精确厚度控制的 MoS₂ 薜膜增强电催化析氢性能

摘要

二硫化钼 (MoS₂) 具有适中的氢吸附自由能，使其成为替代贵金属作为析氢反应 (HER) 催化剂的优秀候选材料。MoS₂ 的厚度会影响其能带结构和界面工程，这是调节 HER 性能的关键途径。本工作利用原子层沉积 (ALD) 技术在玻璃碳 (GC) 基底上直接生长不同厚度的 MoS₂ 薜膜，通过调节 ALD 循环次数精确控制薜膜厚度。制备的 MoS₂/GC 无需粘结剂即可直接作为 HER 催化剂。实验结果表明，200 次 ALD 循环（厚度 14.9 nm）的 MoS₂ 表现出最佳的 HER 性能。过厚的 MoS₂ 薜膜会导致致密纳米片聚集，减少活性位点，同时增加电阻，降低电子传输速率。ALD 技术逐层生长的 MoS₂ 显著增强了与基底的结合力，展现出优异的 HER 稳定性。

引言

氢能因其来源广泛、能量密度高、燃烧产物仅为水等优势，成为解决全球能源短缺和环境污染的理想选择。水电解制氢被视为绿色制氢技术，可摆脱对化石燃料的依赖。尽管析氢反应 (HER) 可产生氢气，但其高能耗和低产率一直是关注焦点。铂基贵金属催化剂虽具高催化活性，但价格高昂、储量稀缺，阻碍了工业化应用。因此，开发储量丰富、低成本、高效且耐用的非贵金属催化剂是推动氢能应用的关键策略，已成为研究热点。

目前已开发出多种过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物、合金等 HER 催化剂。其中，MoS₂ 在催化位点上的活性接近铂，理论上成为非贵金属硫族化合物中替代铂的首选材料。与体相不同，具有层状结构的二维 (2-D) MoS₂ 展现出独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧穿效应，极大地提升了 HER 性能。然而，2-D MoS₂ 易发生堆叠，减少边缘活性位点数量，影响制氢效率。为充分利用 MoS₂ 活性位点，研究者尝试制备少层 MoS₂。常用制备方法包括“自上而下”的机械剥离、锂离子嵌入、液相超声法，以及“自下而上”的高温热分解、气相沉积、水热法等。“自上而下”法难以实现高效可复现制造，而“自下而上”法可控性强、应用范围广。化学气相沉积 (CVD) 是制备少层 MoS₂ 薜膜的代表性方法，虽能获得表面平整、晶格畸变少的高质量薜膜，但难以在高长径比结构表面均匀生长 MoS₂，且稳定性差、重复性低，不适合大规模制造。

作为 CVD 的特殊改良形式，原子层沉积 (ALD) 也被用于制备薄膜材料。在一个 ALD 循环中，通过自限制化学反应将完整反应拆分为两个半反应：仅当表面活性位点耗尽时第一半反应停止，随后进行第二半反应。新生成原子层的化学反应直接由前一层决定，因此每个 ALD 循环仅沉积一层原子。ALD 过程不仅能精确控制薜膜厚度，还能在复杂形貌基底上保持良好的均匀性，且对前驱体用量不敏感，重复性高，适合可控制造 2-D MoS₂ 薜膜。

本工作利用 ALD 技术在玻璃碳 (GC) 基底上可控生长不同厚度的 MoS₂，无需粘结剂直接作为 HER 催化剂，并在酸性溶液中研究其析氢性能及相关机制。

实验方法

材料

玻璃碳 (GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm) 购自北京安纳泰克科技有限公司。五氯化钼 (MoCl₅, 99.6%) 购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硫化氢 (H₂S, 99.6%) 和氮气 (N₂, 99.999%) 由南京特种气体厂提供。

MoS₂/GC 的制备

利用导电优良的 GC 作为少层 MoS₂ 薜膜生长基底。GC 依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗 5 分钟，再经等离子体处理 5 分钟。使用商用 ALD 设备 (Sunaletmr-100, Picosun) 沉积 MoS₂ 薜膜。沉积前，反应室和 Mo 源分别加热至 460 °C 和 210 °C 并稳定 1 小时。随后交替脉冲注入 MoCl₅ 和 H₂S，载气 N₂ 流量 50 sccm，源脉冲和吹扫时间分别为 0.5 s 和 30 s。通过控制 ALD 循环次数为 50、100、150、200 和 250 次，制备不同厚度的 MoS₂ 薜膜。

表征

扫描电子显微镜 (SEM, Inspect-F50, FEI) 观察催化剂形貌，加速电压 20 kV。高分辨透射电镜 (HR-TEM, JEM-2100, Olympus) 获取高分辨图像，加速电压 200 kV。X 射线衍射 (XRD, Smartlab-3, Rigaku) 分析晶相结构。拉曼光谱 (XperRam C, Nanobase) 以 532 nm 激发波长分析固体表面组成。原子力显微镜 (AFM, D-5A, Micronano) 测试 MoS₂ 薜膜形貌和厚度。

