钴掺杂 FeMn2O4 尖晶石纳米粒子的制备和磁性

介绍

由于独特的磁、电和其他特性，尖晶石氧化物引起了极大的科学兴趣，并在自旋电子器件、数据存储、超级电容器、生物医学、光吸收、环境修复等各个领域得到了实际应用[1]。 ,2,3,4,5,6,7]。尖晶石氧化物具有多种理化性质的原因之一是它们的结构具有通用化学式 AB2O4（其中 A 和 B 是金属离子）。根据四面体 A 和八面体 B 位点之间离子的分布，尖晶石分为三种类型：正常尖晶石、反相尖晶石和混合尖晶石 [8, 9]，二元尖晶石的结构式可以写成更准确的格式：\(\left( {A_{1 - i}^{p + } B_{i}^{q + } } \right)\left[ {A_{i}^{p + } B_{2 - i }^{q + } } \right]O_{4}^{2 - }\)，其中四面体和八面体子晶格分别表示为()和[]； p 和 q ——化合价； '我 ’——反演参数，正态为0，反为1，0 <i <1 对于混合尖晶石。此外，尖晶石氧化物中阳离子的取代也显着影响其物理性质，增加了其实际应用的机会[10,11,12,13]。

Mnx Fe3−x O4 系统由于其物理性质取决于成分，长期以来一直受到研究人员的关注 [14,15,16]，这增加了该系统的可能应用 [17,18,19,20,21,22] .在锰含量 x <1.9，它以立方结构结晶，而在 x> 1.9 它以四方结构结晶（对于块状和单晶样品）[23]，这源于四方扭曲的 Mn ³⁺ 由于 Jahn-Teller 效应而产生的 O6 八面体 [23,24,25]。尽管 Mnx 的成分多种多样 Fe3−x O4 系统，大多数研究都集中在富含铁的区域（x ≤ 1)，而关于富锰地区的报道数量有限[26,27,28]。已经表明，在富锰区域，系统形成反相或混合尖晶石结构 [29]，阳离子分布可以用两个公式表示：\(\left( {{\text{Mn}}^{ 2 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{3 - x}^{3 + } {\text{Mn}}}_{x - 1}^{3 + } } \right ]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) 或 \(\left( {{\text{Mn}}_{1 - y}^{2 + } {\text{Fe} }_{y}^{3 + } } \right)\left[ {{\text{Fe}}_{z}^{3 + } {\text{Mn}}_{2 - x}^{3 + } {\text{Mn}}_{y}^{2 + } } \right]{\text{O}}_{4}^{2 - }\) （其中 x =y + z ）。在目前的工作中，据我们所知，我们首次报道了用溶剂热法合成的掺杂钴的 FeMn2O4 纳米粒子的研究。采用多种方法研究了Co含量对纳米颗粒结构和磁性的影响。

方法

共掺杂 FeMn2O4 纳米颗粒的合成

Fe(Mn1−x 协x )2O4 尖晶石纳米粒子是通过溶剂热法合成的（方案 1）。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。将所需量的 Fe(acac)3、Mn(acac)2 和 Co(acac)2（见表 1）溶解在苯甲醇中。将所得溶液彻底搅拌，然后转移到 50 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，使其填充量为 50%。结晶在自生压力下在 190°C 的温度下进行 24 小时。然后，将高压釜自然冷却至室温，利用磁场从悬浮液中分离得到的纳米颗粒。为彻底去除多余的有机溶剂和副产物，产物用乙醇磁倾析多次洗涤，室温真空干燥。

特征化

使用 Bruker D8 Advance 衍射仪（Cu Kα 辐射，40 kV，25 mA，λ）通过 X 射线衍射测量表征纳米颗粒的晶体结构和形态 =1.5418 Å）和透射电子显微镜（JEOL JEM-1230 显微镜在 80 kV 的加速电压下运行）。 ICP-MS 分析使用高分辨率 ICP-MS 系统 Thermo Scientific ELEMENT XR 进行。拉曼光谱是使用配备有 CCD 检测器的 Shamrock 750 光谱仪获得的。来自 CW He-Ne 随机偏振激光器的 533 nm 线用于激发。在H的外加场中通过振动样品磁强计（Lakeshore 7400系列VSM）测量磁特性 =± 17 kOe。

