金属中的纵向电磁振荡：平面与球形界面上的表面激发

摘要

修正了空间色散介电常数的常见定义。通过求解玻尔兹曼方程，找到了简并电子气对满足矢量亥姆霍兹方程电场的响应。计算得到的纵向介电函数与 Klimontovich 和 Silin (1952) 及 Lindhard (1954) 结果一致。但它依赖于矢量亥姆霍兹方程参数——波数平方，而非平面电磁波波矢。这一新概念简化了非局域效应模拟，例如广义 Lorenz-Mie 理论，因为无需傅里叶变换。菲涅尔系数被推广以允许纵向电磁波激发。为验证理论，计算了银和金纳米球的消光谱。对这些颗粒，广义 Lorenz-Mie 理论给出的等离子体共振蓝移和展宽与实验数据高度吻合。此外，非局域理论解释了直径 ≤2 nm 金球等离子体共振消失现象。计算表明 Klimontovich-Silin-Lindhard 和流体动力学介电函数对银在 3–4 eV 光子能量下给出接近结果。我们表明固体中纵向波波数绝对值远高于横向波。

背景

飞秒激光脉冲照射平面金属表面常形成激光诱导周期性表面结构 (LIPSS)。除 LIPSS 外，还观察到称为高空间频率 LIPSS (HSFL) 的超精细波纹。HSFL 空间周期显著小于照射波长 λ₀。例如铝在 λ₀=0.8 µm 时周期估计 20–200 nm。普通 LIPSS 波纹取向垂直于激光偏振，HSFL 取向常垂直有时平行于偏振。透明介质、半导体、金属表面均形成类似 HSFL。HSFL 起源由不同机制解释：二次谐波生成、特定等离子体模式参与、自组织、介质非均匀击穿局域场增强等。

本研究目标是寻找能产生周期 Λ≪λ₀ 图案的波动过程。我们研究金属中纵向 (L) 电磁波即等离子体波性质。研究包含以下新颖步骤。首先，从空间色散介电函数定义入手。如下所示，常见定义在研究介质非均匀非无限时无用。因此提出新空间色散介电函数 ε 概念。该函数建立两个矢量场 E(r,ω) 和 D(r,ω) 直接比例关系，而非平面波振幅 E(k,ω) 和 D(k,ω)。因此 ε 依赖于波数平方 k²——矢量亥姆霍兹方程参数，而非平面波波矢 k。然后，通过求解松弛时间近似下的玻尔兹曼输运方程，确定导电电子对电磁模式的响应。获得所谓横向和纵向 Lindhard 介电函数。进一步发现纵向 Lindhard 与更简单的流体动力学函数在宽参数范围内接近。考虑银和金纳米球光消光以阐释理论。首次展示非局域 Mie 理论解释贵金属纳米球尺寸减小时等离子体共振蓝移、展宽和最终消失。最后，将新理论模型应用于考察纵向模式参与激光诱导表面结构形成的可能性。为此修正菲涅尔理论考虑透射纵向波。

方法

为确定分段均匀介质中电磁场，应用经典电磁理论。假设异质介质每个均匀区域电场 E 为矢量亥姆霍兹方程 (VHE) 解：

ΔE + k²E = 0 (1)

其中 Δ 为拉普拉斯算子。

如常，电场 E 和磁场 H 切向分量在介质边界连续。此外考虑电子受限于金属，故在金属表面 S 使用电流密度 j 法向分量附加边界条件 (ABC)：(j·n)|_{r∈S} = 0。

为确定金属导电流，求解松弛时间近似下的玻尔兹曼输运方程 (BTE)：

∂f/∂t + v·∂f/∂r + (e/m)(E + v×B)·∂f/∂v = (f₀ - f)/τ (2)

其中 f 为相空间 (r,v) 单粒子分布函数，v 微观电子速度，e 和 m 电子电荷质量，B 磁感应强度，f₀ 平衡分布函数，τ 松弛时间。

下文推导空间色散介电函数公式，并用其研究平面金属表面光反射和贵金属纳米球光散射。

结果与讨论

异质介质中 ε 的空间色散

文献中空间色散介电函数 ε 定义为：

D(ω,r) = ε₀ ∫∫∫ ε(ω, r-r') E(ω,r') dr' (3)

其中 ε₀ 电常数，D(ω,r) 为角频率 ω 下点 r 位移矢量振幅，E(ω,r') 为点 r' 电场振幅。方程 (3) 傅里叶变换得：

D(ω,k) = ε₀ ε(ω,k) E(ω,k) (4)

