双层厚度对 Al2O3/ZnO 纳米层压材料的形态、光学和电学特性的影响

背景

Nanolaminate是由多种材料的不同堆叠顺序形成的复合结构，层厚一般在纳米尺度[1,2,3,4]。这种多层结构可以赋予纳米层压板独特的性能，而这些性能取决于或可能优于组成材料的性能 [5,6,7]。近年来，一种基于纳米层压结构的新型材料开始用于储能装置[8]、创新的光学元件[9]和生物传感器的温度敏感基板[10]。最近，维特等人。探索了结构特性的调整以及一维 PAN（聚丙烯腈）ZnO/Al2O3 纳米层压板的电子和光学特性的增强，这将允许在传感器和生物传感器等不同领域的应用[11]。拜蒂米罗娃等。还研究了石墨烯/ZnO 纳米层压板的结构和光学性能的调整，这可能会在光学、生物和化学传感器中找到应用[12]。

作为最有前途的透明导电氧化物（TCO）材料之一，Al掺杂ZnO（AZO）薄膜具有资源丰富、成本低、无毒、在氢等离子体中稳定性好等诸多优点。在一般研究中，控制 Al 掺杂水平是改善和修改 AZO 材料光学和电学行为的常用方法 [13, 14]，这对于实现基于 TCO 的器件的功能化和可调性至关重要 [15, 16]。然而，很少有报道涉及通过改变Al2O3/ZnO纳米层压板的结构来调节AZO的性能，这种方法在半导体制造过程中更简单有效。

原子层沉积 (ALD) 技术适用于制造用于不同目的和应用的纳米层压结构 [17,18,19]。该技术基于具有优异沉积效果的自限性表面化学反应，可以使复合堆叠的单个纳米层的厚度得到很好的控制。此外，在不同亚层之间，可以通过设计表面反应来实现良好的成核和粘附。因此，ALD技术可以实现表面均匀光滑的高质量纳米层压板，并且可以精确控制厚度。

在这项工作中，为了通过改变 Al2O3/ZnO 纳米层压板的双层厚度来研究 AZO 的可调特性，采用 Al2O3 和 ZnO 材料来实现纳米层压结构。我们研究了它们的形态、光学和电学特性。提出并讨论了纳米层压板的生长机制和铝渗入 ZnO 层的机制。随着纳米层压板中双层 Al2O3/ZnO 厚度的减小，基于 Burstein-Moss (BM) 效应、量子限制效应和纳米层压板的特征演变，观察并讨论了带隙的蓝移。通过使用基于霍尔效应的测量系统，可调谐电气特性得以展现。为通过改变纳米层压板的双层厚度实现透明导体和高电阻层提供了有价值的参考和思路。

方法

通过 ALD 合成纳米层压材料

通过 ALD 技术将基于 Al2O3-ZnO 双层堆叠的 Al2O3/ZnO 纳米叠层沉积在 SiO2/Si 和石英衬底上。在沉积过程中，反应器 (PICOSUN) 温度为 150°C。 Zn、Al 和 O 的前体是二乙基锌 [DEZ; Zn(C2H5)2]、三甲基铝[TMA;分别为 Al (CH3)3] 和去离子水 (H2O)。前体载体和吹扫气体是高纯度氮气（N2，流速 50 sccm）。用于将前体带入腔室，并将不需要的产物带出腔室。

为了生长 Al2O3 层，TMA 和 H2O 通过 TMA-H2O 循环（TMA/暴露/N2/H2O/暴露/N2）交替进入反应室，脉冲时间为 0.03/3/15/0.03/5 /15 秒。 ALD Al2O3 层的表面反应可以定义为如下两个自限反应[20]：

其中星号表示表面种类。对于 ZnO 层，ZnO 的 DEZ-H2O 循环与 TMA-H2O 相同。 ALD ZnO层的表面反应由[20]

其中星号还表示表面种类。 ALD Al2O3/ZnO 纳米层压板的结构图如图 1 所示。对于所有纳米层压板，与基板的界面都是 Al2O3，而 ZnO 是纳米层压板表面的顶层。双层由两个独立的层构成，即 Al2O3 和 ZnO，具有相同的厚度。为了保证总纳米层压板的厚度相同，双层的数量随着双层厚度的减小而增加。因此制备了五种样品，分别命名为 2 (25/25 nm)、5 (10/10 nm)、10 (5/5 nm)、25 (2/2 nm) 和 50 (1/1 nm) .详情见表 1。注意表 1 中的参数是我们的初步实验总结出来的经验值。