电化学测试

所有电化学测量在 CHI660E 电化学工作站 (CH Instruments) 上进行，采用三电极体系：对电极为碳棒，参比电极为 Ag/AgCl，工作电极为 MoS₂/GC。析氢极化曲线采用线性扫描伏安法 (LSV)，扫描速率 5 mV/s，范围 -0.5 至 0 V，电解质为 0.5 M H₂SO₄，所有 LSV 曲线未进行 iR 修正。通过能斯特方程将电位转换为可逆氢电极 (RHE) 电压：E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.159 V。电化学阻抗谱 (EIS) 频率范围 1 Hz–100 kHz，过电位 200 mV。循环伏安法 (CV) 和恒流法 (i-t) 评估稳定性。电化学双电层电容 (C_dl) 通过不同扫描速率下的 CV 曲线测定，CV 电压范围 0.1–0.2 V (vs. RHE)，扫描速率 20–140 mV/s。电化学活性表面积 (ECSA) 由比电容计算：A_ECSA = 比电容 / (40 μF·cm⁻² per cm²_ECSA)。

结果与讨论

图 1 展示了利用 MoCl₅ 和 H₂S 作为前驱体，在 460 °C 下通过 ALD 在 GC 基底上制备不同厚度 MoS₂ 薜膜的示意图。50、100、150、200、250 次 ALD 循环制得的样品分别记为 50ALD-MoS₂/GC、100ALD-MoS₂/GC、150ALD-MoS₂/GC、200ALD-MoS₂/GC 和 250ALD-MoS₂/GC。MoS₂/GC 可直接作为催化电极，无需通过 Nafion 等粘结剂负载催化剂，更有利于大规模制造和实际应用。

SEM 图像 (图 2) 显示 ALD 制备的 MoS₂ 薜膜在 GC 基底上覆盖良好、一致性高。随循环次数增加，薜膜逐渐增厚，聚集状态从纳米颗粒向更大纳米片转变。循环次数较低时，MoS₂ 平行于基底生长；循环次数增加后，MoS₂ 垂直生长形成纳米片。

利用原子力显微镜 (AFM) 测量薜膜与基底间的高度剖面确定厚度。图 3a–e 显示，随 ALD 循环数从 50 增至 250，MoS₂ 厚度逐渐增加（分别为 1.3、5.7、10.8、14.9、17.2 nm）。50 次循环时厚度约两层，薜膜不完全连续；250 次循环时形成致密颗粒，部分催化活性位点被覆盖。图 3f 显示厚度与循环数近似线性关系，平均每循环沉积速率约 0.69 Å，实现精确厚度控制。

图 4a 为 200ALD-MoS₂ 的 HR-TEM 图像，晶格间距 0.64 nm 对应 MoS₂ (002) 晶面间距。纳米片上存在缺陷，有利于 HER。选区电子衍射 (SAED, 图 4b) 内层为 0.26 nm 的 (100) 晶面，外层为 0.16 nm 的 (110) 晶面，确认晶轴方向为 (001)，表明样品由多层 2-D MoS₂ 纳米薄片组成。

XRD 分析 (图 5a) 显示 MoS₂ 纳米片具有 2H 相六方晶体结构 (JCPDS 卡片 No. 37-1492)。2θ = 14.4° 处的尖锐强衍射峰对应 (002) 晶面，表明 MoS₂ 为多层堆叠。32.87° 处对应 (100) 晶面的衍射峰仅在循环数超过 200 次时出现，说明 MoS₂ 纳米片形成面外结构。除 GC 基底在 16° 和 43.7° 处的碳峰外，无其他杂质峰，说明产物纯度高、反应完全。

拉曼光谱 (图 5b) 中 382 cm⁻¹ 和 404 cm⁻¹ 的振动峰分别对应 MoS₂ 的 E²g₁ 和 A₁g 振动模式。E²g₁ 对应 Mo 原子相对 S 原子的分子内振动，A₁g 对应 S 原子在平面外相反方向振动。两峰位置差异对 MoS₂ 薜膜厚度敏感。50ALD-MoS₂/GC 和 100ALD-MoS₂/GC 两峰间距分别为 22.3 和 24.1 cm⁻¹，表明 MoS₂ 在 ALD 过程中逐渐累积增厚，也证明了 ALD 的精确可控性。

