局部表面等离子体共振依赖于错位截断的银纳米棱镜二聚体

背景

银和金纳米粒子由于其独特的光学特性而引起了广泛的关注，这些光学特性源于它们的局域表面等离子体共振（LSPR）效应。这些纳米粒子中的传导电子与入射光共同振荡，从而导致位于纳米粒子表面周围的增强电场 [1, 2]。纳米粒子的 LSPR 效应可以通过改变纳米粒子的大小、形状、材料和周围环境来调节 [3-5]。在众多纳米粒子中，纳米棱柱 (NPs) 因其各向异性几何特性和可调 LSPR 特性而备受关注 [6-8]。由于各向异性的几何特性，表面上的振荡电荷倾向于在 NP 的尖端周围积聚，从而使 NP 周围的局部电场比各向同性纳米粒子 [9] 更强。 NP的LSPR特性通常分为面内偶极共振、面内四极共振和面外偶极共振。随着NP边缘长度的增加，面内偶极共振显示出红移效应[10, 11]。

当两个纳米粒子彼此靠近时，增强的电场集中在二聚体的间隙中。这种现象被称为热点效应，它源于纳米颗粒之间的 LSPR 耦合效应。具有显着热点效应的二聚体可以通过电子束光刻 [12]、纳米球光刻 [13] 和自组装方法 [14, 15] 轻松制备。对于自组装方法，具有特定几何形状的金属纳米粒子通过具有特定基团的分子连接。因此，二聚体中的间隙与分子链长度一样窄。这进一步减小了两个纳米粒子之间的间隙，并导致更显着的热点效应[16-18]。

NP 二聚体作为典型二聚体的热点效应已被广泛研究，但大多数关于 NP 二聚体的研究都集中在尖端到尖端的几何形状上 [19-23]。然而，在通过自组装方法制备尖端到尖端二聚体的过程中，广泛存在具有边缘到边缘几何形状的 NP 二聚体 [15]。自组装方法通常会导致 NP 二聚体的随机错位效应。具有破坏对称性的随机错位的边到边 Au NP 二聚体可以产生一种新的光学特性 [24]。该结果表明可以通过调节二聚体的错位长度来切换双共振。谐振位置可以通过改变金纳米粒子的间隙长度和厚度来调整。由于光学特性对结构参数的敏感性，这一发现为开发纳米开关、纳米马达、纳米尺和双通道生物传感器铺平了道路。然而，由于金原子的惰性，Au NP二聚体的结构参数通常在制备后就固定了。

由于 Ag 容易被氧化，因此 Ag NP 的尖端在其制备过程中很容易被蚀刻。这导致 Ag NP 转变为 Ag 截断纳米棱柱 (TNP)。由截断效应引起的结构对称性的变化引起了一些新的光学特性 [8, 25]。截断效应可以引入未对齐的边对边 Ag NP 二聚体中，以获得具有新颖光学特性的可调器件。在这里，使用有限元法研究了截断和错位对 LSPR 边到边 Ag TNP 二聚体的影响。

方法

错位截断银纳米棱柱二聚体的结构模型

计算中使用的结构模型如图 1 所示。自组装方法中使用的 Ag NPs 通常通过种子诱导生长方法制备：通过控制反应条件和保持厚度恒定来灵活调节其边长[26]。在本文中，Ag NP 的厚度保持恒定在 T =8nm。假设 Ag NP 边缘到边缘二聚体是通过自组装方法制备的；因此，该二聚体的间隙长度 (G ) 具有特定的分子长度 G =2 纳米。

Ag TNP二聚体示意图，显示特定错位长度l 1

未对齐的边到边二聚体由两个相同的 Ag TNP 组成，具有以下尺寸、边长 (L ), 错位长度 (l 1) 和截断长度 (l 2）。 Ag NP 的尖端沿直线切割，初始边缘长度为 L =130 nm 和截断长度 l 2 =10 纳米。为了研究错位的影响，错位率R =l 1/L Ag TNP 二聚体的数量从 0 到 1.5 不等。作为 R 当接近 0 或 1 时，对截断长度增加的 Ag TNP 二聚体进行建模以研究截断效应的影响。 Ag TNP 转变为六边形纳米片 (HNP)，作为 Ag HNP 的边长 (L 1 ) 等于截断长度 l 2 =L /3。为了进一步研究截断和错位的影响，错位比为 R 的 Ag HNP 二聚体 1 =l 1/L 1 ，范围从 0 到 3，被模拟。

