一步声学悬浮法快速合成单原子铂纳米簇和Pt修饰微孔La₂O₃催化剂

摘要

传统负载贵金属催化剂制备通常需要预处理或复杂浸渍工艺以稳定金属物种。本文引入一种简单的一步声学悬浮法，无需氧化物预改性，即可同时获得溶液中单原子Pt和高分散Pt纳米簇负载微孔La₂O₃。悬浮过程产生无容器、均匀的声场，抑制容器壁异质成核，促进超细Pt颗粒快速成核。所得Pt-La₂O₃复合材料表现出强Pt-La-O界面键合和丰富氧缺陷，是异相氧化反应的有希望候选材料。

研究背景

自Qiao等首次报道FeO_x上单原子Pt催化剂[1]，单原子催化领域快速发展。将Pt纳米颗粒缩小至簇或单原子可显著增加催化表面积和活性，但此类物种高表面自由能易导致实际反应条件下烧结[2,3]。稳定孤立原子的常规策略包括可还原氧化物缺陷工程[4]、Al₂O₃上不饱和Al³⁺位点配位[5]、以及三维衬底上Au/Ag缓冲层[6,7]。但选择兼顾稳定性、分散性和负载量的最佳载体仍是重大挑战。声学悬浮提供新路径：高频声场中悬浮前驱体溶液，液体处于无容器环境，消除壁诱导成核，实现快速均匀颗粒生长。本研究证明声学悬浮可直接在溶液中生成单分散Pt纳米簇甚至单原子Pt，并可在一步中将其沉积到微孔La₂O₃上，无需任何预处理。

结果与讨论

Pt物种的形貌与尺寸分布

高分辨透射电镜（HRTEM）揭示声学悬浮合成Pt物种分布。悬浮Pt溶胶中：10%为孤立单原子，2%为<0.5 nm簇，25%为0.5–1.0 nm簇，46%为1.0–2.0 nm颗粒，17%超2.0 nm。对照组常规NaBH₄还原仅生成>2.0 nm颗粒（100%），无单原子或亚纳米簇（Fig. 1）。Fig. 1e显示悬浮样品中孤立Pt原子，证实该方法生成单原子位点能力。悬浮环境中Pt原子间相互作用减弱可能抑制烧结，允许超细物种形成[8]。

悬浮胶体中Pt平均粒径仅弱依赖初始H₂PtCl₆浓度。0.00625 g L⁻¹时颗粒均匀为1.65 ± 0.29 nm，清晰显示(111)晶格条纹（d≈0.26 nm）（Fig. 2）。浓度范围内未观察到聚集，凸显声学悬浮维持单分散性的有效性。

Pt/La₂O₃复合材料的结构与界面

悬浮Pt溶液沉积La₂O₃后，Pt/La₂O₃平均粒径保持~2.0 nm（Fig. 3a）。颗粒强吸附且形状常不规则，表明显著Pt-La-O相互作用。HRTEM显示Pt颗粒部分埋入氧化物表面，提示La₂O₃载体主动塑造Pt形貌并促进缺陷形成（Fig. 3b-c）。

与仅超声和常规胶体沉积法对比，悬浮法产生更小、更不规则Pt颗粒，游离簇更少；其他方法产生更大、更球形颗粒（Fig. 3d-h）。无容器悬浮环境减少容器壁异质成核，增强声流，导致快速质量传输和可控结晶[14-16]。

结合微孔La₂O₃载体（d-葡萄糖和硝酸镧水热合成，180°C，20 h[24]），实现一步合成Pt/多孔La₂O₃，平均Pt尺寸~2.2 nm，负载量1.01 wt%（Fig. 4）。多孔框架利于高比表面积和Pt纳米簇高效分散。

表面化学性质与催化潜力

X射线光电子能谱（XPS）证实金属Pt（Pt 4f_7/2 71.27 eV）和氧化Pt物种（72.67 eV）共存，表明表面形成Pt-OH和PtO_x。O 1s谱显示晶格氧（531.74 eV）、吸附氧（532.44 eV）和亲电氧物种（533.34 eV），符合富缺陷表面，有利于亲电氧化反应[10,11]。

声学悬浮提供了一条清洁、可扩展的路线，制备高分散Pt纳米簇和单原子Pt，以及Pt修饰微孔La₂O₃，具有强界面键合和丰富活性位点。

结论

证明声学悬浮可快速生成溶液中单原子Pt和均匀分散Pt纳米簇，并可在一步无预处理条件下将其沉积到微孔La₂O₃上。悬浮过程诱导强Pt-La-O界面相互作用，将Pt从三维颗粒转化为氧化物表面二维层，生成有利于催化氧化的氧缺陷。该技术为制备高性能、表面工程化Pt催化剂提供了可扩展、无污染平台。

材料与方法

声学悬浮装置

悬浮器由30 kHz发射器和反射器组成。非线性超声场产生的声辐射力使液体样品悬浮[8]。

Pt溶胶制备

聚乙烯醇（PVA）加入水溶性H₂PtCl₆溶液（0.5、0.1、0.05、0.025、0.0125、0.00625 g L⁻¹），室温剧烈搅拌。溶液悬浮数秒，注入NaBH₄（0.005 mol L⁻¹）还原Pt形成溶胶。

Pt/微孔La₂O₃制备

La₂O₃载体由d-葡萄糖和硝酸镧（G:M=1:1.85）水热合成（180°C，20 h）[24]。将氧化物加入H₂PtCl₆（0.5或0.00625 g L⁻¹），超声分散或不分散，随后悬浮。注入NaBH₄得Pt/La₂O₃，Pt负载量1.01 wt%。

材料表征

形貌用JEOL JEM-2100 TEM检查。样品滴铸碳膜网格干燥。从TEM图像测量颗粒尺寸。X射线光电子能谱（Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400）测定复合材料中Pt和O氧化态。

缩略语

2D：

二维

3D：

三维

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PVA：

聚乙烯醇

UV：

紫外

XPS：

X射线光电子能谱