Sr掺杂与rGO复合协同优化LaCoO₃储能性能

摘要

钙钛矿氧化物作为功能材料，因其独特的物理、化学、电学性能近年备受关注。本文采用改进溶胶-凝胶法合成钙钛矿型LaCoO₃（LCO）纳米材料，经煅烧制备，考察煅烧温度和时间对LCO形貌、结构及电化学性能的影响。基于电化学性能最优的LCO-700-4电极样品，通过合理设计合成Sr掺杂（LSCO-0.2）和rGO复合（rGO@LCO）纳米复合材料，其比电容（比容量）分别提升1.45倍和2.03倍。电化学性能更优的rGO@LCO电极进一步组装rGO@LCO//rGO非对称超级电容器体系（ASS），水系电解质下表现出17.62 W h kg⁻¹的高能量密度，10,000次循环后保持初始电容94.48%的优异循环稳定性，在水系电解质绿色高效储能器件中展现良好电化学性能。

引言

化石燃料枯竭、能源成本上升、环境污染加剧，高效可靠的储能转换器件研发面临巨大挑战，吸引广泛关注。超级电容器（SC）作为连接传统电容器和电池的桥梁，因能量密度高于传统电容器、功率密度高、超长寿命、环保、安全、充放电快等优势，近十年研究热度不减。SC按电荷存储机制分为电双层电容器（EDLC）和法拉第电容器。EDLC依靠电极/电解质界面离子积累存储电荷，属物理过程，主要用碳电极材料；法拉第电容器通过电极表面/近表面快速可逆法拉第反应或离子嵌入/脱嵌存储电荷，属化学反应过程，电极材料主要包括过渡金属氧化物/氢氧化物、氮化物、导电聚合物等。电极材料对SC电化学性能至关重要，纯碳材料通常能量密度低，研究重点转向高比电容、高能量密度的法拉第电容器电极材料。

近年，ABO₃型钙钛矿氧化物（A为镧系或碱土元素，B为过渡金属）因卓越电子结构、优异离子电导率和热稳定性，作为电极材料在储能领域广泛研究应用。Che等报道溶胶-凝胶法合成新型阴离子插层伪电容电极LaNiO₃，在0.1 mV s⁻¹下比电容达478.7 F g⁻¹，15,000次循环后充放电效率仅降5.5%。Shafi等利用天然柠檬汁作绿色表面活性剂合成3D多面体LaMnO₃纳米颗粒，比电容提升3倍；组装的LMO/3.0对称双电极电池在1000 W kg⁻¹功率密度下能量密度达52.5 Wh kg⁻¹，10,000次循环后最大电容保持率97%、初始电容117%。钙钛矿B位过渡金属Mn、Ni、Fe研究较多，性质相似的Co元素及其改性纳米复合物值得深入研究。但文献报道LaCoO₃及其改性复合材料电化学性能低于LaNiO₃、LaMnO₃等同类材料，有待进一步探究。

针对上述问题，本文合理设计优化合成工艺，采用溶胶-凝胶法结合煅烧成功制备钙钛矿型LaCoO₃纳米复合材料，考察煅烧温度和时间对其形貌、结构、电化学性能的影响。此外，通过掺杂改变晶格结构和氧空位、与高比表面积材料复合是提升单一纯相电极材料电化学性能的两大常用手段。基于最优LCO-700-4电极材料，采用A位元素替代（Sr）和与高比表面积还原氧化石墨烯（rGO）复合两种策略，进一步探究Sr掺杂和rGO复合对新合成LSCO-0.2和rGO@LCO纳米复合材料电化学性能的影响。与纯LaCoO₃（LCO）电极材料相比，LSCO-0.2和rGO@LCO纳米复合电极电化学性能显著提升，尤其是rGO@LCO电极。rGO@LCO电极在0.5 A g⁻¹电流密度下显示高比电容416 F g⁻¹（比容量63.56 mAh g⁻¹）和良好倍率性能。组装rGO@LCO//rGO非对称超级电容器（ASS），以rGO@LCO为正极、rGO为负极，在170 W kg⁻¹功率密度下能量密度达17.62 W h kg⁻¹，100 mV s⁻¹大扫描速率下10,000次循环保持初始电容94.48%。结果表明LaCoO₃及其基纳米复合材料作为电极材料在绿色高效新型储能器件中具有巨大潜力。

