六方氮化硼中三角形空位结构：尺寸依赖稳定性、磁性与边缘缺失 BN 对效应

摘要

利用密度泛函理论（DFT），我们考察了单层六方氮化硼（h-BN）中三角形空位的原子、电子和磁性行为。计算揭示三角形空位弛豫几何构型强烈依赖尺寸，所有稳定构型均具有 N 终止锯齿边缘。当从空位边缘移除硼-氮（BN）对时，所得结构稳定性和磁矩随缺失对位置变化；最有利构型发生在面区移除对时，产生最小磁矩。

背景

六方氮化硼（h-BN）是类石墨烯二维绝缘体，由交替 B 和 N 原子组成。合成过程中 h-BN 不可避免包含点缺陷——特别是空位——改变其电子和力学性质，进而影响 h-BN 基纳米器件性能^1,2。因晶格含两种原子类型，空位边缘可为 N 终止或 B 终止；前者能量更优且常采用锯齿形态^3,4。先前理论工作显示三角形空位稳定性和磁性取决于边缘终止和空位尺寸^3–11。实验确认电子束辐射下三角形空位形成，空位生长同时保持三角形状^12–15。

近期研究观测到 h-BN 原子在空位边缘以束形式而非单个弹出，暗示空位生长存在协同机制¹⁵。本文在此观测基础上提供三角形空位结构、尺寸依赖弛豫及 BN 对移除影响的全面 DFT 分析。

计算方法

所有计算用 VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package），平面波截断 400 eV，投影增强波（PAW）赝势^18,19。交换相关能用 Perdew-Burke-Ernzerhof 广义梯度近似（GGA），结合 Grimme DFT-D2 范德华修正捕获色散相互作用^20,21,22。原子几何构型弛豫至残余力低于 0.01 eV/Å；布里渊区采样仅用 Γ 点，针对 (9×9) 和 (15×15) 超胞。计算晶格常数 2.56 Å 与实验值吻合²³。

结果与讨论

h-BN 中三角形空位

我们研究多种三角形空位尺寸，聚焦 N 终止边缘因其比 B 终止更稳定^3,4。N 终止三角形出现两种不同弛豫几何构型：对称 N-symm 构型，顶点原子基本未改变；畸变 NN-bond 构型，各顶点形成 N-N 同核键。最小空位（V_1B）仅发现 N-symm 结构，N-N 距离 2.66 Å——略大于原始晶格（2.48 Å）。空位尺寸增至 V_3B+1N 和 V_6B+3N 时，N-symm 和 NN-bond 构型均为局域稳定，符合先前研究⁶。

更大空位（V_10B+6N 及以上），NN-bond 构型成为唯一稳定几何构型。此区域空位周围 B-N 键基本不变，顶点持续存在 N-N 键。表 1（此处未复现）显示 N-symm 和 NN-bond 结构能量差随空位尺寸增加减小，反映顶点重构对整体晶格影响减弱。

这些空位磁矩与边缘原子终止相关。N-symm 结构中每个悬空 N 原子贡献 1 μ_B，磁矩等于边缘 N 原子数。相反，NN-bond 结构磁性随 N-N 键淬灭或保留悬键特性而降低或增强。例如，NN-bond 态 V_3B+1N、V_6B+3N、V_10B+6N 磁矩分别为 0、3、6 μ_B。

空位边缘 BN 对移除

实验观测表明空位生长常通过边缘弹出 BN 对进行^14,15。为模拟此过程，我们从大 V_21B+15N 空位（15×15 超胞）边缘不同位置移除 BN 对。考察六个不同缺失位置：两角、两近角面、两中面。弛豫后优化几何构型分三类——角缺失、面缺失、中缺失，各呈特征重构。

角缺失结构除轻微畸变 BN 环外变化极小。相反，面缺失结构形成 N 二聚体，空位相邻形成五元环，N 二聚体显著影响稳定性和磁性。相对能量显示缺失对越接近三角形中心能量越优（表 2）。磁矩从角缺失 12 μ_B 变化至某些面缺失 9 μ_B，反映未成对电子重新分布。

自旋密度图（图 3）证实未成对自旋定域于边缘 N 原子，特别是畸变 BN 环和 N 二聚体。态密度分析（图 4）显示原始 h-BN 带隙内缺陷态，费米能级附近自旋不对称特征。三种代表性缺失对构型带隙分别为 0.35、0.24、0.36 eV。

结论

我们的第一性原理研究表明 h-BN 中三角形空位稳定性和磁性由空位尺寸、边缘终止和 BN 对移除精确位置决定。大空位倾向在顶点采用 NN-bond 构型，决定其磁矩。当从大三角形空位边缘移除 BN 对时，最稳定结果是形成 N-N 键的面缺失结构，其磁性和局域态密度对缺失位置敏感。这些见解为电子和自旋电子器件中缺陷工程 h-BN 纳米结构提供微观基础。