Al2O3/ZnO纳米层压板的结构图

特征化

通过透射电子显微镜（TEM；FEI Tecnai G2 F20）和原子力显微镜（AFM；Bruker Dimension Icon VT-1000，Santa Barbara，CA）对 Al2O3/ZnO 纳米层压板的形态进行表征。厚度、光学常数和带隙信息通过光谱椭偏仪（SE；J.A. Woollam, Inc., M2000X-FB-300XTF）在 200-1000 nm 波长范围内在 65° 入射角下进行测量。还使用双光束分光光度计 (Shimadzu UV-3600) 在 200-1000 nm 的波长范围内研究了纳米层压板的光学透射率。采用霍尔效应测量系统（Ecopia HMS3000）通过四点探针获取样品的电学特性。

结果与讨论

形态特征

用 TEM 在横截面上测量了在 SiO2/Si 衬底上生长的具有不同双层厚度的纳米层压材料。图 2 显示了双层厚度为 50、10 和 2 纳米的纳米层压材料的三个示例，包括 50 和 10 纳米样品的高倍放大图像。在 Al2O3 和 ZnO 层之间可以观察到清晰的边界，并显示了总纳米层压板的厚度。借助 X 射线衍射 (Bruker D8 ADVANCE) 提前测量（此处未给出），我们没有发现 Al2O3 和 ZnO 的特征峰，因此所有生长的纳米层压板都具有非晶态。这一说法可以通过高倍 TEM 图像得到证实。尽管 Al2O3/ZnO 2 (25/25 nm) 样品在这项工作中具有最厚的双层，但其中不存在结晶过程。

不同双层厚度的 Al2O3/ZnO 纳米叠层的 TEM 图像：a 50 纳米，b 10 纳米和 c 2 纳米。和高倍率图像：d 50 纳米和 e 10 纳米

正如其他地方报道的那样 [6, 21]，通过 ALD 方法制备的 Al2O3/ZnO 纳米层压板中的 Al2O3 层总是处于非晶相，它可以阻止 ZnO 晶体的生长，因为 ZnO 被迫在 Al2O3 表面重新成核。超薄层的结晶过程非常复杂，需要考虑很多因素，如界面能、层的厚度、体系的熔点、体非晶结晶温度等[6, 22]。维特等人。发现双层厚度为 20 nm（比例为 1:1）的 Al2O3/ZnO 纳米层压板具有非晶性质，他们将这一结果归因于允许结晶所需的最小厚度 [22]。洛佩斯等人。发现了类似的现象，他们认为脉冲以及生长过程的吹扫持续时间太短，无法给他们的薄膜足够的时间来产生一些有序和一些结晶相 [23]。同时，块状 ZnO 的玻尔半径为 23 Å [4]。 Al2O3/ZnO 25 (2/2 nm) 和 Al2O3/ZnO 50 (1/1 nm) 纳米层压板的 ZnO 厚度小于玻尔半径；因此，应考虑量子限制效应。特别是对于半导体亚层ZnO，相信这种效应会引起介电行为的剧烈变化[21]，我们将在下面的内容中讨论。

