具有可控厚度的二硫化钼用于电催化析氢

介绍

氢能以其自身优势（如资源丰富、能量密度高、燃烧产物只有水等）成为解决全球能源短缺和环境污染的绝佳选择[1,2,3]。电解水制氢被认为是一种绿色制氢技术，因为它可以摆脱对含碳化石燃料的依赖[4, 5]。析氢反应（HER）虽然可以产生氢气，但其高能耗和低产率一直是人们关注的问题[6]。铂（Pt）基贵金属催化剂显示出很强的催化活性，但其较高的价格和较低的储量阻碍了其在工业上的应用[7]。因此，探索和开发储量丰富、价格低廉、高效耐用的非贵金属催化剂是推动氢能应用的重要战略，已成为最重要的研究热点之一[8,9,10] .

目前，已经开发出用于HER的过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物、合金等催化剂[11,12,13,14,15]。其中，二硫化钼（MoS2）在催化位点的活性接近于Pt，理论上成为非贵金属硫属元素化物中首选的Pt替代材料[16]。与体相不同的是，具有层状结构的二维 (2-D) MoS2 表现出独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，大大提高了相关的 HER 性能 [17, 18]。然而，二维二硫化钼易于堆积，这会减少边缘活性位点的数量并影响氢气的产生[19]。为了充分利用二硫化钼的活性位点，尝试制造几层二硫化钼。常用的制备方法主要有以微机械力剥离、锂离子嵌入、液相超声法为代表的“自顶向下”法，以及以高温热分解、气相沉积、水热法 [20,21,22]。其中，“自上而下”难以实现高效的可重复制造，而“自下而上”则相对可控，适用范围广。化学气相沉积 (CVD) 是制造较少层 MoS2 薄膜的代表性方法 [23]。尽管通过 CVD 制备的 MoS2 薄膜表现出高质量，例如表面平坦、晶格畸变和其他缺陷较少，但 CVD 无法在具有高纵横比的结构表面均匀地生成 MoS2 [24]。此外，由于稳定​​性和重复性低，CVD法无法大规模制备MoS2。

作为一种经过特殊改进的 CVD 方法，原子层沉积 (ALD) 也用于制造薄膜材料 [25]。在 ALD 循环中，通过自限性化学反应，一个完整的反应被中断为两个半反应 [26]。只有当表面的活性位点耗尽时，前半反应才会停止，然后另一半反应才会进行[27]。新制造的原子膜的化学反应直接由前一层决定，因此每个 ALD 循环只能沉积一层原子 [28]。在ALD过程中，不仅可以精确控制薄膜的厚度，而且还可以很好地保持薄膜在形貌复杂的基板上的均匀性[29]。此外，由于制造工艺对前驱体的数量不敏感，ALD 具有很高的可重复性。因此，ALD适用于可控制造二维MoS2薄膜[30]。

在这项工作中，通过 ALD 技术在玻璃碳 (GC) 衬底上可控地生长不同厚度的 MoS2，并将其直接用作 HER 的催化剂，无需粘合剂。研究了MoS2/GC在酸性溶液中的析氢性能，并分析了相关机理。

方法

目前的研究旨在通过调整其厚度来提高MoS2的HER性能。

材料

玻碳（GC，15mm × 10mm × 1mm）购自北京阿纳泰克有限公司。五氯化钼（MoCl5，99.6%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硫化氢（H2S） , 99.6%) 和氮气 (N2, 99.999%) 来自南京特种气体厂有限公司

在 GC 上制备 MoS2

使用具有优良导电性的气相色谱作为制备少层 MoS2 薄膜的基材。 GC 用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗 5 分钟，然后用等离子体处理 5 分钟。使用商业 ALD 设备（Sunaletmr-100，Picosun）将 MoS2 膜沉积在 GC 上。在沉积过程之前，将反应室和钼源分别加热到 460°C 和 210°C，并稳定一小时。然后，将 MoCl5 和 H2S 交替注入反应室。所用的载气为 N2，流速为 50sccm。源和清洁的脉冲时间分别为 0.5 秒、30 秒、0.5 秒和 30 秒。通过控制ALD循环次数为50、100、150、200和250，实现了不同厚度MoS2薄膜的制备。

特征化

用Inspect-F50(FEI)仪器扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌，加速电压为20 kV。在 JEM-2100 (Olympus) 仪器上获得高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 图像，加速电压为 200 kV。通过 Smartlab-3 (Rigaku) 采用 X 射线衍射 (XRD) 来研究晶相结构。使用拉曼光谱仪（Raman）通过XperRam C（Nanobase）仪器分析固体表面成分，激发波长为532 nm。采用原子力显微镜（AFM、D-5A、Micronano）测试MoS2薄膜的形貌和厚度。