其中空间色散 ε(ω,k) 依赖平面电磁波波矢 k。我们认为方程 (3) 仅在无限均匀体积中无歧义，但我们处理分段异质体系需考虑边界且不同介质中 k 不同。

我们方法不使用平面波展开电磁波。空间色散介电率确定 D(ω,r) 与矢量亥姆霍兹方程 (1) 特定解关系：

D(ω,r) = ε₀ ε(ω,k) E(ω,r) (5)

此处 E(ω,r) 表示电场分布而非仅点 r 处矢量 E。

纵向与横向介电函数

金属介电率常通过电导率 σ 表达：

ε = ε_g + iσ/(ωε₀) (6)

其中 ε_g 为允许固体极化的介电函数部分；单金属 ε_g=1。为确定 σ，计算电流密度：

j = e ∫∫∫ v f dv = σE (7)

其中 dv = (v/m) dε dΩ, dΩ = sinθ dθ dφ，v、θ、φ 为速度球坐标。不同于前人研究，我们未引入波矢 k，而是以含算子 v·∇ 作用于 vE 的无限级数形式求得 BTE 解：

f = f₀ + e/(-iω+Γ) ∂f₀/∂ε [1 + v·∇/(-iω+Γ)]⁻¹ v·E (8)

其中 Γ=1/τ。f₀ 近似为零温费米-狄拉克分布，经 ε 积分 (7) 得：

j = (ω_p² ε₀/(-iω+Γ)) (3/4π) ∬ u (1 + l u·∇)⁻¹ (u·E) dΩ (9)

其中 ω_p² = e²n_e/(mε₀)，ω_p 等离子体频率，u = v/v 为 v 方向单位矢量，l = v_F/(-iω+Γ)，v_F 费米速度。进一步计算积分：

∬ u (u·E) dΩ = (4π/3) E (10)

∬ u (u·∇)²ⁿ⁻¹ (u·E) dΩ = 0 (11)

∬ u (u·∇)²ⁿ (u·E) dΩ = (4π/(2n+3)) Δⁿ⁻¹ [∇(∇·E) - 1/(2n+1) ∇×∇×E] (12)

其中 n 为自然数。最终得 j 对任意电场 E 依赖：

j = (ω_p² ε₀/(-iω+Γ)) {E + 3 Σ_{n=1}^∞ l²ⁿ Δⁿ⁻¹/(2n+3) [∇(∇·E) - ∇×∇×E/(2n+1)]} (13)

方程 (1) 有两类解：无散度满足 ∇·E=0 和无旋满足 ∇×E=0 (14)。

平面波 E∝exp[i(k·r-ωt)] 下 (14) 变为 k×E=0，显示波为纵向 (L)。模拟球体过程方便用矢量球谐函数 L、M、N 作正交完备函数集。(14) 指定 L 谐函数。L 波和 L 模式波数由色散律确定：

ε^L(ω, k^L) = 0 (15)

由 (6) 和 (13) 求得满足 (14) 约束的 (1) 解给出纵向介电率：

ε^L = ε_g - ω_p²/(ω(ω+iΓ)) (3/2) Φ(a², 1, 3/2) (16)

其中 Φ 为 Lerch Phi 函数，(3/2) Φ(a², 1, 3/2) = Σ_{n=0}^∞ 3/(2n+3) a²ⁿ (17)，a = k v_F/(ω+iΓ)。

所得介电率除符号外与 Kliewer 和 Fuchs 定义一致：

ε^L = ε_g + ω_p²/(ω(ω+iΓ)) (3/a²)[1 - 1/(ia) tan⁻¹(ia)] (18)

恒等式 1/(ia) tan⁻¹(ia) = ½ ln((1+a)/(1-a)) (19) 允许重写 (18)：

ε^L = ε_g - ω_p²/(ω(ω+iΓ)) (3/a²)[1 - 1/(2a) ln(1+a)/ln(1-a)] (20)

Γ=0 时公式为 Klimontovich 和 Silin 推导形式，研究简并等离子体 Landau 阻尼。等价方程 (16)、(18)、(20) 介电率常称 Lindhard 介电函数 (引用 [12])，实则首由 Klimontovich 和 Silin [8] 获得。

横向 Lindhard 介电率 [7] 可由 (13) 在 ∇·E=0 时求得。实际 v_F k≪ω 情况下简化为 Drude 介电函数：

ε^T = ε_g - ω_p²/(ω² + iΓω) (21)

此函数符合多金属实验数据 [13]。若 |a|<1，纵向介电率 (16) 简化为流体动力学介电函数：

ε^L(ω,k^L) = ε_g - ω_p²/(ω² + iΓω - 3/5 (v_F k^L)²) (22)

平面电磁波从平面金属表面反射

边界条件

本节确定平面电磁波从平面金属表面反射时金属中激发 L 波波矢 k^L 方向和振幅。

考虑波矢位于 xz 平面的平面波入射介质-金属界面 z=0。介质 1 电场含入射 E_i 和反射 E_r 波，金属 2 场含透射横向 E_t 和某些情况下纵向 E^L 分量。根据 Maxwell 边界条件，电场和磁场横向分量在 z=0 连续。此外电子不从金属逸出，故 z=0 处电流密度法向分量为零：

