使用声悬浮快速合成 Pt 纳米晶体和 Pt/微孔 La2O3 材料

背景

自第一个在 Fe3Ox 上分离出实用的单原子 Pt 以来 催化剂是由乔等人实现的。 [1]，“单原子催化”的概念引起了越来越多的研究关注。将 Pt 纳米粒子缩小为簇甚至单个原子可以大大提高催化活性，因此能够增加催化剂的活性表面积。然而，大规模合成实用且稳定的Pt簇和单原子催化剂仍然是一个重大挑战，因为簇和单原子具有过高的表面自由能，并且在现实反应条件下容易烧结[2, 3]。

在过去十年中，只有少数策略可以将金属位点原子分散到催化剂载体上。例如，可还原氧化物上的缺陷有助于以金属-O-载体键合的形式稳定原子分散在载体上的金属原子 [4]。配位不饱和Al ³⁺ Al2O3 载体上的离子作为结合中心以保持 Pt 原子的高度分散，但金属组分的负载量必须低 [5]。原子分散催化剂领域的一个主要挑战仍然是：为原子分散的金属原子选择最佳载体。最近，李等人。 [6] 报道称，开发了一种沉积工艺，使用缓冲层（Au 或 Ag）策略在复杂的 3D（三维）泡沫镍基材上制造单原子层 Pt 涂层。发现铂单层与用于催化反应的厚铂膜一样有效[7]。

在这里，我们提出了一种声悬浮方法来在溶液中制备单分散的 Pt 纳米团簇甚至单原子 Pt。虽然单原子 Pt 是整个 Pt 形态的一小部分，但我们也为溶液中单原子 Pt 材料的合成方法做出了贡献。此外，Pt/微孔La2O3 可以通过声悬浮法一步制备，无需对原始氧化物进行任何预处理/改性。基于 XPS（X 射线光电子能谱）分析，我们可以推断 La2O3 氧化物层确实覆盖并与 Pt 金属接触，导致表面 La-O-Pt 物种的形成，其上可以形成大量的氧缺陷促进亲电氧化反应。

结果与讨论

高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 用于表征样品中 Pt 簇的分散和配置。图 1 和附加文件 1：图 S1 显示了两个 Pt 样品的代表性 HRTEM 和 HAADF-STEM 图像。对于 Pt 声悬浮样品，单个 Pt 原子（10%，相对于 Pt 粒子总数具有一定尺寸范围的 Pt 粒子数）与<1 nm 的簇共存（<0.5 nm 簇的 2% 和 25 0.5-1.0 纳米簇的百分比）和大于 1 纳米的颗粒（1.0-2.0 纳米颗粒为 46%，> 2 纳米颗粒为 17%）。相比之下，对于 Pt-NaBH4 还原样品，> 2.0 nm 范围内的观察频率急剧增加 (100%)，没有观察到单原子 Pt 和 Pt 簇。图 1e 显示了分散在 Pt 声悬浮样品中的单个 Pt 原子。如图 1b 所示，对于通过在没有声悬浮的情况下通过 NaBH4 还原制备的 Pt 纳米颗粒，没有尺寸 <2 nm 的 Pt 颗粒，这意味着大 Pt 纳米颗粒的粒径分布相对较窄。单原子Pt的成功制备可能在于声悬浮引起的极弱的Pt-Pt相互作用[8]。

a 的 HRTEM 图像 , b 通过无声悬浮的 NaBH4 还原制备的 Pt 纳米粒子 (0.5 g/L)，c–e 声悬浮制备的 Pt 簇 (0.5 g/L) 和 f 以上两种Pt胶体的粒径分布（绿色为NaBH4还原，红色为声悬浮）

一般来说，小粒径的贵金属纳米团簇具有较高的催化活性、良好的透光性和明显的尺寸依赖性[9,10,11]。声悬浮法制备的 Pt 纳米团簇的平均粒径略微依赖于起始 PVA（聚乙烯醇）溶液中 H2PtCl6 的浓度，这与金属胶体化学还原制备的通常情况有很大不同 [12] ]。高分辨率 TEM 图像显示，除了金属浓度为 0.0125 g L ^-1 外，Pt 纳米团簇没有聚集或过度生长 （图 2a-e）。我们已经根据一定数量的 Pt 粒子计算了不同金属浓度下 Pt 粒子的平均直径。例如，在金属浓度为 0.00625 g L ^-1 时，Pt 颗粒是均匀的，平均直径为 1.65 ± 0.29 nm（参见图 2f 和附加文件 1：图 S2） 基于图 2e 中的 23 个 Pt 粒子。高分辨率 TEM 图像证实了具有 d 的 Pt (111) 平面的晶格条纹 -间距 ~ 0.26 纳米。

a 的 HRTEM 图像 –e 通过声悬浮法制备的具有不同金属浓度（0.1、0.05、0.025、0.0125 和 0.00625 g/L）和 f 的 Pt 纳米颗粒 Pt簇的平均粒径

