表面功能化磁性纳米复合材料的简便合成，可有效选择性吸附阳离子染料

背景

人类活动产生的无机和有机废物导致大量受污染的水体，威胁着人类和其他生物体的健康[1]。水污染是当今最严重的环境问题之一，阻碍着人类社会的发展[2, 3]。尤其是染料污染物因其可见度高、对生物有机体和生态的毒性影响而引起了公众的广泛关注[4]。有机染料已广泛应用于纺织、造纸、印刷、彩色摄影、制药、皮革、化妆品、塑料等行业，已成为主要的工业废水来源[5]。染料废水的量非常大，一般纺织工序每一步的排放废水量都很高，大约在40L/kg到65L/kg产品之间[6]。此外，染料是不可生物降解的物质，由于其合成来源和复杂的芳香结构，在不同条件下仍能保持稳定 [7]。因此，有必要选择合适的方法去除废水中的染料，然后再排放到环境中。

近年来，多种技术被用于处理染料废水，包括光催化降解[8]、混凝[9]、电化学过程[10]、化学氧化[11]、膜过滤[12]、生物处理[13]和吸附[14]。在这些染料废水处理技术中，吸附因其简单、高效和经济的优点而被广泛应用[15, 16]。据报道，许多吸附剂，如活性炭、高岭土、蒙脱石粘土、废赤泥、漂白土和烧制粘土，可以使废水脱色 [17, 18]。特别是，磁性纳米粒子（MNPs）作为有机染料和重金属的吸附材料，由于其独特的磁性、低成本、生物相容性、易于合成、易于回收、特别经济和环境友好而备受关注[19]。已经开发了几种合成磁性 Fe3O4 纳米粒子的方法，包括 i) 在碱存在下共沉淀亚铁和三价铁水溶液 [20]； ii) 铁络合物的热分解 [21]； iii) 声化学法[22]。

由于它们的高表面能和固有的磁性相互作用，Fe3O4 MNP 的容易聚集会降低它们的表面/体积比和在水溶液中的分散稳定性 [23]。表面活性剂、载体、氧化物或聚合物等稳定剂已被用于修饰 Fe3O4 MNPs 以增加其稳定性并改善其分散性。张等人。合成磁性 Fe3O4/C 核壳纳米粒子并用作吸附剂，具有良好的染料去除吸附能力 [24]。王等人。用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 助剂制备 Fe3O4 纳米颗粒，用于吸附去除刚果红 (CR) 和亚甲蓝 (MB) [25]。此外，裸Fe3O4 MNPs的吸附能力不够强。

为了提高吸附性能，研究了 Fe3O4 MNPs 的表面功能化。张等人。用 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS) 和甘氨酸 (Gly) 修饰的 Fe3O4 MNP，磁性纳米复合材料可以在恶劣的环境（强酸性或强碱性）中很好地去除阴离子和阳离子染料 [26]。此外，由于引入了大量活性位点，可以大大提高选择性吸附对污染物的富集。普尔贾瓦迪等人。报道了一种新的聚（甲基丙烯酸甲酯）功能化磁性纳米复合材料，用于有效去除水性介质中的阴离子染料 [27]。聚儿茶酚是由 Fe(III) [28,29,30] 催化的儿茶酚聚合而成的，由于其独特的热、结构特性，已被广泛用于各种有机和无机材料的表面改性，作为粘合剂和涂料，以及与金属氧化物形成稳定络合物的能力 [31, 32]。这意味着用聚儿茶酚修饰的 Fe3O4 MNPs 将大大提高 Fe3O4 MNPs 的吸附能力。然而，目前还没有关于聚儿茶酚修饰的Fe3O4 MNPs作为染料去除吸收剂的报道。

在这项工作中，聚儿茶酚改性的 Fe3O4 MNPs (Fe3O4/PCC MNPs) 通过简便的共沉淀方法制备，并用作吸附剂去除染料。使用磁滞回线、热重分析和zeta电位分析技术表征吸收剂。选择5种阳离子染料，包括亚甲蓝（MB）、阳离子绿松石蓝（GB）、孔雀石绿（MG）、结晶紫（CV）和阳离子粉红FG（FG）作为模型化合物暴露吸附Fe3O4/PCC MNPs 的行为。还研究了吸附动力学、等温线分析以及不同实验条件对阳离子染料去除的影响。

