水溶性α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er核壳纳米粒子的合成和发光特性

背景

多年来，镧系元素 (Ln) 掺杂的稀土上转换 (UC) 发光纳米粒子 (NPs) 作为潜在的荧光探针在生物应用中被广泛研究，因为它们具有有吸引力的发光特性，例如尖锐的发射峰、光稳定性、无背景噪声和大组织穿透 [1,2,3,4,5,6,7,8]。作为生物检测和成像中的UC荧光探针，这些Ln ³⁺ 掺杂的 UCNPs 应在红外激发下发出强烈的 UC 发光，以实现高灵敏度和分辨率。在大多数情况下，UCNP 还需要具有小尺寸（亚 50 纳米）和亲水表面以满足后生物功能化 [9,10,11,12,13,14]。在众多UC材料中，Ln ³⁺ 掺杂了活化剂的稀土氟化物，尤其是六方相 NaREF4 (RE =Y, Gd, Lu)，因其高效的 UC 发光而被认为是探针的理想候选者。因此，大量的研究集中在具有强UC发光的水溶性、小尺寸六方NaREF4纳米粒子的合成上[15,16,17,18,19]。

目前已经有溶剂热反应[20,21,22,23]、高温热分解[24,25,26,27]和掺杂策略[28,29,30,31]等几种方法。开发旨在制备具有上述所有特性的六边形 NaREF4 纳米晶体。通常使用亲水性表面活性剂的溶剂热法，例如聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 或聚乙烯亚胺 (PEI) 作为螯合剂，已被用于合成小尺寸的良好水溶性 NaREF4 纳米晶体 [21, 32]。但是这些纳米晶体通常是立方相，对于 UC 发光，其效率低于六方相对应物。虽然通过延长反应时间、增加氟源浓度或改变合成方法，也可以获得六方相纳米晶体，但是，这些纳米晶体的尺寸会相应增加到 100 nm [33, 34]。开发了高温热分解方法以成功合成小尺寸（甚至亚 10 nm 的超小尺寸）的纯六方 NaREF4 纳米晶体 [27, 35, 36]。但这种合成方法通常采用对环境不友好的混合三氟乙酸酯作为前体。此外，它需要苛刻的条件，例如足够高的反应温度（超过 300°C）、相当窄的分解温度窗口（小于 10°C）、无水、无氧和惰性气体保护，这通常很难再现。此外，所制备的纳米晶体是疏水的，因此需要进一步的表面工程使它们具有亲水性 [37, 38]。除了上述方法外，额外掺杂其他 Ln 离子可以轻松实现 NaREF4 纳米晶体的相位和尺寸控制 [31]。在掺杂策略中必须面临的问题是额外的掺杂离子必须超过一定量才能触发立方到六方相变。然而，大量额外的Ln离子可能将NaREF4改变为其他NaRE'F4宿主。

2014 年，我们小组报道了一种新的异质核/壳策略来制备水溶性小尺寸六边形 NaREF4 纳米粒子 [39]。在这个策略中，小立方核被用来诱导异质六边形壳的生长。制备了两种核/壳纳米粒子，α-NaLuF4/β-NaYF4:Yb,Er 和​​α-NaYF4/β-NaLuF4:Yb,Er 纳米粒子。我们推测，由于阳离子交换，核壳之间的异质界面是导致壳长成六方相的关键因素。在这项工作中，我们选择立方 NaGdF4 纳米晶体作为核，根据上述异质核/壳策略诱导六方 NaYF4 壳的生长。选择 NaGdF4 作为核心材料有几个原因。一、Gd ³⁺ 在基态和激发态之间具有很大的能隙，使 NaGdF4 成为一种很好的宿主基质。纯 NaGdF4 不能直接吸收 980 纳米光子；然而，如果 Yb ³⁺ 和 Er ³⁺ 共掺杂在 NaGdF4 基质中，纳米粒子可以通过 Er ³⁺ 的能量转移过程发出紫外 (UV) UC 发光 到 Gd ³⁺ [40,41,42]。在我们的实验中，NaGdF4 核心是预制的，没有 Yb ³⁺ 和 Er ³⁺ 被掺杂。如果 Gd ³⁺ 的 UC 发光 在核/壳纳米粒子中可以观察到，核壳之间异质界面的形成将被证实。二、Gd ³⁺ 的离子半径 (0.938 Å) 大于 Y ³⁺ (0.9 Å) [31]。 Y ³⁺ 很容易 替换 Gd ³⁺ ，在我们的推理中，形成具有低晶格对称性的异质界面，从而触发 β-NaYF4 壳的生长。与使用 NaLuF4 作为核材料相比，使用 NaGdF4 核获得 β-NaYF4 壳可能需要更短的反应时间。在我们的实验中，异质的α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er核/壳结构通过了各种表征。