错位截断银纳米棱柱二聚体的有限元方法

使用 COMSOL Multiphysics 的 FEM 方法研究错位长度对 LSPR 边到边 Ag TNP 二聚体的影响。 Ag 的相对介电常数由 Drude 模型获得，ε (ω ) =ε ∞ − ω p ² /[ω (ω + iγ )]，其中 ε ∞ =3.7 为无穷大频率，ω p =1.38 × 10 ¹⁶ 是体等离子体频率，γ =3.72 × 10 ¹³ 是电子的振荡阻尼[27]。

Ag TNP 二聚体以 x-y 为模型 z 处的平面 =0 与空气 (n =1) 围绕它。在二聚体周围使用空气是为了简化计算过程。入射光沿 y 偏振 -axis，沿 z 正常定向 -Ag TNP 表面上的轴。波长的调谐在 λ 之间完成 =600 纳米至 λ =1100 纳米，步长为 4 纳米。

结果与讨论

Ag TNP 二聚体的消光截面 (ECS) 强度分布图显示波长和 R 之间的变化 首先计算以研究未对准长度对 LSPR 的影响。图 2 显示了 Ag TNP 二聚体的 ECS 强度分布彩色图。如图 2 所示，带有 R 的 Ag TNP 二聚体 =0 显示两个强度相等的峰。当 R 等于 1，标记为峰值 1 的较短波长峰值很强，并显示出蓝移效应。对于标记为峰值 2 的较长波长，强度降低并显示蓝移效应。作为 R 从 0 增加到 1，峰值 1 的谐振波长开始减小，然后略微稳定。同时，其强度逐渐增加。值得注意的是，当 R 从 0 变为 1/8。这是因为高阶 LSPR 模式的消失。峰2的共振波长先增大后减小，但强度始终减小。

Ag TNP 二聚体的 ECS 光谱。 一 作为 R 函数的 ECS 强度分布图 和波长。 b ECS 共振波长（暗散射线 ) 和强度（红色短虚线 ) 光谱与 R . 广场 和三角线 分别显示峰1和峰2

图 2a 中的峰 1 进一步增强为 R 从 1 增加到 1.5，其谐振波长保持不变。此外，峰值 2 不断减小直至消失，而其谐振波长始终减小。作为 R 达到 1.5，双峰退化为单峰，其共振波长等于 Ag TNP 单体的共振波长。当 R 大于 1，Ag TNPs 之间的 LSPR 耦合相互作用非常弱。在图 2b 中，当 R 时，峰 2 在 ECS 光谱中起主导作用 <0.5（蓝色区域）而当 R 时，峰 1 占主导地位> 0.5（黄色区域）。因此，可以通过调节二聚体的错位长度来打开或关闭两个峰。

不同R值下Ag TNP二聚体的电场分布 如图 3 所示。Ag TNP 二聚体的几何构型随着 R 而变化 从 0 到 1.5 不等。当 R 等于 0，Ag TNP 二聚体具有边缘到边缘的几何形状。作为 R 达到 1，配置变为尖端到尖端的几何形状，并且作为 R 进一步增加，配置会变成异常的尖端几何形状。在图 3a 中，增强的电场集中在间隙的中心和两端，因此对于 R =0，峰 1 为高阶 LSPR 模式。当 R 大于 0，高阶 LSPR 模式消失，二聚体的结构对称性被破坏。然后峰 1 可归因于图 3b-d 所示二聚体中 Ag 截断纳米棱柱之间的 LSPR 耦合相互作用的反对称模式。电场主要分布在远离 Ag TNP 二聚体间隙的横向尖端周围。当 R 足够大，二聚体中 Ag TNP 的电场分布与 Ag TNP 单体的电场分布相似，如图 3h 所示。图 3e-g 显示峰 2 可归因于二聚体中 Ag 截断纳米棱柱之间的 LSPR 耦合相互作用的对称模式。增强的电场主要集中在间隙中。结果表明，通过调节二聚体中 Ag TNPs 之间的 LSPR 耦合相互作用，可以打开或关闭两个峰。当 R 等于 0，两个峰的 Ag TNP 二聚体在间隙中具有巨大的增强电场（高于 900 V/m）。 Ag TNP二聚体周围电场的增强效应随着R而减弱 增加。这意味着错位效应会削弱 Ag TNP 二聚体的热点效应，如果 R 增加，增强的电场分布将从间隙转移到二聚体中Ag TNP的横向尖端。