为了研究纳米层压板的表面形貌，对沉积在 SiO2/Si 衬底上的样品进行了 AFM 测量，3D 结果如图 3 所示。可以观察到，山形特征在样品表面占主导地位并且表面高度随着双层厚度的降低而降低。具有低双层厚度的样品，即 Al2O3/ZnO 25 (2/2 nm) 和 Al2O3/ZnO 50 (1/1 nm)，显示出光滑的表面，表面粗糙度很小。均方根粗糙度 R 每个纳米层压板的 q 是根据 AFM 数据估计的，范围大约为 0.81 到 1.30 纳米。此外，双层厚度与R的关系 q 在图 4 中显示。首先，R 的值 q 显示线性行为与双层厚度的增加，然后当双层厚度增加到某个值时它保持稳定，就像其他研究的情况 [23, 24]。这项工作中的 Al2O3 在上述生长条件下处于非晶相，这在我们之前的报告中也得到了证明 [25]。非晶 Al2O3 层非常光滑，与下面的 ZnO 层的形貌一致 [26]。如上所述，由于插入了 Al2O3 层，ZnO 的晶体生长因此中断。通过限制 ZnO 纳米晶体的尺寸，插入的 Al2O3 层可防止 Al2O3/ZnO 纳米层压板变粗糙 [24]。这种平滑效果已被证明与 Al2O3 层厚度无关，仅与插入的 Al2O3 层数有关 [24]。因此，随着双层厚度的减小，更多的 Al2O3 层被插入到纳米层压板中以平滑粗糙度，这导致纳米层压板更加光滑。当双层厚度增加到一定值时，这种平滑效果不再明显。

具有不同双层厚度的纳米层压材料的 AFM 3D 图像：a 2 (25/25 纳米)，b 5 (10/10 nm)，c 10 (5/5 nm)，d 25 (2/2 nm) 和 e 50 (1/1 nm)

不同双层厚度纳米层压板的表面粗糙度

光学性质

通过执行基于记录和计算从样品表面反射的线偏振光的变化的 SE 测量 [17, 27, 28]，可以从原始数据中推导出纳米层压板的光学常数和膜厚。为了获得更准确的细节，选择在 SiO2/Si 衬底上生长的纳米层压板作为测试对象，因为它在 SE 测量过程中对光不透明。获取原始数据后，构建包含半无限硅衬底、SiO2 层和 AZO 层的多层模型，如图 5 所示。纳米层压板，即模型中的 AZO 层，被视为一个整体装。 Si 衬底的氧化层约为 330 nm，直接代入模型中，无需拟合。此外，由于基于 AFM 结果的样品表面粗糙度可忽略不计，因此在该光学模型中没有引入 Bruggeman 有效介质近似。考虑到这种光学模型，使用 Forouhi-Bloomer (FB) 色散模型来拟合椭偏光谱 (Ψ 和 Δ 在 200-1000 nm 范围内）的纳米层压 [29, 30]。拟合和评估最终的厚度和光学特性以最小化均方根误差 (RMSE)，如下所示：

生长在SiO2/Si衬底上的样品用于SE分析的光学模型

在这里，N , M 、exp、cal分别代表光谱中数据点的数量、模型中变量参数的数量、实验数据和计算数据。

纳米层压板的拟合厚度如表 2 所示。它们与 TEM 测量值非常接近，表明拟合过程的准确性。拟合误差RMSE也见表2，数值在允许范围内，说明拟合结果的可靠性。样品 2 (25/25 nm)、5 (10/10 nm) 和 10 (5/5 nm) 的厚度呈平稳趋势，小幅波动是由于 ALD 表面化学反应程度不同造成的。相比之下，样品 25 (2/2 nm) 和 50 (1/1 nm) 的厚度随着双层厚度的降低而明显下降。因此，即使在沉积过程中循环次数保持不变，Al2O3/ZnO 纳米层压板也显示出不同的厚度和较低的双层厚度。表 3 总结了使用表 2 中列出的厚度的 Al2O3 和 ZnO 子层（厚度比 1:1）的生长速率。当子层中的循环次数增加时，这些值首先增加并最终饱和。薄膜厚度和生长速率的变化可能是由 Al2O3 和 ZnO 层之间的界面反应引起的，在下面的内容中将引入，并且双层厚度较低的样品将受到更大的影响。卡沃宁等人。给出了类似的解释，他们将生长速率的变化归因于 Al2O3 生长过程中 ZnO 的 TMA 蚀刻 [7]。埃拉姆等人。发现 Al2O3 和 ZnO 的生长速率随着 ALD 循环次数的增加而增加 [24]。他们得出结论，早期 ALD 循环的生长速率降低可能是由于从 Al2O3 转变为 ZnO 以及从 ZnO 转变为 Al2O3 时发生的成核过程。只有当新晶体形成时，生长速率才达到稳态值。