方法

材料

氯化铁 (FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O)、氢氧化铵 (NH3·H2O，25%)、MB、GB、MG、CV、FG、Orange III、品红、甲基橙 (MO) 和邻苯二酚分别为购自中国四川成都川东化工有限公司。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用，所有溶液和悬浮液均使用去离子水制备。 MB、GB、MG、CV、FG 5种阳离子染料的结构如图1所示。

(a的分子结构 ) MB (b ) GB (c ) MG (d ) 简历 (e ) FG。如图1所示，描述了五种阳离子染料的结构

Fe3O4/PCC MNPs 的制备和表征

Fe3O4/PCC MNPs 是通过简便的化学共沉淀方法制备的，使用铁盐和邻苯二酚作为前体 [23]。整个合成过程在环境气氛下进行。简而言之，将 FeCl3·6H2O (10 mmol) 和 FeSO4·7H2O (5 mmol) 溶解在 75 mL 去离子水中，然后与 75 mL 儿茶酚 (20 mM) 充分混合。邻苯二酚与铁溶液（pH 2.87）混合时，Fe ³⁺ 催化邻苯二酚聚合 发生，形成聚儿茶酚，这是黑色的粗沉淀物 [30]。同时，Fe ³⁺ 离子通过络合化学吸附在聚儿茶酚上并作为成核前体。将混合物静置 30 分钟，然后快速加入 100 毫升氢氧化铵 (3.3 M) 中，在剧烈搅拌下老化 120 分钟。磁性纳米粒子原位生长，在聚儿茶酚链的表面形成聚集体。成对的 Fe3O4/PCC 链相互紧密结合形成 Fe3O4/PCC MNP。整个合成过程在环境气氛下进行，没有任何保护气氛。黑色磁性纳米粒子通过外部磁铁分离，并用去离子水洗涤至中性 pH 值，然后在 50°C 的真空烘箱中干燥 24 小时。 Fe3O4 MNPs 用与上述相同的程序合成，不添加邻苯二酚。所有产品均在常温下保存于干燥器中以备进一步实验。

在室温下在磁性能测量系统（MPMS XL-7，Quantum Design，美国）上测量磁性能。使用 TGA/DSC 1 热重分析仪 (TGA) (Mettler-Toledo, Switzerland) 在 N2 环境下以 5°C min ^{− 1} 的加热速率对粉末样品进行热重分析 (TGA) .采用Malvern 3000 Zetasizer测定不同pH值下催化剂悬浮液的zeta电位。

批量吸附实验

吸附等温线实验是通过在 25 mL 溶液中摇动 25 mg Fe3O4/PCC MNP 与不同的吸附物进行的，初始吸附物浓度从 0.02 mM 到 0.4 mM 不等。在 30°C 的受控温度下，在振荡器上以 180 rpm 连续摇动混合物直至达到平衡。通过使用 1.0 M H 2 SO 4 或 1.0 M NaOH 溶液调节溶液 pH 值。吸附后，在磁力作用下将吸附剂与溶液分离，然后用紫外-可见分光光度计在每种染料的最大吸光度处测量上清液。

此外，研究了该过程的吸附动力学。将 100 mg Fe3O4/PCC MNP 悬浮在 100 mL 0.1 mM 吸附物溶液中，然后在 pH 6.0 和 30°C 下以 180 rpm 的速度摇动。在不同的时间间隔取出0.5 mL悬浮液样品，立即外磁分离，收集上清液进行分析。

还研究了pH值和温度对阳离子染料吸附的影响。典型的批量吸附实验如下进行：将 50.0 mg Fe3O4/PCC MNP 分散在 50.0 mL 阳离子染料溶液中，然后在摇床中以 180 rpm 的速度摇晃。

所有吸附实验均一式两份进行。吸附系统中各染料的吸附容量，qe ，根据公式计算。 (1):

其中 q e (mg g ^{− 1} ) 是吸附容量，C e (mM) 是水相中的平衡浓度，Ci (mM) 是初始水相浓度，V (L) 是溶液的体积，M s (g) 为固体吸附剂的质量。