电化学测试

所有电化学测量均在 CHI660E 电化学工作站（CH Instruments）上进行测试。电化学测量在三电极系统中进行。对电极、参比电极和工作电极分别为碳棒、Ag/AgCl 和 MoS2/GC。制氢极化曲线采用线性扫描伏安法（LSV），扫描速率为5mV/s，扫描范围为−0.5 至 0V，电解液为0.5M H2SO4。没有一条 LSV 曲线经过 iR 校正。通过能斯特方程，所有的电化学势都转化为可逆氢电极（RHE）电压：E (RHE) =E (Ag/AgCl) + 0.159 V。电化学阻抗谱 (EIS) 的频率范围为 1 Hz–100 kHz，过电位为 200 mV。循环伏安法 (CV) 和计时电流法 (i-t) 用于估计稳定性。电化学双电层电容（C dl) 测试采用不同扫描速率下的CV曲线。 CV 测试电压范围为 0.1–0.2 V（相对于 RHE），扫描速率为 20–140 mV/s。电化学活性表面积(ECSA)由比电流密度通过以下关系计算：

结果与讨论

如图 1 所示，在 460°C 下，以 MoCl5 和 H2S 作为前驱体，通过 ALD 在 GC 基板上制备了不同厚度的 MoS2 薄膜。在 50、100、150、200 和 250 次 ALD 循环下制备的 MoS2 薄膜分别命名为 50ALD-MoS2/GC、100ALD-MoS2/GC、150ALD-MoS2/GC、200ALD-MoS2/GC 和 250ALD-MoS2/。 MoS2/GC可直接用作催化电极，无需通过粘合剂（Nafion）将催化剂负载在其他电极上，更有利于规模化制造和实际应用。

ALD可控合成MoS2示意图

从 SEM 图像（图 2）可以看出，通过 ALD 在 GC 基板上制备的 MoS2 薄膜具有良好的覆盖率和一致性。随着循环次数的增加，MoS2薄膜逐渐变厚，聚集状态从纳米颗粒变为更大的纳米片。当ALD循环低时，MoS2沿平行于衬底的方向生长，当循环次数增加时，MoS2垂直生长形成纳米片。

a 的 SEM 图像 GC，b 50ALD-MoS2/GC，c 100ALD-MoS2/GC，d 150ALD-MoS2/GC，e 200ALD-MoS2/GC 和 f 250ALD-MoS2/GC

GC 上 MoS2 的厚度是通过原子力显微镜 (AFM) 测量薄膜和基板之间的高度分布来确定的。从图 3a-e，随着 ALD 循环次数的增加（从 50 到 250），MoS2 膜的厚度逐渐增加（分别为 1.3、5.7、10.8、14.9 和 17.2 nm）。当ALD循环次数为50次时，MoS2的厚度约为两层，MoS2薄膜并不完全连续。当 ALD 循环次数达到 250 时，MoS2 形成致密的颗粒，导致部分催化活性位点被覆盖。如图 3f 所示，当循环次数增加时，MoS2 的厚度近似线性增加，因此可以精确控制 MoS2 的厚度。每个 ALD 循环的平均制造速率约为 0.69 Å。

a 的 AFM 图像 50ALD-MoS2/GC，b 100ALD-MoS2/GC，c 150ALD-MoS2/GC，d 200ALD-MoS2/GC 和 e 250ALD-MoS2/GC。插入的数字对应于蓝色箭头位置的 AFM 图像的高度剖面。 f ALD循环次数与MoS2厚度的关系

图 4a 是 200ALD-MoS2 的 HR-TEM 图像，0.64 nm 的晶格间距对应于 MoS2 的 (002) 晶面间距 [31]。此外，MoS2 纳米片上存在一些缺陷，有利于 HER。在选区电子衍射 (SAED) 中，内层属于 (100) 晶面，间距为 0.26 nm，外层属于晶面，间距为 0.16 nm (110)（图 4b）。可以确定晶轴方向为(001)方向，表明样品由多层二维MoS2纳米薄片组成[32]。

一 HR-TEM 图像和 b GC基底剥离的200ALD-MoS2薄膜的选区电子衍射（SAED）

对 MoS2 纳米片进行 XRD 分析，结果如图 5a 所示。与标准卡（JCPDScard No. 37-1492）相比，可以看出MoS2薄膜具有2H相六方晶体结构。 2θ处的衍射峰 =14.4° 是尖锐而强烈的，对应于 (002) 晶格平面，表明 MoS2 具有多层堆叠 [33]。 32.87°对应于（100）面的衍射峰仅在循环次数大于200次时出现，表明MoS2纳米片具有面外结构[34]。除了基础GC在16°和43.7°对应（002）和（100）面的碳峰外，没有其他杂质峰出现，说明产物中杂质较少，反应​​比较完全[35] .

