通过 Sr-Doping、rGO-Compounding 提高 LaCoO3 的电化学性能以及合理的储能装置设计

介绍

随着化石燃料储量的枯竭、能源成本的增加和环境污染的加剧，能够充分获取和利用可再生能源的高效、可靠的储能与转换装置的研发面临巨大挑战，吸引了越来越多的关注。广泛关注 [1,2,3]。超级电容器（SCs），也称为超级电容器（UCs），作为连接传统电容器和电池之间巨大差异的桥梁，由于其独特的优势，如比传统电容器更高的能量密度、更高的功率密度，近几十年来引起了广泛的研究、超长使用寿命、比电池更环保、安全性高、充放电速度快[4,5,6]。 SCs根据反应过程和电荷存储机制的不同可分为双电层电容器（EDLCs）和法拉第电容器。发生在电极和电解质界面以储存电荷的离子积累是EDLCs，这是一个物理过程，主要使用各种碳电极材料[7,8,9,10,11]。而通过快速可逆法拉第反应或离子嵌入/脱嵌而储存在电极材料表面或亚表面的电荷是法拉第电容器，这是一种化学反应过程，其电极材料主要包括过渡金属氧化物（氢氧化物）、氮化物、导电聚合物等 [12,13,14,15,16,17]。由于电极材料对SCs的电化学性能起着至关重要的作用，而纯碳材料通常能量密度较低，因此许多研究和努力都集中在具有高比电容和高能量密度的法拉第电容器电极材料上[12, 18, 19,20]。

近来，ABO3型钙钛矿氧化物，其中A为镧系元素或碱土元素，B为过渡金属，作为一种具有特殊电子结构、优异离子导电性、热稳定性 [21,22,23,24]。切等人。 [25] 报道了一种采用溶胶-凝胶法合成的钙钛矿氧化物 LaNiO3 的新型阴离子插层赝电容电极，它表现出优异的电化学性能，比电容高达 478.7 F g ^-1 在 0.1 mV s ⁻¹ 良好的循环稳定性，15000次循环后充放电效率降低5.5%。沙菲等人。 [26] 使用天然柠檬汁 (LJ) 作为绿色表面活性剂合成了 3D 多面体结构的 LaMnO3 纳米颗粒，并且所定义的 LMO 纳米颗粒的比电容提高了 3 倍。此外，由 LMO/3.0 组装的对称双电极电池可提供 52.5 Wh kg ⁻¹ 的高能量密度 功率密度为 1000 W kg ⁻¹ ，以及出色的循环稳定性，在 10,000 次循环后，其最大电容保持率为 97%，初始电容保持率为 117%。作为 ABO3 型钙钛矿中位于 B 位的过渡金属，Mn、Ni 和 Fe 已被广泛研究用于储能材料 [22, 27,28,29]。因此，具有相似性质的Co元素也值得进一步研究，尤其是其改性纳米复合材料[30,31,32,33,34]。然而，报道的LaCoO3及其改性复合材料的电化学性能不如LaNiO3、LaMnO3等类似材料，值得进一步研究。

鉴于此，本文合理设计优化了合成工艺，采用溶胶-凝胶法再煅烧成功合成了钙钛矿型LaCoO3纳米复合材料，并考察了煅烧温度和时间对形貌、结构的影响。和 LaCoO3 纳米材料的电化学性能。此外，通过掺杂改变材料的晶格结构和氧空位，与具有高比表面积的材料结合形成复合材料，是提高单相纯相电极材料电化学性能最常用的两种技术。因此，基于最优的LCO-700-4电极材料，我们选择了A位元素取代（Sr）和与具有高比表面积的还原氧化石墨烯（rGO）材料复合两种策略，以进一步探索Sr-通过合理设计掺杂和 rGO 复合对新合成的 LSCO-0.2 和 rGO 复合 LaCoO3（rGO@LCO）纳米复合材料的电化学性能的影响。与纯LaCoO3（LCO）电极材料相比，LSCO-0.2和rGO@LCO纳米复合电极的电化学性能得到了显着改善，尤其是rGO@LCO电极。 rGO@LCO电极更好的电化学性能表现出416 F g ^-1 的高比电容 （比容量：63.56 mAh g ⁻¹ ) 在电流密度为 0.5 A g ⁻¹ ，以及良好的速率能力。当以rGO@LCO电极为正极、rGO电极为负极组装非对称超级电容器系统（ASS）时，rGO@LCO//rGO ASS表现出17.62 W h kg ^{-1的高能量密度} 功率密度为 170 W kg ⁻¹ , 以及在 100 mV s ⁻¹ 大扫描速率下循环 10,000 次后具有 94.48% 初始电容的优异循环稳定性 .该结果表明，LaCoO3和LaCoO3基纳米复合材料作为电极材料在绿色高效的新型储能器件中具有巨大的潜力。