Al2O3/ZnO 纳米层压板的光学常数如图 6 所示。它显示了不同的折射率 n 和消光系数 k 具有不同的双层厚度。图 6a 描述了具有不同双层厚度的纳米层压材料的折射率色散光谱。 n 的值 由于生长变化和铝渗透[21, 31]，随着双层厚度在 50 到 2 nm 范围内的下降而逐渐减小。 n (λ ) 对于双层厚度为 50、20 和 10 nm 的纳米层压板，可以观察到 ZnO 的特性。当双层厚度低于 4 nm 时，这种线形会慢慢退化并消失。因此，n (λ ) 特性往往表现得像样品 50 (1/1 nm) 所示的 Al2O3。 k 色散光谱可以在图 6b 中找到。不同的曲线代表具有不同双层厚度的不同样品。在 430-1000 nm 范围内，消光系数近似等于 0，即纳米层压板在该波长范围内几乎是透明的。同时，随着双层厚度的减小，吸收边缘发生蓝移。样品 25 (2/2 nm) 和 50 (1/1 nm) 的位移距离较大，因此吸收边逐渐移出光谱区域，呈现出 Al2O3 的特性。总的来说，光学常数的特性从 ZnO 转移到 Al2O3。观察到的 n 变化 和 k 可以由两种物理现象决定。一方面，它们受到量子限制效应的影响。我们可以看到，样品 25 (2/2 nm) 和 50 (1/1 nm) 的亚层厚度小于体 ZnO 的玻尔半径，因此它们的介电行为比其他样品发生了更剧烈的变化。另一方面，它基于导致 Al 渗透到 ZnO 层的生长机制 [22, 24]。根据生长机理，ZnO与Al2O3层之间的界面可能发生Zn与Al的取代反应：

其中 ZnO-OH 和 Al (C2H5)3 分别是表面和气相的物质。由于这种界面反应，可能会发生 Al 掺杂到 ZnO 层中，并且可以降低纳米层压板中的 ZnO 比率。因此，随着双层厚度的减小，ZnO和Al2O3层之间的界面增加，纳米层压板中ZnO的比例相应降低。这可以通过图 2d 中所示的高倍率 TEM 图像进行验证。当双层厚度减小时，Al2O3 和 ZnO 层之间的边界变得更宽和更模糊。使整个纳米层压板的特性转变为Al2O3的特性。

在 SiO2/Si 衬底上生长的纳米层压材料的光学常数。 一 折射率n . b 消光系数k

为了更好地理解吸收边缘的蓝移，应用 Tauc 外推法来评估双层厚度为 50、20 和 10 nm 的纳米层压材料的带隙信息。为了评估带隙能量，使用了纳米层压材料的消光系数。消光、带隙能量和吸收系数根据以下公式相关联[32]：

其中 α 是光吸收系数，A 是一个常数，并且 E g 是光带隙能量。在方程的基础上。 (7) 和 (8) 是 (αhν ) ² 对比 hν 如图 7 所示。带隙能量 E 的值 g 可以通过 x 图形化确定 轴和吸收边线性部分的线性拟合，如图 7 的插图所示。样品 25 (2/2 nm) 和 50 (1/1 nm) 的带隙信息未显示在图 7 中. 7, 因为吸收边的线性部分超出了从消光系数光谱演化出来的光谱范围，这可能导致结果不准确。从图 7 可以看出，随着双层厚度的减小，纳米层压板的带隙能量显示出增加的趋势，这可以通过 BM 效应来解释 [33,34,35]。插入式Al ³⁺ 代替Zn ²⁺ 在 Al2O3/ZnO 层的界面中并提供额外的电子。所以在纳米层压板中，自由载流子的浓度增加，导致带隙能量移动到更高的能量区域。下面的等式可以准确地描述这种效果[35]：

其中 ΔE g ^BM 和 E g ⁰ 代表BM效应和固有禁带宽度引起的带隙增量，而h , m e ^* , 和 n e 分别是普朗克导带中的常数、有效电子质量和电子载流子密度。