一 XRD 和 b GC和不同ALD循环MoS2在GC上的拉曼图

在拉曼光谱（图 5b）中，382 cm ^-1 的振动峰 和 404 厘米 ⁻¹ 是由 E 引起的 2g ¹ 和 A 分别为 MoS2 的 1g 振动模式。 E 2g ¹ 对应于 S 原子相对于 Mo 原子的分子内振动。 A 1g 对应于仅 S 原子在平面外沿相反方向振动[34]。 MoS2 的两个峰之间的峰位置距离的差异对 MoS2 薄膜的厚度很敏感 [36]。 50ALD-MoS2/GC 和 100ALD-MoS2/GC 两个峰的位置差分别为 22.3 和 24.1 cm ^-1 ， 分别。说明在ALD过程中MoS2薄膜正在积累和增厚，也证明ALD是一种精确可控的制备方法。

标准三电极系统用于评估不同厚度的 MoS2 薄膜在 0.5 M H2SO4 溶液中的 HER 活性。在析氢试验前，采用CV试验对电极进行预处理，去除催化剂表面的一些污染物。从极化曲线（图 6a）可以看出，曲线中微不足道的电流密度证实了 GC 几乎没有催化活性。具有不同 ALD 循环的 MoS2 具有显着不同的催化活性，这表明不同厚度的 MoS2 的影响。图 6b 显示了电流密度为 − 10 mA/cm ² 时的交叉点 .随着 ALD 循环次数从 50 次延长到 200 次，MoS2/GC 的 HER 性能逐渐提高，因为 GC 上具有催化活性的 MoS2 量在增加。当 ALD 循环次数继续增加到 250 时，催化性能下降，这是由于 MoS2 的导电性差和严重聚集导致暴露的活性位点数量减少。一般来说，催化剂表面的催化活性位点会随着循环次数的增加而增加并趋于稳定。然而，过厚的二硫化钼薄膜会导致催化剂的电导率下降，进而增加过电位。因此，在所有催化剂中，200ALD-MoS2/GC 表现出最好的 HER 活性，当电流密度为 -10 mA/cm ² 时，其过电位为 266 mV .

一 不同样品的极化曲线。 b 电流密度为 10 mA/cm ² 时的电位直方图

图 7a、b 显示了在 GC 上具有不同 ALD 循环的 MoS2 的 Tafel 曲线和 Tafel 斜率。催化剂的塔菲尔斜率与其电化学性能呈负相关。不同 ALD 循环制备的 MoS2 催化剂的 Tafel 斜率顺序为：209 mV/dec (50ALD-MoS2/GC)> 184 mV/dec (100ALD-MoS2/GC)> 110 mV/dec (150ALD-MoS2/GC) )> 103 mV/dec (250ALD-MoS2)> 96 mV/dec (200ALD-MoS2)。 200ALD-MoS2/GC催化剂析氢性能最高，电子转移速率也是最快的。结果也证实了MoS2/GC HER速率控制步骤是Volmer反应，即吸附氢原子的生成过程[37]。当ALD循环次数为200次时，催化剂表面吸附的氢量明显增加，有利于HER。

一 塔菲尔图和 b GC上不同ALD循环的MoS2的塔菲尔斜率

有效电化学活性面积对催化剂的HER性能非常重要，它与电化学双电容(C dl)。通过测量C比较催化剂的电化学活性面积 dl by CV，为催化剂性能比较提供了科学依据[38]。图 8a-e 显示了不同厚度的 MoS2/GC 在不同扫描速率 (20-140 mV/s) 下的 CV 曲线。 CV 的测试电压范围为 0.1–0.2 V（此电压范围不会产生法拉第感应电流）。随后，利用中间电位的电流密度差的1/2值和扫描速率制作线性拟合曲线图，根据曲线的斜率可以估算出材料的电化学双电层电容值.图 8f 显示了 MoS2/GC 的电流密度和扫描速率之间的线性关系。 C 50ALD-MoS2/GC、100ALD-MoS2/GC、150ALD-MoS2/GC、200ALD-MoS2/GC 和 250ALD-MoS2/GC 的 dl 为 1.13、1.32、1.75、3.11 和 mF2 升。 ， 分别。一般来说，MoS2 的活性面积随着 MoS2 厚度的增加而增加，但 250ALD-MoS2/GC 的 ECSA 低于 200ALD-MoS2/GC，表明过量的 MoS2 纳米片会相互聚集形成阻止并减少活动站点。