实验方法

多孔 LaCoO3 和掺杂 Sr 的 LaCoO3 纳米材料的合成

所有化学试剂均为分析纯，本实验使用前未进一步纯化。在典型的合成过程中，将 1 mM 六水合硝酸镧和 1 mM 六水合硝酸钴溶解在 40 ml N 中 ,N -二甲基甲酰胺 (DMF) 并磁力搅拌 2 小时。随后，将0.45g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）缓慢加入上述混合物中，通过连续磁力搅拌3小时得到均匀溶液。然后，加热并搅拌均匀混合物直至形成凝胶。然后将得到的凝胶转移到坩埚中，放入马弗炉中以5℃min ^-1 的升温速率在600℃下退火处理4h .所得样品自然冷却至室温即为LaCoO3-600℃-4h（记为LCO-600-4）纳米材料。在相同的合成工艺下，通过控制反应温度和时间，得到一系列LCOS纳米材料，记录为LCO-700-4、LCO-800-4、LCO-700-2、LCO-700-3。

Sr掺杂的LaCoO3纳米复合材料的合成过程与上述LCOs材料相似，不同之处在于在初始步骤中：将1 mM六水硝酸镧改为0.8 mM六水硝酸镧和0.2 mM硝酸锶，以及后续过程完全一样。合成的Sr掺杂LCO-700-4纳米复合材料为La0.8Sr0.2CoO3-δ，记录为LSCO-0.2。

多孔 rGO@LaCoO3-δ 纳米材料的合成

氧化石墨烯 (GO) 是由天然鳞片石墨粉通过改进的 Hummer 方法制备的 [15]。在简单的固态方法和高温热处理合成过程中，将 10 mg 制备的 GO 在研钵中研磨成粉末。然后加入90mg合成的LCO-700-4样品继续研磨。两种材料充分研磨混合均匀后，将混合物转移到坩埚中，放入管式炉的石英管中。热处理条件为 700 °C，Ar 气氛下 1 h。自然冷却至室温后收集材料，得到rGO@LaCoO3-δ-700-4纳米复合材料，记录为rGO@LCO。

材料表征

制备样品的物相鉴定是在粉末 X 射线衍射（Bruker D8 Advance）图上用 Cu Kα 照射（λ =0.154056 nm) 扫描速率为 0.2°s ^-1 .通过扫描电子显微镜（SEM；Quanta 250 FEG，USA）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）研究样品的微观结构和形貌。从 77 K 下氮吸附-解吸等温线的结果获得的比表面积使用多点布鲁诺-埃米特-特勒 (BET) 方法（ASAP 2020 分析仪，Micromeritics，美国）。在测量之前，样品在真空中在 150°C 下脱气 6 小时。根据 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方程从解吸分支计算样品的孔径分布和孔体积数据。 X 射线光电子能谱 (XPS) 使用 Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi 使用 Al Ka 辐射（美国）来检查样品的表面状态。拉曼光谱是使用雷尼绍 inVia 拉曼显微镜获得的，采用 532 nm 激光激发（25% 激光功率）。

电化学测量

使用常规的三电极系统和两电极系统在 6 M KOH 电解液中测试这些电极的电化学性能，该系统在室温下在 CHI660E 电化学工作站（中国上海晨华）上进行。在该三电极系统中，制备的电极、铂板电极和饱和甘汞电极（SCE）分别用作工作电极、对电极和参比电极。工作电极的制作过程为：将制备好的样品（80wt%）、导电炭黑（10wt%）和聚四氟乙烯（PTFE，10wt%）粘合剂加入异丙醇充分混合。混合形成均相后，将浆液涂在泡沫镍上并用辊压机压在一起。然后，小心地修剪制成的电极，并在 75°C 的真空烘箱中干燥过夜。每个电极的负载约为1.8 mg。