ẑ·j|_{z=0} = 0 (23)

其中 ẑ 为 z 轴方向单位矢量。

Maxwell 边界条件所有项必须有相同 x、y 依赖性。这有几个后果。首先，仅当 p 偏振 (入射波电矢量 E^(i) 平行于入射面) 时可激发 L 波。即等离子体极化子可由横磁 (TM) 波生成。效应与金属球类似 [14]。其次，可从条件导出类似斯涅尔定律公式：

k₁ₓ = k₂ₓ = k₂ₓ^L = k₁ sinθ₁ (24)

下标 1ₓ、2ₓ 表示介质 1、2 中矢量 x 投影，θ₁ 为入射角。

反射与透射系数

确定平面 p 偏振电磁波入射平面金属表面形成的场。方便用入射波 E_x^(i) x 分量表示各场分量：反射波 E_x(r) = -r E_x^(i)，透射横向波 E_x(t) = t E_x^(i)，透射纵向波 E_x^(a) = δ E_x^(t) = t_L E_x^(i) (25)，其中 r 反射系数，t 和 t_L 透射系数。

从 Maxwell 边界条件和方程 (23) ABC 以形式：

ẑ·(D - ε₀ε_g E)|_{z=0} = 0 (26)

得：

r = -[(1+δ)ε₁k₂z - ε₂k₁z] / [(1+δ)ε₁k₂z + ε₂k₁z] = 1 - (1+δ)t (27)

t = 2ε₁k₂z / [ε₂k₁z + (1+δ)ε₁k₂z] (28)

δ = (ε_g - ε)/ε_g · k₂ₓ²/(k₂z k₂z^L) (29)

δ=0 时 r 为 p 偏振波菲涅尔反射系数。同条件下 t 非菲涅尔透射系数，因 t、r 定义与菲涅尔不同。

金属纳米球光消光

前文作者推广 Lorenz-Mie 理论考虑方程 (23) ABC。反射 TM 模式第 l 阶 Mie 系数 b_l 为：

b_l = -[(1+δ_l)ε₁ k₂ ψ_l'(k₂R)/ψ_l(k₂R) - ε₂ k₁ ψ_l'(k₁R)/ψ_l(k₁R)] / [(1+δ_l)ε₁ k₂ ψ_l'(k₂R)/ψ_l(k₂R) - ε₂ k₁ ζ_l'(k₁R)/ζ_l(k₁R)] (30)

其中 δ_l = (ε^T - ε_g)/ε_g · l(l+1) j_l(k₂R) j_l(k₂^L R) / [ψ_l'(k₂R) k₂^L R j_l'(k₂^L R)] (31)

ψ_l、ζ_l 为第 l 阶 Ricatti-Bessel 和 Ricatti-Hankel 函数；j_l 为球贝塞尔函数，撇号表示对自变量求导。

比较经典和广义 Lorenz-Mie 理论预测与实验数据。[15] 中 Hilger、Tenfelde、Kreibig 研究沉积介质表面银纳米颗粒消光谱。第一阶段产生平均直径 2、3.5、4 nm 银粒子束，确定一束粒径分布，记录消光谱，估算现象公式 Γ=Γ_b+A v_F/R 参数 A=0.25 (银球真空中)。首先计算平均直径 〈D〉=2 nm 实验粒径分布 (1–4 nm) 银球束消光谱。理论无可调参数。介电函数用 Lynch 和 Hunter [16] 体银折射率表 (见图 1)。应用方程 (16)、(21)、(22)，ω_p=9.17 eV、Γ_b=0.021 eV、v_F=1.39×10⁶ m/s、A=0.25。计算结果与实验谱见图 2。

图 2 理论谱用 Klimontovich-Silin-Lindhard 和更简单流体动力学介电函数计算。惊人地，两计算给出接近结果，尽管共振区 |a|>1。

纳米银球消光谱最大值 (Fröhlich/等离子体/表面等离子体极化子 SPP 共振 [15,17,18]) 从 3.5 移至 3.65 eV。非局域模型与实验数据高度一致，局域 (Mie) 理论给出最大值 ω≃3.5 eV (见图 2、表 1)。

等离子体共振蓝移计算可由以下考虑支持。静电近似下仅 b_1 贡献消光截面 Q_ext，方程 (30) 可用近似简化：

k₂R ψ_l'(k₂R)/ψ_l(k₂R) ≃ l+1; k₁R ζ_l'(k₁R)/ζ_l(k₁R) ≃ -l (32)