采用标准三电极体系在 0.5 M H₂SO₄ 中评估不同厚度 MoS₂ 薜膜的 HER 活性。测试前用 CV 预处理电极以消除表面污染物。极化曲线 (图 6a) 显示 GC 几乎无催化活性；不同 ALD 循环的 MoS₂ 催化活性差异显著，表明厚度影响巨大。图 6b 给出电流密度 -10 mA/cm² 时的过电位。ALD 循环从 50 增至 200 时，MoS₂/GC 的 HER 性能逐渐提升，因 GC 上催化活性 MoS₂ 量增加。循环继续增至 250 时性能下降，归因于 MoS₂ 导电性差及严重聚集导致暴露活性位点减少。总体而言，200ALD-MoS₂/GC 在所有催化剂中表现最佳，电流密度 -10 mA/cm² 时过电位仅 266 mV。

塔费尔曲线和塔费尔斜率 (图 7a, b) 显示，催化剂塔费尔斜率与其电化学性能负相关。不同 ALD 循环 MoS₂ 催化剂的塔费尔斜率顺序为：209 mV/dec (50ALD) > 184 mV/dec (100ALD) > 110 mV/dec (150ALD) > 103 mV/dec (250ALD) > 96 mV/dec (200ALD)。200ALD-MoS₂/GC 具有最高析氢性能，电子传输速率最快。结果还证实 MoS₂/GC 的 HER 速控步骤为 Volmer 反应（吸附氢原子生成过程）。当 ALD 循环为 200 时，催化剂表面吸附氢量显著增加，有利于 HER。

有效电化学活性面积对 HER 性能至关重要，与电化学双电层电容 (C_dl) 成正比。通过 CV 测量 C_dl 比较不同催化剂的电化学活性面积 (图 8a–e)。CV 测试电压范围 0.1–0.2 V (非法拉第区域)，扫描速率 20–140 mV/s。取中间电位处阳极和阴极电流密度差值的一半与扫描速率线性拟合，斜率即为 C_dl。图 8f 展示电流密度与扫描速率的线性关系。50ALD 至 250ALD 的 C_dl 分别为 1.13、1.32、1.75、3.11、2.65 mF/cm²。通常 MoS₂ 活性面积随厚度增加而增大，但 250ALD-MoS₂/GC 的 ECSA 低于 200ALD，表明过量 MoS₂ 纳米片相互聚集成块，减少活性位点。

为深入探究 ALD 循环数对 HER 活性的影响，采用电化学交流阻抗法进行电极动力学测试 (图 9a)。电荷转移电阻与 MoS₂ 厚度正相关，因 MoS₂ 导电性较差。结合 ALD 生长过程分析厚度对 HER 性能的影响 (图 9b)：MoS₂ 厚度小于 3 层时，垂直生长，三角边缘为主要催化位点；厚度大于 3 层时，生长方式由面内转为面外，形成纳米片状 MoS₂，其大比表面积和丰富活性位点有利于提升催化性能；但厚度超过 15 nm 时，过大电阻降低电子传输速率，恶化电化学性能。

耐久性和稳定性是评价电催化剂的重要指标。在 0.5 M H₂SO₄ 中，200ALD-MoS₂/GC 经 1000 次 CV 循环扫描后进行 LSV 测试 (图 10a)。电流密度 -10 mA/cm² 时，循环前过电位约 0.26 V，循环后约 0.28 V，活性略有衰减，可能因少量催化剂脱落。进一步在 -10 mA/cm² 电流密度下进行 32 小时恒流测试 (图 10b)。早期电位快速下降，主要因反应初期电极表面吸附的 H⁺ 形成的气泡未及时脱附，需更大过电位维持恒定电流密度。随时间延长，曲线衰减趋于平缓，因 H₂ 气泡生成速率与脱附速率达到平衡。i-t 曲线的微小波动归因于反应过程中氢气在电极表面的生成、积累和释放。结果表明 ALD 制备的 MoS₂ 薜膜与基底结合牢固，HER 过程中稳定性良好。表 1 汇总了其他 MoS₂ 基纳米材料的电化学析氢性能对比，本工作 ALD 制备的 MoS₂ 优于许多 MoS₂ 复合材料，说明合适厚度的 MoS₂ 可作为高效 HER 催化剂。

结论

总之，通过控制 ALD 过程循环次数，在 GC 基底上直接精确沉积了不同厚度的 MoS₂ 薜膜。厚度为 14.9 nm 的 200ALD-MoS₂/GC 表现出最佳 HER 性能，过电位和塔费尔斜率分别为 -266 mV 和 96 mV/dec。MoS₂ 催化活性随厚度增加先增强后恶化，原因是致密 MoS₂ 纳米片聚集减少活性位点并增加电阻。此外，ALD 制备的 MoS₂ 薜膜与基底结合牢固，展现出优异稳定性。本工作揭示了适当厚度的 MoS₂ 薜膜有利于优化电催化性能，为 MoS₂ 替代贵金属催化剂进行析氢提供了重要启示。