Co掺杂FeMn2O4纳米颗粒的合成流程图

结果和讨论

具有不同钴浓度的样品的 XRD 图如图 1a 所示。可以看出，随着Mn含量的增加，XRD谱中的峰变得更窄、更尖锐，这表明纳米颗粒的晶粒尺寸增加，并且它们的结晶度更好。 29.4°、34.9°、42.4°、56.4°、61.7 和 73.1° 处的衍射峰对应于 (220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(533)、分别与具有面心立方结构（空间群\(Fd\overline{3}m\)）的雅科布石铁氧体的标准JCPDS Card No.10-0319一致。虽然大块样品以四方结构结晶，但观察到类似的 XRD 图案表明 FeMn2O4 纳米颗粒 [17, 18] 表明立方结构的形成，这可能与 FeMn2O4 纳米颗粒中存在尺寸相关的相变有关 [30 ].

Fe(Mn1-x 协x )2O4 纳米粒子 (a ) 和 (311) 峰的移动 (b )

根据关系式（1）和（2）计算合成样品的平均晶粒尺寸（来自最密集峰（311）的展宽）和晶格参数，结果如表1所示。计算值证实，随着 Co 含量的增加，晶粒尺寸从 9.1 nm（对于样品 S1）到 4.4 nm（对于样品 S6）而减小。

其中 λ — 辐射波长（Cu Kα 为 0.15418 nm）； β ——衍射峰在角度 θ 处的线展宽; d hkl ——平面间距； (hkl ) 是米勒指数。

获得的结果表明，随着 Co 浓度的增加，晶格参数 ('a') 从 8.52 降低到 8.37。此外，数据（图 1b）表明，随着 Co 含量的增加，（311）峰的位置略微向更高的 2θ 值移动 .这种转变以及“a”的减少与 [31, 32] 更大的 Mn 离子（r Mn =0.645 Å) 对于 Co 离子 (r Co =0.545 Å) 在八面体位点上。

进行 ICP-MS 分析以确定合成样品的实际组成。分析结果表明，在0 ≤ x范围内 ≤ 0.4 实际成分与预期成分非常吻合，而在 0.4 <x 范围内 ≤ 1 实际成分略微向 x 的较低值移动 （见表2），表明这些样品在合成过程中Co略有损失。

FeMn2O4 和 FeCo1.8O4 样品的 TEM 图像如图 2 所示，表明颗粒大小均匀，呈球形或准球形，有团聚倾向。纳米粒子的团聚可能与范德华力的影响有关，当粒子尺寸小于几微米时，范德华力占主导地位 [33]。图 2c 和 d 展示了样品 S1 和 S6 的粒度分布，以及分布的高斯拟合。平均粒径为 10.5 ± 2 nm (x =0) 和 5.3 ± 1.5 (x =0.9) nm，这些值与XRD得到的结果非常吻合。

样品的TEM显微照片和粒径分布直方图：(a ), (c ) 对于 FeMn2O4 纳米颗粒； (b ), (d ) FeCo1.8O4 纳米颗粒

Co掺杂的FeMn2O4纳米颗粒在250-1000 cm ^-1 范围内的拉曼光谱 如图 3 所示。XRD 分析表明合成的样品以立方结构结晶，空间群 \(Fd\overline{3}m\) 的群理论分析预测 [34] 五种拉曼活性模式：一个 1g，E g 和三个 T 2克。在我们的样品中，在拉曼光谱中仅检测到三个主要峰：两个在 ~ 634 cm ⁻¹ 处强烈 和 479 cm ⁻¹ 在 ~ 321 cm ⁻¹ 处较弱 .基于之前对尖晶石氧化物拉曼光谱的研究[34, 35]，可以得出结论，拉曼峰对应于以下模式：峰值在~ 634 cm ^-1 是由于 A 1g 模式涉及氧原子关于四面体 AO4 基团中的金属离子的对称拉伸。还可以看出，0 ≤ x的样品峰变宽了 ≤ 0.9，与Mn ²⁺ 的置换有关 到 Co ²⁺ 四面体位点中的离子导致 Mn/Co-O 键的重新分布，从而导致 A 的加宽 1g 峰值。 ~ 321 和 ~ 479 cm ⁻¹ 处的两种低频模式 对应于 E g 和 T 2g(2) 模式，分别与八面体 BO6 位点中涉及的金属离子有关。 ~ 457 cm ⁻¹ 处的峰值 可以指定苯环平面外的苯环变形[36]，苯甲醇在合成过程中使用。因此，拉曼光谱的结果证实了合成纳米颗粒的立方结构。