实验方法

多孔LaCoO₃和Sr掺杂LaCoO₃纳米材料合成

所有化学试剂均为分析纯，实验前未进一步纯化。典型合成过程：1 mM六水合硝酸镧和1 mM六水合硝酸钴溶于40 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），磁力搅拌2 h。缓慢加入0.45 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30），持续磁力搅拌3 h得均一溶液。加热搅拌至凝胶形成。凝胶移入坩埚，马弗炉中以5 °C min⁻¹升温速率在600 °C退火4 h。自然冷却至室温得LaCoO₃-600 °C-4 h（记为LCO-600-4）纳米材料。同工艺控制反应温度和时间得系列LCOₛ纳米材料，记为LCO-700-4、LCO-800-4、LCO-700-2、LCO-700-3。

Sr掺杂LaCoO₃纳米复合材料合成工艺与上述LCO基本相同，仅初始步骤变为：0.8 mM六水合硝酸镧和0.2 mM硝酸锶，后续过程完全一致。合成的Sr掺杂LCO-700-4纳米复合材料为La₀.₈Sr₀.₂CoO₃₋δ，记为LSCO-0.2。

多孔rGO@LaCoO₃₋δ纳米材料合成

氧化石墨烯（GO）采用改进Hummer法由天然鳞片石墨粉制备。采用简单固相法结合高温热处理：10 mg制备的GO在研钵中研磨成粉末，加入90 mg合成的LCO-700-4样品继续研磨混匀。混合物移入坩埚置于管式炉石英管中，Ar气氛下700 °C热处理1 h。自然冷却收集材料得rGO@LaCoO₃₋δ-700-4纳米复合材料，记为rGO@LCO。

材料表征

粉末X射线衍射（Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，λ=0.154056 nm，扫描速率0.2° s⁻¹）进行相鉴定。扫描电镜（SEM，Quanta 250 FEG）和透射电镜（TEM，JEOL JEM-2100）研究微观形貌。氮吸附-解吸等温线（77 K）采用多点BET法（ASAP 2020）测定比表面积。测试前样品在150 °C真空脱气6 h。基于Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程由解吸分支计算孔径分布和孔体积。X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi，Al Kα辐射）分析表面化学状态。拉曼光谱（Renishaw inVia，532 nm激光，25%功率）表征碳材料结构。

电化学测试

在6 M KOH电解质中，采用常规三电极体系和双电极体系，于CHI660E电化学工作站（上海辰华）室温下测试。三电极体系中：制备电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。工作电极制备：样品（80 wt%）、导电炭黑（10 wt%）、聚四氟乙烯（PTFE，10 wt%）粘结剂加异丙醇充分混合成均一浆料，涂覆镍泡沫辊压成型，修剪后75 °C真空烘箱干燥过夜，每个电极载量约1.8 mg。

电化学测试包括循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）。工作电极浸泡电解质过夜以促进电解质与活性物质充分接触。电极重量比电容按公式(1)计算：Sc = I×Δt/(m×ΔV)，其中Sc（F g⁻¹）为比电容，Δt（s）放电时间，m（g）活性物质质量，ΔV为电位窗口范围。

双电极体系组装基于rGO@LCO正极和rGO负极的非对称超级电容器（ASS）。双电极质量按公式(2)计算：m₊/m₋ = (Sc₋×ΔV₋)/(Sc₊×ΔV₊)。ASS比电容(C, F g⁻¹)、能量密度(E, W h kg⁻¹)、功率密度(P, kW kg⁻¹)分别按公式(3)-(5)计算：C = IΔt/(MΔV)；E = ½×3.6×C×(ΔV)²；P = 3600E/Δt。其中m₊、m₋为正负极质量；Sc₊、Sc₋为三电极体系测得的正负极比电容；M为双电极总质量。