a的CV曲线 50ALD-MoS2/GC，b 100ALD-MoS2/GC，c 150ALD-MoS2/GC，d 200ALD-MoS2/GC 和 e 250ALD-MoS2/GC 在 0.5 M H2SO4 中在非法拉第区域以 20 到 140 mV s ^-1 的不同扫描速率测量 . f 0.15 V 与 RHE 下阳极和阴极电流密度的差异作为扫描速率的函数

为了深入探究ALD循环次数对HER活性的影响，采用电化学交流阻抗法对不同样品进行电极动力学测试，如图9a所示。电荷转移电阻与 MoS2 的厚度呈正相关，因为 MoS2 的导电性较差。从 ALD 生长过程中进一步分析了 MoS2 厚度对 HER 性能的影响（图 9b）。当 MoS2 的厚度小于 3 层时，MoS2 沿垂直方向生长，MoS2 的三角形边缘是主要的催化位点。当 MoS2 的厚度大于 3 层时，MoS2 的生长将从面内变为面外，形成纳米片状的 MoS2。由于纳米片具有较大的比表面积和许多活性位点，有利于提高催化性能。但是当MoS2的厚度超过15 nm时，电阻过大会降低电子转移速率，从而降低催化剂的电化学性能。

一 具有不同 ALD 循环的 MoS2 奈奎斯特图。 b HER的MoS2生长和电子传输途径示意图

耐久性和稳定性也是研究电催化剂性能的重要指标[39]。在 0.5 M H2SO4 电解液中，通过 CV 连续扫描 200ALD-MoS2/GC，并在 1000 次循环后进行 LSV。从图 10a 可以看出，当电流密度为 -10 mA/cm ² ，催化剂循环 1000 次前所需的过电位约为 0.26 V，1000 圈后的过电位约为 0.28。此外，HER的活性略有减弱，这可能是由于少量催化剂从电极表面脱落造成的。为了进一步研究 MoS2/GC 催化剂的耐久性，在 − 10 mA/cm ² 电流密度下催化剂的 i-t 曲线 32 小时进行了调查。从图 10b 可以看出，200ALD-MoS2/GC 的电位在反应初期迅速下降，这主要是由于 H ⁺ 吸附形成的气泡 电极表面电解液在反应初期没有及时解吸，因此需要更大的过电位来维持固定的电流密度。随着反应时间的延长，曲线的衰减逐渐变平，这主要是由于电极表面H2气泡的形成速率与解吸速率接近一致所致[40]。 i 的小幅波动 -t 曲线可归因于反应过程中电极表面氢气的产生、积累和释放[41]。结果表明，ALD法制备的MoS2薄膜与衬底结合紧密，在HER过程中具有良好的稳定性。作为对比，其他关于 MoS2 基纳米材料电化学析氢性能的研究总结在表 1 中。可以看出，本工作中 ALD 制备的 MoS2 具有比许多 MoS2 基复合材料更好的 HER 性能，表明合适厚度的MoS2可作为有效的HER催化剂。

一 在 1000 个 CV 循环之前和之后测量的电极极化曲线。 b 32 小时稳定性测试，电流密度为 10 mA/cm ²

结论

总之，通过控制 ALD 工艺中的循环次数，不同厚度的 MoS2 薄膜直接准确地沉积在 GC 基板上。 14.9 nm 厚度的 200ALD-MoS2/GC 显示出最好的 HER 性能，其过电位和 Tafel 斜率分别为 − 266 mV 和 96 mV/dec ⁻¹ ， 分别。 MoS2 的催化活性随着其厚度的增加先变好后变差。因为致密的 MoS2 纳米片相互聚集以减少活性位点并增加电阻。此外，ALD制备的MoS2薄膜与基材牢固结合，表现出优异的稳定性。该工作表明，适当厚度的MoS2薄膜有利于电催化性能的优化，对MoS2替代贵金属析氢催化剂具有重要启示。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

MoS2：

二硫化钼

她：

析氢反应；

GC：

玻碳

ALD：

原子层沉积

二维：

二维

CVD：

化学气相沉积

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射

HR-TEM：

高分辨率透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

LSV：

线性扫描伏安法

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

C dl :

双电层电容

RHE：

可逆氢电极