Fe(Mn1−x 协x )2O4纳米颗粒

在室温下测量的 Fe(Mn1-xCox)2O4 纳米粒子的磁滞回线如图 4a 和 b 所示，显示了饱和磁化强度对钴浓度的依赖性。

0 ≤ x的样品磁滞回线 ≤ 0.9 a) 和饱和磁化强度的浓度依赖性 (b)。上面的插图以放大的比例显示了磁滞回线；下面的插图显示 M 与 1/H 强磁场曲线

从图 4a 可以看出，样品的磁滞回线为 S 形曲线，剩磁和矫顽力为零，这表明所有合成样品在室温下都是超顺磁性的。由M分析得到的饱和磁化强度值 与 1/H 曲线如图 4b 所示。需要注意的是，样品 S6 的饱和磁化强度值略低于文献报道的值（M S =40.5 emu/g) [37] 对于较大的纳米粒子 (d XRD =21.6 nm)，这可以通过尺寸效应对磁性能的影响来解释。同时，获得的值高于包覆的 FeCo2O4 纳米粒子 (M S =22emu/g； d ~ 40 nm) [17]。因此，我们可以得出结论，虽然拉曼测量显示出微量的苯甲醇，但其在合成纳米颗粒表面的存在量相当小，不会影响其磁性。

所得结果表明饱和磁化强度首先随着 Co 含量从 39.9 (x =0) 到 48.4 emu/g (x =0.4) 并且随着 x 的进一步增加，饱和磁化强度降低到 31.6 emu/g (x =0.9)。由于 Co ²⁺ 的原子磁矩 (3 µB) 小于 Mn ²⁺ 的磁矩 和 Fe ³⁺ （两者均为 5 µB）[38, 39]，预计磁化强度会随着 Co 含量的增加而降低，这与 0.4 <x 范围内的实验结果一致 ≤ 0.9。然而，对于浓度范围 0 ≤ x ≤ 0.4，观察到饱和磁化强度随着 x 的增加而增加，这可以通过四面体和八面体位置之间的阳离子重新分布来解释。根据 Néel 的二亚晶格理论，亚晶格间相互作用 (A —B ) 远强于子晶格内相互作用 (A —A 和 B —B ) 和净磁化强度与四面体 (M A ) 和八面体 (M B ) 站点并由 \({M}_{S}={M}_{B}-{M}_{A}\) [40] 给出。假设在低浓度 Co ²⁺ 离子推动 Fe ³⁺ 离子从四面体到八面体 B 位点，由于 Fe ³⁺ 的增加导致八面体磁矩增加 离子，因此，净磁化强度增加。

结论

研究了Co掺杂对溶剂热法制备的Fe(Mn1-xCox)2O4纳米粒子的结构和磁性能的影响。结构分析结果表明，颗粒大小均匀，呈球形或准球形，随着钴含量的增加，平均粒径由10.5 ± 2 nm(x =0) 到 5.3 ± 1.5 (x =0.9)nm。尽管 FeMn2O4 的块状和单晶样品以四方结构结晶，但 XRD 和拉曼的结果表明合成的纳米颗粒以立方结构结晶，这可能表明 FeMn2O4 中存在与尺寸相关的相变。磁性测量揭示了所有样品在室温下的超顺磁性。已经发现，在 0.4 <x 的范围内 正如预期的那样，≤ 0.9 饱和磁化强度降低。然而，对于范围 0 ≤ x ≤ 0.4，观察到饱和磁化强度增加。这种行为可能与 Fe ³⁺ 的重新分布有关 四面体和八面体位点之间的离子。

数据和材料的可用性

重现这些发现所需的原始数据和处理过的数据目前无法共享，因为这些数据也是正在进行的研究的一部分。但是，可以应要求通过电子邮件提供重现这些结果所需的一些数据：[email protected]。