结果与讨论

Fe3O4/PCC MNPs 的表征

图 2a 显示了在室温下为 Fe3O4 和 Fe3O4/PCC MNP 确定的磁滞回线。 Fe3O4/PCC MNPs 的饱和磁化强度值为 53.5 emu g ^{− 1} , 高于 Fe3O4 (49.6 emu g ^{− 1} )，表明它们可以很容易地被外部磁场分开 [33]。粒径、自旋倾斜现象、尺寸效应等与铁氧体纳米颗粒的饱和磁化强度有关 [34]。聚儿茶酚的改性使 Fe3O4/PCC MNPs 的结晶度更高，粒径比 Fe3O4 MNPs 小，这可能导致 Fe3O4/PCC MNPs 的饱和磁化强度高于 Fe3O4 MNPs。此外，所制备的 Fe3O4/PCC MNPs 的较高饱和磁化强度也可归因于表面效应，有时称为“死表面”。死表面与表面自旋紊乱有关[35]。

一 Fe3O4 MNPs 和 Fe3O4/PCC MNPs 在室温下的磁化行为。 b Fe3O4 MNP 和 Fe3O4/PCC MNP 的热重 (TGA) 曲线。 c Fe3O4/PCC 磁性纳米粒子的 zeta 电位。图2中，空白线代表Fe3O4 MNPs的性质，红线代表Fe3O4/PCC MNPs的性质

通过热重分析（TGA）进一步研究了 Fe3O4 和 Fe3O4/PCC MNP 的热行为（图 2b）。对于 Fe3O4 MNP 的 TGA 曲线，150°C 以下的重量损失 (6.5%) 是由于物理吸附水的损失。对于 Fe3O4/PCC MNPs 的曲线，150°C 以下的重量损失 (5.2%) 是由于物理吸附水的损失，150°C 到 400°C 的重量损失 (9.4%) 归因于损失含氧官能团，从 400°C 到 800°C 的重量损失 (6.8%) 主要归因于碳的燃烧，超过 800°C 的轻微重量增加 (2.3%) 是由于碳的氧化Fe3O4 到 γ-Fe2O3 [36]。 Fe3O4/PCC MNPs 表现出比 Fe3O4 更低的热稳定性，这是由于聚儿茶酚的改性 [37]。

图 2c 显示了不同 pH 值下 Fe3O4 和 Fe3O4/PCC 悬浮液的 zeta 电位。如图 2c 所示，Fe3O4 的等电点为 4.2，而 Fe3O4/PCC MNPs 的表面在 3.0-10.0 的 pH 范围内具有负电荷，这可能是由于聚儿茶酚中酚羟基的电负性。此外，随着 pH 从 3.0 增加到 10.0，Fe3O4/PCC MNPs 的表面电荷密度增加。 Fe3O4/PCC MNPs的负电荷也阻止了纳米颗粒的团聚。

Fe3O4/PCC MNPs 的选择性吸附

详细研究了 Fe3O4/PCC MNPs 对阳离子染料、阴离子染料和水溶液中苯酚的吸附性能。图 3 显示了作为一种阳离子染料的 MB、作为一种阴离子染料的 MO 和吸附在 Fe3O4/PCC MNP 上的苯酚的去除效率。据观察，MB 的去除效率为 75.7%。然而，MO的去除效率仅为10.9%，苯酚的去除效率仅为1.5%。结果表明，Fe3O4/PCC MNPs通过静电相互作用选择性吸附阳离子染料（图2c）。

Fe3O4/PCC MNPs对MB、MO和phone的去除效率。如图3所示，空白线代表MB的去除效率，红线代表MO的去除，蓝线代表phonel的去除

阳离子染料的吸附动力学

使用两种动力学模型研究了五种阳离子染料在 Fe3O4/PCC MNP 上的吸附动力学，即伪一级模型和伪二级模型（图 3）。在拟一级动力学模型中，染料吸附速率常数表示为[38]：

其中 q e 和 q t 是吸附的染料量（mg g ^{− 1} ) 在任何时刻 t 处于平衡状态 (min) 分别和 k 1 是准一级吸附的速率常数 (min ^{− 1} ).