结果与讨论

煅烧温度和时间对LCO形貌、结构及电化学性能的影响

不同煅烧温度时间制得LCO纳米材料SEM图见图1a-e。所有样品形貌大体相似，细微差别主要体现在粒径和孔隙度。煅烧温度升高，LCO材料孔隙结构更疏松丰富，但过高温度（图1c）导致小颗粒聚集成致密大块结构，降低孔隙度。同温度不同时间下，LCO形貌高度相似。图1f为所有LCO样品XRD谱图。2θ=23.3°、32.9°、33.3°、40.7°、47.5°、59.0°处强衍射峰分别对应(012)、(110)、(104)、(202)、(024)、(214)晶面，属六方LaCoO₃（JCPDS 48-0123）。所有样品衍射峰一致且无杂质峰，确认高纯度。对比发现煅烧温度对结晶度影响大于时间，温度越高结晶度越好。按Scherer公式计算主衍射峰，LCO-700-4平均晶粒尺寸约44.87 nm，与其他条件样品略有差异（LCO-600-4 43.65 nm，LCO-800-4 47.15 nm，LCO-700-2 44.53 nm，LCO-700-3 44.15 nm）。N₂吸附-解吸等温线呈典型IV型等温线（图1g），表明所有样品均存在介孔结构。图1g嵌图（表1）显示过高煅烧温度严重降低比表面积和孔隙度。

图2a为所有电极50 mV s⁻¹扫描速率下CV曲线。明显可见双电层过程（低电位准矩形）和法拉第反应（明显氧化还原峰）特征，表明电容包含双电层电容和法拉第电容。对比发现LCO-700-4电极CV曲线围合面积最大，电容最大。图2b为0.5 A g⁻¹下GCD曲线，非线性三角形进一步证实双电层和法拉第电容共存。GCD计算得LCO-700-4比电容205.04 F g⁻¹（比容量31.33 mAh g⁻¹），略高于LCO-600-4（140.03 F g⁻¹）、LCO-800-4（166.23 F g⁻¹）、LCO-700-2（174.37 F g⁻¹）、LCO-700-3（185.22 F g⁻¹）。

100 kHz至0.01 Hz、5 mV振幅下阻抗测试了解电荷转移过程（图2c）。所有Nyquist图含高频弧和低频大斜率近似直线。高频畸变弧直径代表电荷转移电阻(R_ct)。图2c嵌图显除LCO-600-4 R_ct稍大外，其余R_ct极小，表明钙钛矿LaCoO₃材料极利于电荷快速传输。低频直线斜率代表Warburg阻抗(W_o)，反映电解质和质子在活性物质中扩散阻力，斜率越大W_o越小。LCO-700-4电极材料电解质和质子扩散动力学性能最佳。

LCO-700-4电极在100 mV s⁻¹大扫描速率下5000次循环稳定性测试见图2d。电容随循环次数增加，前800周期增长最快，3000周期后增长逐渐放缓（电容保持率曲线斜率减小）。推测LaCoO₃纳米材料结构稳定，大扫描速率下能缓冲体积变化，持续活化直到完全活化。后期电解质与活性物质充分渗透进一步促进内部活性位点活化，提升比电容。CV曲线第5、2500、5000周期对比（图2d嵌图）显示围合面积随循环增加而增大，印证电容上升。

Sr掺杂和rGO复合对新合成纳米复合材料形貌、结构及电化学性能的影响

通过合理调控Sr掺杂量和rGO复合含量，进一步探究对基于LCO-700-4的纳米复合材料影响，以获得更优LCO基复合电极。Sr掺杂LCO系列电极比电容见图3a。随Sr掺杂含量增加，LSCOs复合电极比电容先增后减，LSCO-0.2电极（La₁₋ₓSrₓCoO₃, x=0.2）表现最佳。rGO复合LCO系列电极比电容见图3b。rGO@LCO-10（LCO: 90 mg, rGO: 5/10/20/30 mg）电极电容性能最佳，但过量rGO导致比电容急剧下降。推测过量rGO引起团聚，不仅无法有效增加电容，还破坏复合材料孔隙结构，阻碍离子/电子传输，降低电化学性能。后续研究聚焦于各系列中电容性能最优的电极材料与LCO对比。

LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO样品形貌微观结构见图4a-c。LSCO-0.2和rGO@LCO纳米复合材料孔隙结构更丰富、颗粒形貌更小且分散更均匀。LCO材料能良好分散在rGO层间，有效减少易团聚的石墨烯团聚。rGO@LCO复合材料详细结构经HRTEM表征（图4d），LCO多孔结构良好分散于rGO中。受GO反应物影响，LCO晶格条纹不明显，表明GO降低了rGO@LCO中LCO材料结晶度。LSCO-0.2和rGO@LCO晶相结构经XRD表征，与LCO-700-4对比见图4e。LSCO-0.2主衍射峰位置基本不变，但Sr掺杂导致峰强度降低并出现少量小峰。rGO@LCO主衍射峰也反映LCO-700-4特征，但高温下LaCoO₃与rGO反应生成少量LaCO₃OH副产物（JCPDS 26-0815），对应2θ≈29.8°衍射峰；2θ≈26.2°弱峰为rGO衍射峰。图4f为rGO和rGO@LCO拉曼谱。1331.17 cm⁻¹ D带代表石墨烯缺陷和无序结构；1594.53 cm⁻¹ G带源于sp²碳原面内伸缩振动。rGO到rGO@LCO I_D/I_G值轻微下降，表明LCO参与反应减少了缺陷。

LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO氮吸附-解吸等温线（图5a）呈典型IV型等温线，在P/P₀≈0.75处有滞后环，表明存在大量介孔纳米结构；高压下毛细管冷凝显示兼具介孔和大孔。孔径分布曲线（图5b）显示孔径主要集中10-50 nm，但rGO@LCO因rGO存在，<5 nm孔隙更多。LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO比表面积(S_BET)分别为22.55、29.74、59.89 m² g⁻¹（表1）。rGO@LCO最大S_BET主要归因于rGO纳米片高比表面积特性。Sr掺杂和rGO复合使LSCO-0.2和rGO@LCO的S_BET和孔体积较纯LCO-700-4有所增加，将增加反应位点和电荷存储位点，提升复合材料电容。

合成rGO@LCO纳米复合材料表面性质经XPS确认（图6）。全谱扫描（图6a）显示存在La、Co、O、C元素。Co 2p高分辨谱（图6b）显示Co²⁺和Co³⁺两种氧化态，779.7和794.8 eV结合能归属Co³⁺，780.8和796.2 eV归属Co²⁺。O 1s高分辨谱（图6c）解析出四峰：532.4 eV表面吸附H₂O，531.8 eV表面吸附氧或羟基，529.8 eV高氧化态氧物种，529.5 eV表面晶格氧。钙钛矿氧化物氧空位越多有利于OH⁻吸附，加速表面氧化还原反应动力学，提高电导率和电化学性能。C 1s高分辨谱（图6d）主要四峰：289.4 eV O-C=O，288.7 eV C-O，286.0 eV C-C和C-H，284.8 eV C=C。这些结果与SEM、XRD一致，有力证明rGO和LaCoO₃共存。

Sr掺杂和rGO复合对新合成纳米复合材料电化学性能影响见图7。50 mV s⁻¹下CV曲线（图7a）形状变化不大，但LSCO-0.2和rGO@LCO电极CV围合面积显著大于LCO-700-4，表明电容提升。GCD曲线计算（图7b）得LSCO-0.2和rGO@LCO在0.5 A g⁻¹下比电容分别为297.09 F g⁻¹（45.39 mAh g⁻¹）和416 F g⁻¹（63.56 mAh g⁻¹），为LCO-700-4的1.45倍和2.03倍。比电容随电流密度变化关系（图7c）显示：电流密度增加10倍（0.5→5 A g⁻¹）时，LSCO-0.2和rGO@LCO电容保持率分别为47.01%和58.40%，高于LCO-700-4（39.71%），表明倍率性能显著改善。Nyquist图对比（图7d）显：R_ct (LSCO-0.2) < R_ct (rGO@LCO) < R_ct (LCO-700-4)；W_o (rGO@LCO) < W_o (LSCO-0.2) < W_o (LCO-700-4)，说明纳米复合材料导电性和离子扩散动力学优于纯LCO-700-4。Sr掺杂或rGO复合获得的新纳米复合材料大幅提升电化学性能，尤其是rGO@LCO。因此基于rGO@LCO作为正极材料组装非对称双电极体系进一步研究。