我们还通过在稀土氧化物（即 La2O3）表面上的支撑来检查金属簇的生长。在金属浓度为 0.5 g L ^-1 的 La2O3 上进行 Pt 超声处理-声悬浮沉积后拍摄的 HRTEM 图像 表明平均 Pt 粒径保持在 ~ 2.0 nm（图 3a）。它证实了沉积在载体表面上的基本上单分散的 Pt 颗粒的存在。可以看出，载体表面的 Pt 颗粒强烈吸附在氧化物上。此外，吸附效应似乎确实改变了这些颗粒的形状（从球体到不规则颗粒）（图 3b）。 Pt 颗粒似乎被掩埋在氧化物载体中。我们的研究结果表明，载体与 Pt 簇相互作用，导致 Pt 颗粒形状发生变化。

a制备的La2O3负载Pt纳米颗粒的高分辨率TEM图像 , b 超声-声悬浮法，c , d 声悬浮法，e , f 超声胶体沉积法，和g , h 常规胶体沉积法

未经超声预处理的典型声悬浮制备的 Pt 颗粒的平均直径为 2.3 nm（图 3c）。有趣的是，HRTEM 图像显示微小的 Pt 颗粒均匀地装饰在 La2O3 纳米片的表面上而没有聚集。所有的 Pt 簇都锚定在载体表面，即使在强大的超声下也没有 Pt 纳米晶体从纳米片上脱落，表明 Pt 簇紧密吸附在 La2O3 载体表面，相互作用强。 Pt 粒子的形状存在很大差异，并且在载体上似乎可以有各种几何形状。这种几何形状的变化可能导致 Pt 簇上缺陷的形成 [13]。

为了检查在没有声悬浮的情况下仅通过超声预处理制备的 La2O3 表面上负载的 Pt 簇可能发生的其他变化，对制备的 Pt/La2O3 材料进行了 HRTEM 测量。正如 Pt/La2O3 的 HRTEM 图像（图 3e）所揭示的那样，我们发现大量平均尺寸为 3.5 nm 的 Pt 颗粒被分散。然而，由于在合成过程中没有使用声悬浮方法，金属纳米颗粒应该能够相互相互作用，导致它们一定的聚集（图 3f）。

相比之下，使用胶体沉积方法制备的更传统的 Pt/La2O3 系统包含稍大的 Pt 颗粒，平均直径为 3.1 nm（图 3g）。与在容器壁上制备的样品相比，在超声悬浮系统中生长的 Pt 纳米晶体都显示出更小的尺寸、更不规则的形状和更少的独立 Pt 颗粒。因此，在结晶过程中可以避免来自血管壁的各种不利影响，并且 Pt 纳米晶体能够如我们预期的那样生长。在悬浮液滴内，血管壁上的异质成核大大减少。此外，声流和力场的不均匀性可能导致快速传质和不受控制的样品旋转，这会抑制 Pt 颗粒的结晶 [14]。此外，据报道，长时间的超声过程会抑制晶体的成核[15, 16]。

通常，已经采用了用于负载金属纳米粒子的不同制备途径，例如物理（例如，超声处理、微波、UV（紫外线））、化学（例如，浸渍、共沉淀、沉积-沉淀）和物理化学途径（即，声电化学）[17]。超声处理有几个有趣的特点。超声波显着增强了传质，降低了扩散层厚度，并且还可能影响处理材料的表面形态 [18]。颗粒的沉积和还原几乎是连续发生的。在此，进一步了解金属浓度为 0.00625 g L ^-1 在 La2O3 上 Pt 超声-声悬浮沉积的形态和结构 通过电子显微镜获得（图 4）。有趣的是，我们在发达的多孔 La2O3 载体表面（Pt 平均粒径 ~ 2.2 nm）中发现了分布良好且稳定的负载型 Pt 纳米粒子。该协议最吸引人的特点是多孔材料和负载的贵金属纳米粒子可以同时生产。一般来说，具有特殊设计的多孔结构的金属氧化物可以很容易地进行功能化以满足大多数应用的要求 [19, 20]。通过我们的方法，可以一步实现在微孔La2O3载体上和/或内部合成高度分散的Pt金属纳米粒子（即Pt/多孔La2O3），而无需对原始氧化物进行任何预处理/改性。

一 , b 超声-声悬浮法制备的负载在 La2O3 上的 Pt 纳米粒子的高分辨率 TEM 图像（金属浓度为 0.00625 g L ^-1 )

此外，为了证明声悬浮对 La2O3 表面改性的主导作用，我们获得了金属浓度为 0.00625 g L ^-1 在 La2O3 上 Pt 声悬浮沉积的形貌信息 未经超声波处理的预处理方法（图 5）。从 HRTEM 图像中，我们发现 Pt/多孔 La2O3 仍然可以通过简单的声悬浮方法一步制备。该结果表明声悬浮会影响 La2O3 的表面形貌。该方法可用于合成微孔氧化物，无需任何化学反应。更有趣的是，声悬浮不仅可以改变 La2O3 的形态和结构，而且 Pt 纳米粒子和 La2O3 载体之间也有很强的相互作用，如图 5b 所示。在这种情况下，氧化物上的声悬浮沉积确实会改变这些 Pt 纳米粒子的形状（即半球）。 Pt 颗粒似乎与载体材料相互作用，并且可以区分 Pt 颗粒和 La2O3 氧化物之间的界面。 La2O3 氧化物层也可以覆盖并与 Pt 纳米粒子接触，这种几何形状的变化（从 3D 粒子到 2D 层）可能导致 Pt 粒子上形成缺陷。这些方面可能很重要，因为这些缺陷和界面可以作为催化氧化反应发生的活性位点 [21, 22]。这一发现对表面/界面多相催化剂的合成方法有很大的推动作用。