电化学性能测量包括循环伏安法 (CV)、恒电流充电/放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS)。试验前将工作电极在电解液中浸泡一夜，以促进电解液与工作电极活性物质充分接触。电极的重量比电容根据公式计算。 (1):

其中 Sc (F g ⁻¹ ) 是比电容，Δt (s) 是放电时间，m (g) 是活性物质的质量，ΔV 是潜在窗口的范围。

至于双电极系统，基于rGO@LCO电极作为正极，rGO电极作为负极的非对称超级电容器系统（ASS）。根据公式计算两个电极的质量。 (2).此外，比电容 (C , F g ⁻¹ ), 能量密度 (E , W h kg ⁻¹ ) 和功率密度 (P , kW kg ⁻¹ ) 的 ASS 是根据方程计算的。分别为（3）、（4）、（5）：

其中 m + (g) 和 m - (g) 分别为正极和负极的质量。 科学 + (F g ⁻¹ ) 和 Sc - (F g ^-1 )是分别按三电极体系计算的正极和负极的比电容。 M (g) 为两个电极的总质量。

结果与讨论

煅烧温度和时间对 LCOs 材料形貌、结构和电化学性能的影响

在不同煅烧温度和时间下制备的 LCO 纳米材料的扫描电子显微镜 (SEM) 图像如图 1a-e 所示。可以看出，在不同煅烧条件下制备的所有样品的形貌大体相似，细微的差异主要体现在粒度和孔隙率上。随着煅烧温度的升高，得到的LCO材料具有更加松散和丰富的孔隙结构，但过高的温度（图1c）会使小颗粒形成致密的大块状结构，从而降低了LCO材料的孔隙率。并且在相同的煅烧温度和不同的煅烧时间下，LCO 材料表现出非常相似的形态。图 1f 显示了所有制备的 LCO 材料的 X 射线功率衍射（XRD）图。 2θ处的强衍射峰 =23.3°、32.9°、33.3°、40.7°、47.5° 和 59.0° 成功索引到 (012)、(110)、(104)、(202)、(024) 和 (214) 晶面，分别归因于根据 JCPDS 编号：48-0123 的六方 LaCoO3 的小平面。可以看出，所有LCOs样品均具有相同的衍射峰，无杂质峰，证明样品纯度高。另外，通过仔细对比可以看出，与煅烧时间相比，煅烧温度的差异对材料结晶度的影响更大。温度越高，制备的 LCO 样品的结晶度越高。根据 LCO 样品的几个主要衍射峰并根据谢勒公式计算，LCO-700-4 样品的平均晶体尺寸约为 44.87 nm，与不同煅烧条件下的其他样品（LCO-600-4 (43.65 nm)、LCO-800-4 (47.15 nm)、LCO-700-2 (44.53 nm)、LCO-700-3 (44.15 nm)）。 N2 吸附-解吸等温线中典型的 IV 型等温线表明所有 LCO 样品中都存在介孔结构（图 1g）。此外，从图1g中的插图（表1）可以看出，过高的煅烧温度会严重影响材料的比表面积和孔隙率。

一 –e SEM 图像，f XRD 图案，以及 g 不同煅烧温度和时间下制备的LCOs样品的N2吸附-解吸等温线

图 2a 为所有电极在 50 mV 扫描速率下的 CV 曲线 s ^-1 .可以清楚地看出，反应过程包括双电层过程（低电位区准矩形）和法拉第反应（氧化还原峰明显）的特征，说明产生的电容包括双电层电容和法拉第电容。而且，通过比较，可以得出LCO-700-4电极的CV曲线所围的面积更大，这意味着它具有更大的电容。这些电极在 0.5 A g ⁻¹ 下的相应 GCD 曲线 显示在图 2b 中。带有非线性三角形的 GCD 曲线进一步表明，充放电过程中产生的电容包括双电层电容和法拉第电容。由GCD曲线​​计算，LCO-700-4电极的比电容为205.04 F g ⁻¹ （比容量：31.33 mAh g ⁻¹ )，略高于 LCO-600-4 电极 (140.03 F g ⁻¹ , 21.39 mAh g ⁻¹ ), LCO-800-4 电极 (166.23 F g ⁻¹ , 25.40 mAh g ⁻¹ ), LCO-700-2 电极 (174.37 F g ^-1 , 26.64 mAh g ⁻¹ ), 和 LCO-700-3 电极 (185.22 F g ^-1 , 28.30 mAh g ⁻¹ )，分别。

