器通过静电亥姆霍兹双电层及法拉第赝电容存储电荷，具有高功率密度和极长循环寿命，但能量密度相对较低。提升性能的关键在于开发兼具大比表面积、高电导率和化学稳定性的电极材料。

碳同素异形体，尤其是石墨烯，因其环境友好、成本低廉及卓越的物理特性而备受青睐。单层石墨烯理论比电容约为 21 µF cm⁻²，而三维石墨烯架构可实现 ~13 Wh kg⁻¹ 的能量密度和 ~8 kW kg⁻¹ 的功率密度。然而，平面单层石墨烯仍面临比表面积受限的问题；因此，与提供赝电容的过渡金属氧化物复合是公认的有效策略。

前人研究已证实，石墨烯与 Fe₂O₃、MnO₂、NiO 等金属氧化物纳米颗粒复合可将比电容提升至 380 F g⁻¹。在此背景下，本工作利用可重复、可放大的溅射工艺，探究 CVD 石墨烯与 WO₃、CeOₓ 两种过渡金属氧化物的协同效应。两种氧化物均具备氧化还原活性和高电荷存储能力，但此前未见其与石墨烯结合的报道。

实验部分

混合电极制备

在 75 µm 厚、纯度 99% 的多晶铜箔上通过 CVD 制备连续石墨烯薄膜。经氢等离子体刻蚀（100 W，20 Pa，10 min）清洁后，在石英管中升温至 1040 °C，通入甲烷/氢气（5/20 sccm）反应 20 min 沉积均匀单层石墨烯，随后高真空（3×10⁻⁴ Pa）冷却。

利用脉冲反应磁控溅射（1 Pa，Ar/O₂ 13/7 sccm，60 W，5 s，靶面距 10 cm）在石墨烯表面沉积 WO₃ 和 CeOₓ 颗粒。制备三层堆叠结构时采用聚合物辅助转移法：先在石墨烯/氧化物表面涂覆 PMMA，用 FeCl₃ 蚀刻铜箔，将 PMMA/氧化物层浮起转移至新的石墨烯/氧化物层上，最后用丙酮除去 PMMA。

图 1a 展示完整制备流程。图 1b 为组装的 Swagelok 电池结构，包含两个石墨烯/氧化物电极、浸渍 1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1) 电解液的玻璃纤维隔膜。

结构/形貌表征

拉曼光谱（Jobin-Yvon LabRam HR 800）确认单层石墨烯特征（I₂D/I_G ≈ 2.47，2D 半峰宽 ≈ 40 cm⁻¹）。扫描电镜（SEM，JEOL JSM7100F）和透射电镜（TEM，Bioscan Gatan JEOL 1010）显示 WO₃ 颗粒（平均直径 ≈ 25 nm）均匀分散于石墨烯表面。X 射线光电子能谱（XPS，PHI 5500）用于量化铜基底氧含量，并确认薄层 Cu₂O 界面层的存在。

电化学表征

在干燥 N₂ 手套箱（<1 ppm O₂, <1 ppm H₂O）中以 Swagelok 配置进行测试。循环伏安法（CV）扫描速率 10–200 mV s⁻¹，电压窗口 1.8 V。比电容 (C_s) 由电荷平衡方程计算，界面电容 (C_i) 为 C_s 除以电极面积。

结果与讨论

混合结构

刻意选择极短的溅射时间以保护石墨烯晶格完整性。TEM 图像（图 2a,b）显示 WO₃ 纳米颗粒均匀装饰在石墨烯边缘；较大颗粒（~25 nm）的晶面间距 0.31 nm，匹配四方相 WO₃ (101) 晶面。SEM 图像（图 2c）证实石墨烯连续覆盖，多层斑点极少。

XPS 分析（图 3）揭示：即使经过氢等离子体退火，石墨烯下方的铜表面仍会形成薄层 Cu₂O。含石墨烯样品的 O 1s 峰强度更高，表明界面氧化层更厚，这为总电容提供了额外贡献。

电化学性能

图 4a 给出三层石墨烯/CeOₓ 电极的 CV 曲线。界面电容从单层的 0.87 mF cm⁻² 增至三层的 4.55 mF cm⁻²（+258%）。WO₃ 体系随层数增加电容从 2.69 升至 4.15 mF cm⁻²（+54%）。

拉贡分析（图 4d）显示，三层石墨烯/CeOₓ 电极功率密度峰值达 1.6×10⁻⁴ W cm⁻²，与其他石墨烯/金属氧化物体系相当。虽然能量密度较低（4.5×10⁻⁸ Wh cm⁻²），但器件展现出优异的功率输出能力。

循环测试（图 6a）表明，所有电极经 850 圈后电容保持率 70%–90%。CeOₓ 体系表现出更高的充放电效率（图 6b）。充放电曲线（图 6c,d）显示：CeOₓ 单层至三层的完整循环时间从 ~1.7 s 增至 ~4.7 s；WO₃ 体系从 1.9 s 增至 5.5 s，反映了储能容量的提升。

结论

通过层层堆叠将石墨烯与 WO₃ 或 CeOₓ 纳米颗粒组装成混合电极，实现了高赝电容与优异导电网络的结合。金属氧化物颗粒增加总电容，进一步堆叠则通过扩大电极表面积放大效应。CeOₓ 混合体系呈现略高的充放电效率，850 圈后电容保持 >70%。最大面积电容 4.55 mF cm⁻² 及优异的循环稳定性，验证了 CVD 石墨烯/氧化物堆叠电极在新一代超级电容器中的应用前景。