一 , b 通过声悬浮法制备的负载在 La2O3 上的 Pt 纳米粒子的高分辨率 TEM 图像（金属浓度为 0.00625 g L ^-1 )

最后，我们进行了 XPS 以确认 Pt 的氧化态（图 6a）。可以识别由 BE 71.27 和 72.67 eV 处的 Pt 4f7/2 信号表示的两种 Pt 状态。第一个对应于零价态的 Pt [23]。第二个峰的 BE 位置可以被认为是形成 Pt-OH 结合和氧化的表面化合物（即 PtO x ）。基于上述 XPS 分析，我们可以推断 La2O3 氧化物层确实覆盖并与 Pt 金属接触，导致表面 La-O-Pt 物种的形成，这与图 5b 中 HRTEM 的结果相似。图 6b 显示了 Pt/La2O3 样品的 O 1s 核心级光谱。 O 1s 光谱可以在 BE =531.74、532.44 和 533.34 eV 处分解为三个分量：第一个是由于表面晶格氧 (Olatt) 物种，而第二个是由于表面吸附的氧 (Oads)物种，最后一个可以归为亲电 O 物种（O2 ⁻ 或 O ⁻ )，表明Pt/La2O3具有多种氧元素，可能促进亲电氧化反应[10, 11]。

a 的 XPS 光谱 Pt 4f 和 b Pt/La2O3 样品的 O 1s

声悬浮技术可以模拟地球环境中的外太空环境。为研究和制备各种优质材料和探索新材料提供了理想的实验条件。声悬浮提供了无容器条件，这有助于识别固体壁对材料合成的影响。声悬浮下纳米材料合成的研究将更深入地了解系统中的成核、聚集和动力学。在这项工作中，我们可以得出结论，无容器条件在 Pt/微孔 La2O3 材料的合成中起着重要作用，其中 Pt 纳米粒子和 La2O3 载体之间存在强相互作用。

结论

总之，我们已经成功地在溶液中制备了单原子 Pt 材料，并通过一步声悬浮方法将 Pt 纳米团簇负载在微孔 La2O3 上，而无需对原始氧化物进行任何预处理/改性。我们发现声悬浮可以有效地影响 La2O3 的表面形貌。此外，Pt 颗粒似乎与载体材料相互作用，并且可以区分 Pt 颗粒和 La2O3 氧化物之间的界面。 La2O3 氧化物层也可以覆盖并与 Pt 纳米颗粒接触，这种几何形状的变化（从 3D 颗粒到 2D 层）可能导致 Pt 颗粒上形成缺陷。

方法

这里使用的声悬浮器由发射器和反射器组成，并以 30 kHz 的固定频率工作，如图 7 所示。我们通过施加在样品表面的声辐射力使液体样品悬浮超声的非线性效应[8].

声悬浮器实验装置示意图

Pt Sol 的制备

在典型的制备中，将保护剂 (PVA) 添加到 HPtCl4 水溶液中（金属浓度为 0.5、0.1、0.05、0.025、0.0125 和 0.00625 g L ^-1 ) 在室温下剧烈搅拌。然后将获得的溶液通过超声波悬浮几秒钟。随后注入 NaBH4 水溶液 (0.005 mol L ^-1 ) 导致 Pt 溶胶的形成。

Pt/微孔La2O3的制备

将使用 d-葡萄糖和硝酸镧 (G:M =1:1.85) 通过水热法在 180°C 下合成 20 小时的 La2O3 载体 [24] 添加到 HPtCl4 水溶液中（金属浓度为 0.5 和 0.00625 g L ⁻¹ ) 是否在超声波分散下，然后通过超声波悬浮几秒钟。随后注入 NaBH4 水溶液 (0.005 mol L ^-1 ) 导致形成 Pt/微孔 La2O3 材料。声悬浮制备的Pt/La2O3样品中Pt的负载量为1.01wt%。

材料表征：显微镜实验

使用 JEOL JEM-2100 显微镜对 Pt 溶胶和 Pt 支持的微孔 La2O3 材料进行形态表征。将含水样品沉积到薄膜碳网格上并在空气中晾干。通过测量数十个粒子的尺寸，从 TEM 确定粒度和粒度分布。用X射线光电子能谱（Perkin-Elmer，ESCA PHI 5400）测量Pt/La2O3样品表面元素的化学状态。

缩写

二维：

二维

3D：

三维

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PVA：

聚乙烯醇

紫外线：

紫外线

XPS：

X射线光电子能谱