Ag TNP 二聚体和单体的计算电场分布。图像取自 z 处 Ag TNP 二聚体的横截面 x-y 上的 =0 飞机。面板a –g 对应于图 2a 中标记的点 A-G。峰值 1：a R =0; b R =0.5，B； c R =1; d R =1.5。峰值 2：e R =0, f R =0.5, g R =1.h 单体

为了研究截断对转换的影响，模拟了截断长度依赖的 Ag TNP 二聚体的 ECS 共振波长和强度光谱，如图 4 所示（对于 R =0, 1)。当截断长度l 2 是 43.3 纳米和 L =130 nm，Ag TNP 变成 Ag HNP。如图 4a 所示，峰 1 从最初的强状态突然下降，然后稳定在弱状态，如 l 当 R 时增加 2 =0. 这是因为高阶 LSPR 模式对应于相同 R 处的峰值 1 随着间隙长度的减少，间隙中不再存在值（即，作为 l 2 增加）。随着截断长度的增加，峰 1 的起源从高阶 LSPR 模式变为 LSPR 耦合相互作用的反对称模式。当 R 等于 0 或 1，如图 4 所示，两个峰值的谐振波长始终减小。如图 4b 所示，峰值 2 随着 l 逐渐消失 2 增加到特定值，双峰退化为单峰。类似地，这是由于 LSPR 耦合相互作用的对称模式随着两个 Ag TNP 之间的间隔增加而减弱（即，随着 l 2 增加）。这意味着Ag TNP二聚体的开关效应可以通过改变源于Ag易氧化特性的截断长度来灵活调节。

带有 l 的 Ag TNP 二聚体的 ECS 光谱 2 从 0 到 43.3 nm。 一 R =0; b R =1. 暗散射 和红色短点线 分别显示共振波长和强度光谱。 广场 和三角线 分别显示峰1和峰2

当截断长度增加到临界值时，二聚体中的 Ag TNP 转变为 Ag HNP。 Ag HNP的边长L 1 是 43.3 纳米。图 5 显示了 Ag HNP 二聚体与 R 的 ECS 强度分布图 1 和波长。此处，入射光的波长范围为 500 到 900 nm。对于 Ag HNP 边缘到边缘二聚体，错位长度的变化 (l 1) 也引起其ECS谱中两个峰的变化。随着错位率R的增加 1 =l 1/L 1 ，Ag HNP边缘到边缘二聚体的开关效应比Ag TNP二聚体更显着。源自 LSPR 耦合相互作用的对称模式的峰 2 在 ECS 光谱中迅速消失，两个 Ag HNP 相互远离 (R 1> 1) 如图 5 所示。峰 1 源自 Ag HNP 之间 LSPR 耦合相互作用的反对称模式，并逐渐占据主导地位。 Ag HNP二聚体的峰2与峰1的强度比明显大于Ag TNP二聚体的强度比。与 Ag TNP 二聚体的 ECS 光谱相比，Ag HNP 二聚体具有单峰配置，也可以通过改变错位长度来切换。这进一步证明了截断长度不同的Ag NP边缘到边缘二聚体具有错位相关的转换效应。

Ag HNP 二聚体的 ECS 光谱。 一 ECS 强度分布图与 R 1 和波长。 b 两个峰的共振波长光谱

结论

总之，已使用 FEM 研究了 Ag TNP 未对齐的边缘到边缘二聚体的 LSPR 效应。 Ag TNP 二聚体的 ECS 光谱具有两个峰，可以通过调节错位长度来打开或关闭。当 R 小于 0.5，较长波长的峰在 ECS 光谱中起突出作用。作为 R 增长大于 0.5，较短的波长峰值占主导地位。由于截断效应，两个峰的共振波长可以通过改变截断长度来灵活调制。当截断长度增加到特定值时，Ag TNP 转化为 Ag HNP。双峰退化为单峰，Ag HNP 二聚体的峰也可以通过改变错位长度来切换。计算结果表明，Ag TNP 未对齐的边缘到边缘二聚体为有前景的表面增强拉曼光谱、纳米开关、多通道可调生物传感器、其他纳米器件等铺平了道路。

缩写

ECS：

消光截面

有限元：

有限元法

G ：

间隙长度

HNP：

六边形纳米片

L ：

边长

l 1 :

错位长度

l 2：

截断长度

LSPR：

局域表面等离子体共振

NP：

纳米棱镜

R ：

错位率

T ：

厚度

TNP：

截短的纳米棱镜