不同双层厚度纳米层压材料的光学带隙评价

图 8 给出了整个组的透射率和吸收率的光谱。可以发现，锐吸收边位于200～400nm区域，即紫外区。重要的是，随着双层厚度的减小，吸收边缘移动到更短的波长（蓝移），这种趋势与之前根据 SE 测量计算的结果非常接近。这种蓝移是由于 BM 效应导致带隙增加。然而，蓝移不是连续的，因为在 25 (2/2 nm) 和 50 (1/1 nm) 的纳米层压板中，量子限制效应占主导地位，界面反应加剧，使纳米层压板表现出Al2O3 逐渐。在这一点上，蓝移是 BM 效应、量子限制效应和纳米层压材料的特征演化的总贡献。也就是说，这三个因素导致了吸收边的巨大偏移。总的来说，吸收边缘可以通过紫外区域（200-400 nm）的双层厚度进行调制。据此，可用作紫外检测器。此外，所有的 Al2O3/ZnO 纳米层压板在可见光和近红外区域的透射率都超过 90%，并且吸收带边缘很陡峭。这里的透射率显示出与许多其他 TCO 材料几乎相似的值和趋势 [36]，这使得它可以用作 TCO 材料。

一 透射率和b 不同双层厚度石英衬底上生长的纳米层压板的吸收光谱

电气特性

进行霍尔效应测量以将分析与 Al2O3/ZnO 纳米层压板的电特性相关联。选择在石英基板上制备的纳米层压材料作为测试样品以去除空间电阻率分布，图 9 显示了测试结果。开始时，载流子浓度和电阻率变化不大，保持在10 ¹⁹ 左右 厘米 ⁻³ 和 10 ⁻² Ω cm，分别。随着双层厚度的减小，载流子浓度急剧下降，电阻率也增加。这可以通过 Al2O3/ZnO 层的界面反应来解释，这导致了纳米层压板的特征演变。纳米层压板逐渐表现出Al2O3的绝缘特性，并通过改变其双层厚度来实现电阻率的可调性。此外，纳米层压板2 (25/25 nm)、5 (10/10 nm)和10 (5/5 nm)的载流子浓度值为4.99 × 10 ¹⁹ , 5.26 × 10 ¹⁹ , 和 8.91 × 10 ¹⁹ 厘米 ⁻³ ， 分别。根据带隙结果的解释，它显示出缓慢增长，其值大约等于其他报告 [25, 37] 结果中 TCO 材料的值。因此这三种纳米层压板不仅具有良好的导电性，而且在可见光和近红外区具有优异的透光率。 Al2O3/ZnO纳米层压板在透明导体领域发挥重要作用。样品25（2/2 nm）和50（1/1 nm）呈现绝缘特性，实现电阻率可调，可作为半导体器件中的高阻层。

不同双层厚度石英衬底上生长的纳米叠层的载流子浓度和电阻率

结论

我们研究了 Al2O3/ZnO 纳米层压板在 2 到 50 nm 的各种双层厚度中的形态、光学和电学特性。清晰的层边界和低表面粗糙度表明通过 ALD 方法制备的纳米层压板具有高质量的形态。随着双层厚度的减小，纳米层压板中插入的Al2O3层开始限制粗糙度，这导致纳米层压板更加光滑。当双层厚度达到一定值时，可以忽略这种粗糙度限制。纳米层压板的厚度、光学常数和带隙信息已从 SE 分析中提取。随着双层厚度的减小，消光系数的吸收边发生蓝移，光学带隙能量呈现增长趋势，因为BM效应、量子限制效应和纳米层压板的特征演化对其有显着影响。这种蓝移也发生在透射和吸收光谱中，在可见光和近红外区域具有超过 90% 的高透射率。而且，通过改变双层厚度，电学性质也表现出两种特性，实现了特性的调制。纳米层压板 2 (25/25 nm)、5 (10/10 nm) 和 10 (5/5 nm) 显示出高于 10 ¹⁹ 的高载流子浓度 厘米 ⁻³ ，可用作透明导电材料。此外，具有高电阻率的25 (2/2 nm)和50 (1/1 nm)纳米层压板可用作半导体制造过程中的高电阻率层。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

ALD：

原子层沉积

偶氮：

掺铝氧化锌

BM：

伯斯坦-莫斯

DEZ：

二乙基锌

FB：

Forouhi-布卢默

RMSE：

均方根误差

SE：

光谱椭偏仪

TCO：

透明导电氧化物

TEM：

透射电子显微镜

TMA：

三甲基铝