h-BN 片材中与其增长相关的空位结构的调查

背景

六方氮化硼 (h -BN) 片是一种类似于石墨烯的单层材料，由相同数量的硼和氮原子组成，并且在纳米器件的应用方面具有吸引人的物理特性。在其合成过程中，单层 h -BN 片材具有各种缺陷，例如空位和晶界 [1, 2]。这些缺陷会改变单层h的原子和电子结构 -BN 片，从而影响 h 的性能 -基于BN的设备。

因为h -BN片由两种类型的原子组成，与石墨烯片相反，其簇、纳米带或纳米孔的边缘结构分为两种类型：N端和B端。簇边最稳定的结构是具有锯齿形结构的 N 端边 [3, 4]。在以往的理论研究中，单层h空位结构的原子和电子结构 -BN 片取决于终止原子的类型及其空位大小 [3,4,5,6,7,8,9,10,11]。也就是说，三角形空位结构的计算稳定性和磁性取决于终止原子的类型和由于边缘原子处的孤电子而导致的三角形空位的空位大小。在使用独立式 h 的实验中发现了三角形空位结构 -BN 片材 [12,13,14,15]。电子束辐照导致空位结构尺寸增加，无论空位大小如何，均保持三角形[12, 13]。

最近，我们报道了单层h三角形空位增长的研究 -BN 表 [15]。实验中观察到h中的原子 -BN片在空位结构的边缘以束状而非每个原子的形式弹出。此外，我们简要地提到了理论结果来解释 h 中空位的增长 -BN片为三角形。

在本文中，我们详细研究了单层 h 三角形空位的原子结构。 -BN 片。发现三角形空位的局部稳定结构取决于具有 N 端锯齿形边缘的空位大小。然后，通过增加空位尺寸，我们研究了具有BN缺失对的优化结构的稳定性及其磁性能。

计算方法

我们已经使用 Vienna ab initio 模拟包 (VASP) [16, 17] 进行了密度泛函理论计算。采用能量截止为 400 eV 的平面波基组来描述电子波函数。离子由投影仪增强波势 [18, 19] 表示，并采用广义梯度近似来描述交换相关函数 [20, 21]。针对弱范德华（vdW）相互作用，我们采用基于半经验GGA型理论的Grimme DFT-D2 vdW修正[22]。

所有结构的原子位置均以小于 0.01 eV/Å 的残余力松弛。对于布里渊区积分，我们仅使用 Monkhorst-Pack 特殊 k 点方案中的伽马点。我们模型的晶格常数计算为 2.56 Å，这与实验值一致 [23]。为了研究BN-pair缺失后重建结构的差异，我们在计算中考虑了（9 × 9）和（15 × 15）超胞。

结果与讨论

h 中的三角形空缺 -BN片

首先，我们考虑了单个 h 的几种空位大小 -BN 片来研究空位结构的尺寸效应。因为h的N端空位结构 -BN 片是比 B 端接片更稳定的结构 [3, 4]，我们主要关注 N 端接三角形空位结构。控制h的空位大小 -BN 片，我们增加了 h 中喷射原子的数量 -BN 片材保持三角形。松弛后的 B 端空位结构导致其顶点区域的小变形，B 原子之间的结合较弱（此处未显示），而 N 端结构在其三角形空位的顶点处显示出明显的变化。在 N 端三角形的不同空位大小中，我们发现了两种类型的优化（即局部稳定）结构。一种是对称结构（表示为N-symm），与原始h相比，三角形空位顶点处的结构没有明显变化 -BN 片，而另一个是扭曲结构（表示为 NN-bond），在 h 中三角形孔空位的所有顶点显示 N-N 键 -BN片。

在 h 中的 B 单空位 (V1B) 的情况下 -BN 片，优化后的结构仅显示一种配置，即 N-symm 结构。由于位于三角形空位顶点的 N 原子之间的强烈排斥力，与原始 h 相比，N 原子之间的距离增加（2.66 Å） -BN 片 (2.48 Å) 和三角形空位边缘的 B-N 键长减少。