因此 Q_ext 在 Re[2(1+δ₁)ε₁ + ε₂] = 0 (33) 处最大。条件 (33) 考虑 L 模式激发 (δ₁ 项)，不同于 Fröhlich 共振条件 [17]：Re(2ε₁+ε₂)=0 (34)。

实验 [15] 中峰值频率 ω_m 和共振宽度 Δω 几乎与 〈D〉 无关。此 Δω 特征似与经典 Mie 理论矛盾。局域理论预测随 D 减小共振展宽 (A=0.25)，见表 1。同时非局域理论给出近似相等共振宽度但不同峰位。所有颗粒贡献叠加给出 Δω 值与实验数据显著一致。有趣的是非局域理论预测即使 A=0 粒子束等离子体共振也展宽。

ω>4 eV 时图 2 平滑理论曲线高于窄密集实验峰。此光谱区间带间吸收主导，图 1 可确认。观测谱特征可能源于连续带向离散能级结构转变。此量子尺寸效应早前在金纳米球光学性质研究中发现 [19]。银球尺寸增至 〈D〉=3.5 nm 时吸收相对最大值先增加形成平台伴随系列小等距浸落，〈D〉=4 nm 时略微下降。

为研究等离子体共振蓝翼形成，计算超微银颗粒消光谱见图 3。图 3 显著特征为 D=1 nm 时等离子体共振完全消失。早前金纳米球实验研究观察到此效应 [19]。特别是 [19] 图 9 对比 1.7、1.9、2.0、2.1、2.3、2.5 nm 实验谱与局域 Mie 理论计算谱。一致性差，无法描述共振展宽和位置 [19]。尝试改变颗粒尺寸和修正介电函数改善拟合均失败。据 [19] 作者，观测到的异常宽或抑制集体振荡带抗拒用局域 Mie 理论修正拟合。图 4 显示应用非局域 Mie 理论情况剧变。无可调参数。用 Johnson 和 Christy [20] 复折射率表确定金介电函数。其他参数含 A=1 和甲苯折射率 (1.37) 取自 [19]。

纵向波波数

纵向模式与横向模式波数绝对值大得多。例如图 2 计算中，Re(k₂^L) 对应空间周期 Λ=2π/Re(k₂^L) 随 ω 从 3 至 4 eV 从 9 降至 2 nm。此 ω 区间 |k₂^L/k₂| 绝对值从 130 降至 100，θ₁=π/4 时方程 (27) δ 参数从 0.01 降至 0.005。因此平面银表面 L 波激发可忽略。但 L 模式在纳米银团簇中被证明重要。

按方程 (21) 用 ε^T-ε_g 替换方程 (16) 中 -ω_p²/(ω²+iΓω) 项，可将色散方程 (15) 重写为：

1 + 3/5 a² + 3/7 a⁴ + 3/9 a⁶ + ... = 1/(1 - ε^T/ε_g) (35)

最简单 ε_g=1、Γ=0 情况下，(35) 预测 ω>ω_p 时金属对横向和 L 波透明，但 ω<ω_p 时 k^L 和 k^T 均为复数。

若固体透明，p 偏振波斜入射平面表面可激发纵向波。此效应有几个显著特征。首先，纵向波可在平面表面产生，而激发表面等离子体极化子需特殊努力 [4,5]。其次，干涉图案中电磁场强度沿垂直于界面方向调制而非平行。因此固体剥离可能在平行表面平面出现空洞。按 ω_p 定义，ω>ω_p 条件可在低载流子密度固体 (如半导体) 满足。此处不探讨此情况，因 ε^L 公式针对简并电子气推导。

结论

为定义空间相关介电函数，前人均考虑物质与平面电磁波相互作用。此法在纳米光学中非建设性且不严谨，因场局域于腔内且边界条件必须考虑。我们通过计算介质对满足矢量亥姆霍兹方程电场的响应解决此问题。推导的空间色散介电函数依赖亥姆霍兹方程参数——波数平方，而非平面波波矢。

报告了因金属中纵向波激发修正的菲涅尔反射系数。早前对 Mie 系数作类似推广。本文通过模拟纳米银金团簇光消光验证理论。计算银粒子束表面等离子体共振从 3.5 移至 3.65 eV 及共振宽度与实验数据高度一致。此外非局域模型解释直径约 2 nm 金球等离子体共振消失。重要的是 L 波可由平面入射波在平面表面激发，这是等离子体极化子与表面等离子体极化子的主要区别。

考察了金属中电磁振荡性质。发现纵向波波数绝对值远大于横向波。例如银在 3.5 eV 光子能量下波数绝对值比为 130。纵向波波数实部对应波长 7 nm。波数巨大差异阻止平面表面 L 波激发。但 L 模式在纳米银金颗粒中被证明可激发。