一 50 mV 时的 CV 曲线 s ⁻¹ , b GCD 曲线在 0.5 A g ⁻¹ , 和 c 奈奎斯特在 100 kHz 至 0.01 Hz 的频率范围内绘制了所有制备的 LCO 电极在不同煅烧温度和时间下的曲线。 d LCO-700-4电极在100 mV s ^-1 的循环稳定性 5000个循环（插图为第5个循环、第2500个循环和第5000个循环的CV曲线对比）

这些 LCO 电极的阻抗行为在 100 kHz 至 0.01 Hz 的频率范围内以 5 mV 的幅度进行测量，以了解电荷转移过程。如图 2c 所示，所有 Nyquist 图都包含一个高频弧线和一条具有高斜率低频的近似直线。高频区扭曲弧的直径代表电荷转移电阻（R ct）。从图 2c 中的插入可以看出，所有 LCOs 电极都有非常小的 R ct 除了具有稍大 R 的 LCO-600-4 电极 ct，表明钙钛矿 LaCoO3 材料非常有利于电荷的快速传输 [35, 36]。低频区直线的斜率代表Warburg阻抗(W o)，主要反映电解质和质子在活性材料中的扩散阻力[24, 37]。较大的斜率意味着较低的 W 哦。因此，可以看出LCO-700-4电极材料具有更好的电解质和质子扩散动力学特性。

具有最佳电化学性能的LCO-700-4电极在100 mV大扫描速率下循环5000次的循环稳定性s ^-1 如图 2d 所示。可以观察到电容随着循环次数的增加而增加。并且进一步仔细观察，电容随着循环次数的增加而增加得更快，特别是在最初的800个循环中。然后在大约 3000 次循环后，随着循环次数的增加，电容的增量逐渐减小，这可以从图 2d 中电容保持曲线的近似斜率的减小看出。因此，我们推断LaCoO3纳米材料具有稳定的结构，可以在大扫描速率下缓冲体积变化，从而使LaCoO3纳米材料在氧化还原反应的早期持续活化，直至完全活化。后期，随着电解质和活性物质的持续充分浸润，进一步促进内部活性位点的活化，从而进一步提高比电容[24, 38]。电容的增加由第 5、2500 和 5000 次循环的 CV 曲线充分说明，如图 2d 中的插图所示，可以看出 CV 曲线包围的面积随着循环次数的增加而增加。

Sr 掺杂和 rGO 复合对新合成纳米复合材料的形貌、结构和电化学性能的影响

通过合理调节和控制 Sr 掺杂量和 rGO 复合物含量，我们进一步探讨了 Sr 掺杂和 rGO 复合物对新合成的 LCO-700-4 基纳米复合材料的影响，以获得更好的性能。 LCO基复合电极。 Sr 掺杂 LCO 系列电极的比电容如图 3a 所示。随着Sr掺杂量的增加，Sr掺杂LaCoO3（LSCOs）复合电极的比电容先增大后减小，LSCO-0.2电极（La1-xSrxCoO3，x =0.2) 显示最佳电容性能。同时，rGO 复合 LCO 系列电极的比电容如图 3b 所示。可以看出，rGO@LCO-10 (LCO:90 mg, rGO:5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg)电极具有最好的电容特性。然而，复合材料中过量的 rGO 使比电容急剧下降。推测过量的rGO引起的团聚不仅不能有效增加电容，而且影响复合材料的孔结构，不利于离子/电子传输，从而降低rGO@LCO复合材料的电化学性能.为了进一步探讨Sr掺杂和rGO复合对新合成的LCO-700-4基纳米复合材料电化学性能的影响，并与LCO-700-4电极材料进行对比分析。因此，在本文的后续研究中，我们将重点探索各自系列中具有最佳电容性能的电极材料，以与LCO材料进行比较。