当h的三角形空位大小 -BN 片增加为 V3B+1N 和 V6B+3N 结构，其中 V m B+n N 表示一个带有 m 的三角形空位 缺少 B 原子和 n 缺少N原子，优化后的结构可以同时具有N-symm和NN-键结构，如图1所示。这些结果与之前对空位结构的理论研究一致[6]。

优化a的空位结构 V3B+1N 和 b V6B+3N 具有 N-symm 结构和 c V3B+1N 和 d V6B+3N 具有 NN 键结构。 蓝色 和粉红球 分别代表 B 和 N 原子。除了地块 b 和 d 是投影在 V6B+3N 结构平面上的自旋密度差异

比 V6B+3N 结构空位尺寸更大的优化结构仅代表一种配置，即 NN-bond 结构。这种大空位结构比小空位结构具有更长的三角形边长，这意味着空位孔周围的BN键受大空位结构中空位孔顶点处NN键形成的影响较小（因此B和N原子之间的键长在空位结构的边缘几乎保持不变）。表 1 给出了三角形空位顶点处 N 原子之间计算的键长和两种空位结构的相对能量。我们发现 N-N 键长和相对能量取决于空位的大小。 N-symm 和NN-bond 结构之间的相对能量差异随着三角形空位结构尺寸的增加而减小。相比之下，B 端空位结构只是一种在顶点具有弱 B-B 键的结构，无论其大小如何（见表 1）。

空位结构的计算总磁矩取决于空位大小、终止原子和优化结构（见表 1）。在N-symm结构中，以μ为单位的磁矩值 B 等于位于三角形空位结构边缘的氮原子数，因为这些 N 原子在原子缺失和 h 中的 B-N 键断裂后具有悬空键 -BN 片。然而，由于在三角形空位结构的顶点处形成 N-N 键（同极 sigma 键），因此计算出具有各种空位尺寸的 N-N 键结构的总磁矩与 N-symm 结构的总磁矩不同。 V3B+1N、V6B+3N 和 V10B+6N 结构在空位顶点具有 N-N 键的总磁矩为 0、3 和 6 μ B ， 分别。图 1b、d 显示了具有 N-symm (M =9 μ B ) 和 N-N 键 (M =3μ B ) 结构。

空洞边缘区域缺失BN对

接下来，我们详细研究了 N 端空位结构中 BN 对缺失的情况，因为在实验中观察到空位孔结构的尺寸通过在三角形空位结构边缘缺失 B 和 N 原子而扩大 [14] ]。据报道，当空位在 h 中保持三角形状增长时 -BN片，B和N原子优先成对或成束地从空位结构的边缘面射出[15]。

为了根据缺失位置研究空位结构的稳定性，我们增加了 h 的超胞大小 -BN 片达到 15 × 15 晶胞，并获得更大的空位尺寸，如 V15B+10N 和 V21B+15N。发现这些空位的优化松弛仅导致一种稳定的原子配置，即 NN 键配置。顶点处的 N-N 键长和总磁矩如表 1 所示。我们选择嵌入超胞中的大型 N 端 V21B+15N 三角形空位结构以考虑更多缺失位置（图 2a）。如图 2a 所示，在 V21B+15N 空位结构边缘缺失 BN-pair 的可能位置数为 6。在不同位置缺失 BN 对的空位结构松弛后，我们发现优化结构的差异取决于缺失位置，如图 2b-g 所示。优化后的结构根据缺失位置分为三种类型；角缺失（1和6），近角缺失（2和5），中间缺失（3和4）位置。

a 的优化结构 V21B+15N空位结构可能缺失BN-pair和b位置 –g 在特定位置缺失 BN 对后的 V22B+16N 空位结构。 虚线圆圈 在 a 中编号 代表 BN 对丢失的可能位置。编号为 1 到 6 的位置表示为 b 角 1，c face-1，d face-2, e face-3，f face-4 和 g 分别为corner-2缺失结构

在三角形空位结构边缘缺失一个BN对后，优化后的结构显示在缺失位置附近重建BN六边形开环，其中扭曲BN环处的B-N键长度略短；这意味着 B 和 N 原子之间的相互作用变得更强，并改变了 B-N 键中电子电荷分布的排列。除了图 2b 所示的扭曲 BN 开环区域外，corner-1 缺失结构（缺失编号 1）几乎没有变化。