拟二级动力学模型由公式[39]描述：

其中 q e 和 q t 分别是在平衡和时间 t 吸附的染料量 (mg g ^{− 1} );和 k 广告 是吸附过程的准二级速率常数 (mg g ^{− 1} min ^{− 1} ）。各模型参数值均采用线性最小二乘法计算，相关系数见表 1。结果表明，这 5 种阳离子染料在 Fe3O4/PCC MNPs 上的所有吸附动力学都可以用伪秒法很好地描述- 具有高相关系数的阶动力学模型（R ² > 0.997) 和速率常数 (k 广告 ) 计算为 0.043、0.047、0.051、0.057、0.052 g mg ^{− 1} mL ^{− 1} ，分别对应于 MB、GB、MG、CV 和 FG（图 4 和表 1）。此外，与 Fe3O4 MNP 相比，MB 在 Fe3O4/PCC MNP 上的吸附能力显着提高（附加文件 1：图 S1）。主要原因是阳离子染料的正电荷与Fe3O4/PCC MNPs的负电荷之间存在静电引力。

Fe3O4/PCC MNPs (a ) 伪二级动力学 (b ) 伪一级动力学。如图4，空白线代表MB吸附，红线代表GB吸附，蓝线代表MG吸附，品红色代表CV吸附，橄榄色代表吸附FG的

不同阳离子染料的吸附等温线

吸附等温线在评估 Fe3O4/PCC MNPs 的吸附性能方面发挥了重要作用 [40]。为了彻底描述吸附过程，应用了两个众所周知的等温方程，Langmuir 和 Freundlich 方程（方程（4）和（5））[41]。

朗缪尔方程：

其中 q e (mg g ^{− 1} )是染料在吸附剂上的平衡吸附量； C e (mg L ^{− 1} ) 是溶液中的平衡染料浓度； q 米 (mg g ^{− 1} )，吸附剂的最大容量；和 K L (L mg ^{− 1} )，朗缪尔常数。

Freundlich方程：

其中 q e 和 C e 定义与上述相同； K F (L mg ^{− 1} ) 是 Freundlich 常数； n为异质性因子。

图 5 显示了阳离子染料在 Fe3O4/PCC MNP 上的吸附等温线。结果表明，根据相关系数，5种阳离子染料的吸附更符合Langmuir方程，而不是Freundlich方程。最大吸附容量 (q 米 ) 对于这些染料是通过朗缪尔方程计算出来的，列在表 2 中。q 米 对于阳离子染料：MB、GB、MG、CV 和 FG 分别为 60.06、70.97、66.84、66.01 和 50.27 mg g ^{− 1} ， 分别。拟合的朗缪尔模型假设单一污染物与吸附剂上的单个位点结合，并且吸附剂上的所有表面位点对污染物的亲和力相同，污染物之间没有相互作用[42]。

一 阳离子染料吸附在 Fe3O4/PCC MNPs 上的等温线 (b ) 朗缪尔和 (c ) Fe3O4/PCC MNPs 对有机染料的 Freundlich 吸附等温线模型。如图5所示，空白线代表MB吸附，红线代表GB吸附，蓝线代表MG吸附，品红色线代表CV吸附，橄榄线代表FG的吸附

温度对阳离子染料吸附的影响

温度对阳离子染料吸附的影响如图 6 所示。可以看出，MB 的去除效率随着温度的升高（30-45°C）而增加，在 45°C 时达到 84% ，这表明 MB 在 Fe3O4/PCC 上的吸附是一个吸热过程。 GB 和 CV 的去除效率随着温度的升高而降低，表明 GB 和 CV 的吸附是放热反应，表明吸附过程主要是物理吸附。此外，反应温度对WG和FG的吸附影响不大。反应温度对五种阳离子染料吸附的影响不同，主要是由于染料的结构和MNPs的孔洞不同。当 MNPs 的孔太小而无法进入时，吸附物分子必须越过高势垒才能进入孔中。由于孔洞小，扩散受阻，吸附过程更不稳定，导致能量较高，过程吸热。否则该过程是放热的。

温度对阳离子染料吸附在 Fe3O4/PCC MNPs 上的影响。如图 6 所示，空白线代表温度为 30°C，红线代表温度为 40°C，蓝线代表温度为 45°C

pH 值对阳离子染料吸附的影响

水溶液的 pH 值是影响染料吸附过程的重要因素，因为它影响吸附剂的表面电荷以及吸附剂和染料的电离行为 [43]。在 0.1 mM 染料浓度、30°C 和 3.0 至 9.0 的 pH 值下研究 pH 值对去除阳离子染料的影响。如图 7 所示，阳离子染料的去除效率随着 pH 值的增加而增加。由于 Fe3O4/PCC MNPs 带有负电荷，其表面电荷密度随着 pH 值的升高而增加（图 2c），阳离子染料通过阳离子染料分子的正电荷和负电荷之间的静电吸引力吸附在 Fe3O4/PCC MNPs 上Fe3O4/PCC MNPs。随着pH值的增加，Fe3O4/PCC复合材料带负电荷的表面与阳离子染料分子之间的静电吸引力增加，导致阳离子染料的吸附能力增加。因此，升高的pH值有助于Fe3O4/PCC MNPs去除阳离子染料。