a的比电容 LSCO 和 b rGO@LCOs 电极在 0.5 A g ⁻¹

LCO-700-4、LSCO-0.2 和 rGO@LCO 样品的形态和微观结构如图 4a-c 所示。可以观察到，LSCO-0.2 和 rGO@LCO 纳米复合材料具有更多的多孔结构和更小的颗粒形态，分散更均匀。此外，还可以观察到 LCO 材料可以很好地分散在 rGO 片中和之间，有效地减少了团聚石墨烯的发生，具有易团聚的特性。 rGO@LCO 复合材料的详细结构通过 HRTEM 图像进一步表征，如图 4d 所示。 LCO材料的多孔结构可以很好地分散在rGO材料中。此外，由于GO反应物的影响，可以看出LCO材料的晶格条纹不明显，这表明rGO@LCO复合材料中LCO材料的结晶度受到GO材料的影响。合成的 LSCO-0.2 和 rGO@LCO 的晶体结构和相组成通过 XRD 表征，它们和 LCO-700-4 样品的 XRD 图案的比较如图 4e 所示。可以看出，LSCO-0.2样品的主衍射峰位置与LCO-700-4样品基本相同。但由于Sr掺杂的影响，衍射峰强度降低，出现少量小峰。同样，LCO-700-4 样品的主要衍射峰也反映在 rGO@LCO 纳米复合材料中。然而，与此同时，由于 LaCoO3 与 rGO 材料之间的高温反应，在 rGO@LCO 纳米复合材料中出现了少量的 LaCO3OH 材料副产物（JCPDS 编号：26-0815），对应于衍射峰位于大约 2θ 的位置 =29.8°。此外，位于 2θ 附近的弱峰 =26.2° 应该被认为是 rGO 材料的衍射峰。图 4f 显示了 rGO 和 rGO@LCO 样品的拉曼光谱。特征峰位于 1331.17 cm ^-1 对应于D-band，主要代表石墨烯的缺陷和无序结构。而特征峰位于1594.53 cm ^-1 附近 对应于 G 波段，主要由 sp ² 的面内伸缩振动产生 碳原子。此外，I 略有下降 D/我 从rGO到rGO@LCO的G值表明LCO样品参与反应的影响缺陷较少。

一 –c LCO-700-4、LSCO-0.2 和 rGO@LCO 样品的 SEM 图像。 d rGO@LCO 复合材料的 HRTEM 图像。 e LCO-700-4、LSCO-0.2和rGO@LCO样品的XRD图谱。 f rGO和rGO@LCO样品的拉曼光谱

图 5a 所示的 LCO-700-4、LSCO-0.2 和 rGO@LCO 样品的氮吸附-解吸等温线显示出典型的 IV 型等温线，在 P P 处具有滞后回线 0 ⁻¹ 约为 0.75，表明存在大量介孔纳米结构。同时，在较高压力下发生毛细管冷凝也意味着这些样品同时具有中孔和大孔 [39]。相应的孔径分布曲线如图 5b 所示。可以观察到，这些材料的孔径主要集中在 10-50 nm。然而，由于rGO材料的存在，rGO@LCO复合材料中直径小于5 nm的孔隙较多。比表面积 (S LCO-700-4、LSCO-0.2 和 rGO@LCO 的 BET) 计算为 22.55、29.74 和 59.89 m ² g ⁻¹ ，分别（表 1）。具有最大 S 的 rGO@LCO BET 主要归因于 rGO 纳米片的高比表面积特性。由于 S 掺杂和 rGO 复合的影响，S 与纯LCO-700-4材料相比，合成的LSCO-0.2和rGO@LCO的BET和孔体积都有一定程度的增加，这将增加反应位点和电荷存储位点，从而提高复合材料的电容。

一 氮吸附-解吸等温线和b LCO-700-4、LSCO-0.2和rGO@LCO样品的相应孔径分布曲线

XRS 证实了合成的 rGO@LCO 纳米复合材料的表面特性。如图 6a 所示，全测量扫描 XPS 光谱表明存在 La、Co、O 和 C 元素。图 6b 中 Co 2p 的解卷积光谱表明 Co ²⁺ 的两次氧化中存在 Co 元素 和 Co ³⁺ . 779.7 和 794.8 eV 的结合能归因于 Co ³⁺ ，而 780.8 和 796.2 eV 的结合能归因于 Co ²⁺ [40, 41]。图 6c 中显示的 O 1s 的高分辨率光谱在 O 1s 解卷积后在 532.4、531.8、529.8 和 529.5 eV 处显示出四个峰，对应于表面吸附的 H2O、表面吸附的氧或羟基、高氧化性氧物种，和表面晶格氧，分别 [24, 41, 42]。认为钙钛矿氧化物中较高的氧空位有利于OH ^- 的吸附能力 ，从而加速表面氧化还原反应的动力学并提高电导率和电化学性能 [24, 43]。图6d所示的C 1s的高分辨率光谱主要由四个峰组成，289.4、288.7、286.0和284.8 eV的结合能分别对应OC=O、CO、CC和CH组，和 C=C，分别 [15]。这些结果与之前的SEM和XRD结果一致，有力地证明了rGO和LaCoO3材料的存在。