发现其他结构（缺少编号 2-6）在边缘具有一个五边形的 N 二聚体，如图 2d-g 所示，除了图 2c 的 N 二聚体位于顶点。也就是说，缺失位置附近的 N 原子由于缺失而具有悬空键并形成 N 二聚体（见图 2d-g）。每个结构中 N 二聚体的存在影响其稳定性和磁性。我们计算了从 V21B+15N 空位结构获得的 BN 对缺失结构的相对能量和总磁矩，如表 2 所示。

基于相对能量，我们发现当缺失位置靠近三角形边缘的中心时，BN 对缺失结构的稳定性增加（见表 2）。由优化空位结构边缘的终止 N 原子引起的计算总磁矩取决于缺失位置。两个缺角结构的磁矩相同（M =12μ B ）。缺失后，角缺失结构中终止的N原子数为13，这可能给磁矩M =13μ B .然而，由于上述电荷分布的重新排列，扭曲的 BN 开环中 N 原子的磁矩消失了。由于存在重建的 BN 开环和/或位于缺失点附近的 N 二聚体，其他结构的磁矩根据缺失位置而变化。图 3 显示了在 BN 对缺失后获得的优化结构的自旋密度。从这些自旋密度，我们知道表 2 中列出的磁矩来自哪里。

BN对缺失的优化结构的自旋密度（ρspin up -ρspin down）分布。 黄色 和浅蓝色 等值面分别表示自旋密度的正负值

为了根据缺失位置准确分析优化结构之间的差异，我们在六个 BN 对缺失结构中选择了三种配置（corner-1、face-2 和 face-3）并计算它们的电子态密度（DOS）。在 DOS 图中，缺陷态位于原始 h 的带隙内 -BN 片，如图 4 所示，其中原始 h 的价带最大值和导带最小值 -BN片分别用VBM和CBM表示。在局部 DOS (LDOS) 图中，灰色阴影区域和红色实线分别表示缺失 BN 对之前和之后空位结构的 N 个原子的 LDOS。特别是，边缘 N 原子的状态集中在 LDOS 图中的费米能级附近。如 DOS 和 LDOS 图中所示，边缘 N 原子的自旋状态显示出不对称特征。图 4a 中的角 1 缺失结构显示了 DOS 和 LDOS 图中 -0.5 到 1.0 eV 范围内的 N 原子的悬空键态：值得注意的是，仅位于边缘面区域的悬空键态主要来自自旋-LDOS 的向下状态（参见与 LDOS 图中编号为 3 到 6 的峰值位置相关的自旋密度图）。在两个面缺失结构的 LDOS 图中（图 4b、c），不仅边缘 N 原子的自旋向下状态而且自旋向上状态也显示为仅位于边缘面区域附近的悬空键态费米能级 (-0.5~1.0 eV)。也就是说，这些加速和减速曲线与图 4b 的 LDOS 图中编号为 3 到 6 的峰值位置和图 4c 的 LDOS 图中编号为 2 到 5 的峰值位置相关。另一方面，所有 BN 对缺失结构都具有能带隙。角 1、面 2 和面 3 缺失结构的带隙分别约为 0.35、0.24 和 0.36 eV。

缺失BN对的V21B+15N空位结构优化结构的总DOS、边缘N原子的LDOS和费米能级附近的自旋密度图：a 角 1 缺失，b face-2 缺失，并且 c face-3 缺失结构。浅色黄色 总DOS中的阴影区域代表原始h的价带和导带区域 -BN 片，分别。 灰色 阴影和红色实线特征是在三角形边缘缺失BN-pair之前和之后N原子的LDOS 空缺结构

结论

我们研究了 h 三角形空位结构的结构和电子性质 -BN 片材使用第一性原理计算。发现优化的三角形空位结构取决于它们的空位大小。大空位结构最稳定的构型在三角形空位的每个顶点处都有 N-N 键，这决定了其磁矩。当在h孔洞尺寸较大的三角形空位结构边缘出现BN对的缺失时 -BN 片，如在实验中观察到的，发现最稳定的结构是具有 N-N 键形成的面缺失结构。优化结构的磁矩和LDOS取决于BN-pair在三角形空位边缘的缺失位置。