组装rGO@LCO//rGO非对称超级电容器（ASS）探究rGO@LCO作为高效储能电极材料实际应用性能。不同电压窗口（0-1至0-1.8 V）对比CV曲线（50 mV s⁻¹）见图8a。0-1.7 V为最佳电压窗口，因其稳定且避免极化。最佳电压窗口下CV和GCD曲线见图8b、c。CV氧化还原峰和GCD不对称三角形确认rGO@LCO//rGO ASS形成良好双电层和法拉第电容。扫描速率从10增至500 mV s⁻¹时CV曲线保持相似形状，显示优异大电流充放电特性。GCD曲线不明显IR降表明电极材料电阻极小。基于GCD计算的能量和功率密度以Ragone图形式展示（图8d）。按公式(4)(5)计算，rGO@LCO//rGO ASS在170 W kg⁻¹功率密度下能量密度达17.62 W h kg⁻¹，主要得益于比电容提升和电压窗口拓宽。即使在4250 W kg⁻¹高功率密度下仍保持8.73 W h kg⁻¹能量密度，极具吸引力且具竞争力。

超长循环稳定性是新型储能器件关键指标。在100 mV s⁻¹大扫描速率下对rGO@LCO//rGO ASS进行10,000次循环测试（图8e）。前2000周期比电容随循环逐渐增加，最高达初始电容106.82%，主要归因于电解质持续充分渗透促进内部反应位点更充分活化。循环增加至10,000次时仍保持初始电容94.48%，展现优异超长循环稳定性，表明电极材料在大电流充放电下仍保持稳定纳米结构，利于离子/电子传输。图8f为循环前后Nyquist图对比。10,000次循环后R_ct变小、W_o略增，进一步证明电极材料纳米结构稳定。上述结果表明合成rGO@LCO纳米材料电极展现诱人电化学性能，在多方面可比拟甚至优于前人报道（表2）。

结论

综上，采用简单常规溶胶-凝胶法结合煅烧成功合成钙钛矿LaCoO₃纳米材料，应用于超级电容器电极并探究煅烧温度时间对电化学性能影响。结果显示煅烧温度对电化学性能影响大于时间。基于最优LCO-700-4电极材料，通过合理设计成功合成LSCO-0.2和rGO@LCO纳米复合材料。电化学性能研究表明，LSCO-0.2和rGO@LCO比电容、倍率性能、导电性显著增强，比电容分别为LCO-700-4的1.45倍和2.03倍。rGO@LCO复合电极实际性能通过组装水系电解质非对称超级电容器（ASS）进一步研究，以rGO@LCO为正极、rGO为负极。测试结果显示rGO@LCO//rGO ASS具有优异能量功率密度和超长循环稳定性（10,000次保持94.48%）。作为潜在储能电极材料，LaCoO₃及其基纳米复合电极凭借优异电化学性能值得进一步探索，以实现更多突破并向绿色高效新型储能器件实际应用迈进。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩略语

GO:

氧化石墨烯

rGO:

还原氧化石墨烯

LCO:

LaCoO₃

LSCO:

Sr掺杂LaCoO₃

rGO@LCO:

rGO复合LaCoO₃

ASS:

非对称超级电容器

SCs:

超级电容器

UCs:

超级电容器

EDLCs:

电双层电容器

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

PVP-K30:

聚乙烯吡咯烷酮

XRD:

X射线衍射

SEM:

扫描电镜

TEM:

透射电镜

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

XPS:

X射线光电子能谱

SCE:

饱和甘汞电极

PTFE:

聚四氟乙烯

CV:

循环伏安

GCD:

恒流充放电

EIS:

电化学阻抗谱

R_ct:

电荷转移电阻

W_o:

Warburg阻抗

HRTEM:

高分辨透射电镜

S_BET:

比表面积

D_DFT:

DFT解吸平均孔径