一 rGO@LCO 表面的 XPS 测量扫描，以及 b 的高分辨率光谱 Co 2p，c O 1s 和 d C 1s

Sr 掺杂和 rGO 复合对新合成纳米复合材料电化学性能的影响如图 7 所示。 LCO-700-4、LSCO-0.2 和 rGO@LCO 电极在扫描速率为50 mV s ⁻¹ 如图 7a 所示。可以看出，CV曲线的形状变化不大，LSCO-0.2电极和rGO@LCO的CV曲线包围的面积明显大于LCO-700-4电极，这意味着电容为通过 Sr 掺杂或 rGO 复合得到改善。根据 GCD 曲线计算后（图 7b），LSCO-0.2 电极和 rGO@LCO 电极的电容为 297.09 F g ^-1 （比容量：45.39 mAh g ⁻¹ ) 和 416 F g ⁻¹ (63.56 mAh g ⁻¹ ) 在电流密度为 0.5 A g ⁻¹ 分别是LCO-700-4电极的1.45倍和2.03倍。 LCO-700-4、LSCO-0.2和rGO@LCO电极的比电容随电流密度变化的方程如图7c所示。当电流增加 10 倍（从 0.5 到 5 A g ⁻¹ )，LSCO-0.2电极和rGO@LCO电极的电容保持47.01%和58.40%，高于LCO-700-4电极(39.71%)，表明LSCO-0.2电极和rGO的倍率能力@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

一 CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . b CV 曲线。 c GCD curves. d Ragone plot. e Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. f Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).

结论

In summary, we successfully synthesized the perovskite LaCoO3 nanomaterials by a simple and usual sol-gel method followed by calcination, which is applied to electrode materials for supercapacitors and explored the influence of calcination temperature and time on their electrochemical properties. The results showed that the calcination temperature has a greater influence on the electrochemical properties than calcination time. Based on the optimal electrochemical properties of the LCO-700-4 electrode materials, the LSCO-0.2 and rGO@LCO nanocomposites were successfully synthesized by rational design. The results of the investigation of the electrochemical performance for these newly synthesized nanocomposites showed that the specific capacitance, rate capability, and conductivity of LSCO-0.2 and rGO@LCO are significantly enhanced, with the specific capacitance being 1.45 and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The practical performance of rGO@LCO composite electrode was further studied by assembling an asymmetric supercapacitor system (ASS) of aqueous electrolyte using rGO@LCO as the positive electrode and rGO as the negative electrode. The test results showed that the rGO@LCO//rGO ASS exhibits excellent energy and power density, as well as an outstanding cyclic stability with 94.48% of initial capacitance after 10,000 cycles. As a potential energy storage electrode material, LaCoO3 and LaCoO3-based nanocomposites electrode with excellent electrochemical properties was worthy of further exploration, so as to make more breakthroughs and move toward practical application in green and efficient new energy storage devices.

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

开始：

氧化石墨烯

rGO：

还原氧化石墨烯

LCO:

LaCoO3

LSCO:

Sr-doping LaCoO3

rGO@LCO:

rGO-compounding LaCoO3

ASS:

Asymmetric supercapacitor system

SC：

超级电容器

UCs:

Ultracapacitors

EDLC：

双电层电容器

DMF：

N ,N -二甲基甲酰胺

PVP-K30:

聚乙烯吡咯烷酮

XRD：

X-ray power diffraction

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

XPS：

X射线光电子能谱

SCE：

饱和甘汞电极

PTFE:

Polytetrafluoroethylene

简历：

循环伏安法

GCD：

恒电流充放电

EIS：

电化学阻抗谱

R ct:

电荷转移电阻

W o:

Warburg impedance

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

S 赌注：

比表面积

D DFT :

DFT desorption average pore diameter