初始 pH 值对 Fe3O4/PCC MNP 上阳离子染料去除的影响，温度为 30°C。如图7所示，空白线代表溶液pH为3.0，红线代表溶液pH为6.0，蓝线代表溶液pH为9.0

共存阳离子对 MB 吸附的影响

染料流出物中总是含有多种共存离子，这可能会影响染料吸附过程 [4]。在本研究中，选择了三种常见的共存盐 NaCl、MgSO4 和 FeCl3 来研究共存阳离子及其离子强度对 MB 吸附到 Fe3O4/PCC MNP 上的影响，结果如图 8 所示。可以看出，Na ⁺ , Mg ²⁺ 和 Fe ³⁺ 由于阳离子和 MB 在 Fe3O4/PCC MNPs 的吸附位点上的竞争吸附，所有的 MB 吸附都受到抑制。此外，Fe ³⁺ 对MB的去除效率从63%下降到20% 浓度从 0.1 mM 增加到 0.5 mM。这种竞争性吸附在文献中被广泛报道[44]。结果进一步证实了MB对Fe3O4/PCC MNPs的静电吸附作用。

共存阳离子和离子强度对 MB 在 Fe3O4/PCC MNPs 上吸附的影响。如图 8 所示，空白线代表没有任何共存离子的 MB 吸附，红线代表 10 mM NaCl 对 MB 吸附的影响，蓝线代表 50 mM NaCl 对 MB 吸附的影响，品红色线代表 10 mM MgSO4 对 MB 吸附的影响，橄榄线代表 50 mM MgSO4 对 MB 吸附的影响，海军线代表 0.1 mM FeCl3 对 MB 吸附的影响，紫色线代表对 MB 吸附的影响0.2 mM FeCl3，紫色线代表 0.1 mM FeCl3 对 MB 吸附的影响

吸附剂回收

吸附后，Fe3O4/PCC MNPs 可以通过乙醇解吸在 pH 4.0 下再生 12 小时，然后用去离子水洗涤至中性条件。 Fe3O4/PCC MNPs 可以再生和重复使用五次。图 9 显示了再生的 Fe3O4/PCC MNPs 对阳离子染料的吸附性能。从第一次吸附-解吸循环到第五次循环，阳离子染料的去除效率逐渐降低。在第六个循环中，MB、GB、MG、CV 和 FG 的去除效率分别大幅下降至 27%、23%、37%、43% 和 39%。值得注意的是，磁性纳米粒子的存在促进了吸附剂的分离和回收。表明Fe3O4/PCC MNPs具有一定的经济可行性。

Fe3O4/PCC MNPs吸附去除阳离子染料的柱状图（[Fe3O4/PCC] =1.0 g L ^{− 1} , [染料]0 =0.1 mM, pH 6.0, t =300 min)

结论

总之，成功制备了一种具有活性吸附位点的新型磁性纳米吸附剂（Fe3O4/PCC MNPs），用于去除水溶液中的阳离子染料。在 Fe3O4/PCC MNPs 结构中引入聚儿茶酚表现出惊人的优势，包括防止纳米颗粒团聚和改善 MNPs 的吸附行为。发现静电相互作用是阳离子染料吸附行为的主要力量。吸附过程分别由拟二级动力学和朗缪尔等温线模型很好地描述。结果表明，Fe3O4/PCC MNPs在工业废水中去除阳离子染料具有潜在的应用价值。

缩写

CR：

刚果红

CTAB：

十六烷基三甲基溴化铵

Fe3O4/PCC：

Fe3O4/聚儿茶酚

Gly：

甘氨酸

GPTMS：

3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

MB：

亚甲蓝

MNP：

磁性纳米粒子

PCC：

聚儿茶酚

TGA：

热重分析