方法

材料

稀土氯化物，包括氯化钆 (GdCl3)、氯化钇 (YCl3)、氯化镱 (YbCl3) 和氯化铒 (ErCl3)，购自中国三东裕泰稀土科技有限公司（纯度> 99.9%）。氯化钠（NaCl，AR）、氟化钾（KF，AR）和乙二醇（EG，AR）购自上海沙博化工科技有限公司。聚乙烯吡咯烷酮 K-30 (PVP, 58,000 g/mol) 从 Aldrich 获得。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。

NaGdF4 核心纳米晶体的合成

通过将相应的金属氯化物溶解在 EG 中来制备金属氯化物 (RECl3, NaCl) 储备溶液。将聚乙烯吡咯烷酮 K-30（PVP，0.5 克）溶解在 EG（10 毫升）中以形成透明溶液。随后在强烈搅拌下将 GdCl3 (1 mmol) 和 NaCl (1 mL, 1 mmol) EG 溶液加入 PVP 溶液中以形成溶液。 KF (6 mmol)也溶解在EG中并滴加到上述溶液中。将混合物搅拌 1 小时，转移到聚四氟乙烯高压釜中，然后在 180°C 下加热 0.5 小时。冷却至室温后，离心得到产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，去除残留的Gd ³⁺ 在解决方案中。将所得产物分散在 10 mL EG 中作为核心用于进一步合成。

异质 NaGdF4/NaYF4:Yb,Er 核/壳纳米粒子的合成

PVP (0.5 g) 溶解在 α-NaGdF4 核心 (0.5 mmol) 溶液中。然后，在搅拌下分别加入 YCl3 (0.78 mmol)、YbCl3 (0.2 mmol)、ErCl3 (0.02 mmol) 和 NaCl (5 mmol) EG 溶液。 KF (6 mmol)溶解在EG (7 mL)中，随后滴加到上述混合物中。搅拌 1 小时后，然后将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中并在 180°C 下反应 2（6、12、24）小时。离心得到最终产物，并用乙醇洗涤数次。一半的最终产品在真空烘箱中在 80°C 下干燥，用于 XRD、TEM 检测。另一半对应物再分散于水中得到澄清溶液。

特征化

X 射线粉末衍射 (XRD) 分析是用粉末衍射仪 (Model Rigaku RU-200b) 进行的，使用 Ni 过滤的 Cu Kα 辐射 (λ =1.5406 Å)，200 mA 电流和 50 kV 电压跨越管以产生强大的 X 射线。 XRD测量在18°min ^-1 的扫描速率下进行 步长为 0.02°。扫描电子显微镜 (SEM) 测量通过 JEOL JEM-7500F 场发射 SEM 进行。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 在 FEI Tenai F-20 显微镜上记录，场发射枪在 200 kV 下运行。图像由 CCD 相机以数字方式获取。在 HR-TEM 模式下通过能量色散 X 射线光谱法 (EDX) 确定局部元素映射和元素组成。 UC 发射光谱由配备 980 nm 二极管激光器的荧光光谱仪 (Hitachi F-4500) 记录。通过使用 953.6 nm 拉曼位移激光器和示波器研究了时间特性。水溶液的UC发光照片由尼康数码相机（D300s）拍摄。数码照片是使用相同的相机设置和相同的泵浦功率拍摄的。所有测量均在室温下进行。

结果与讨论

在这项工作中，我们选择立方 NaGdF4 纳米晶体作为核，使用异质核/壳策略诱导六方 NaYF4 壳的生长。异质核介导的方法为简便合成水溶性小尺寸六方 NaYF4 纳米晶体提供了方便的途径。通常，NaREF4 晶体存在两种多晶型物，立方相和六方相。立方相NaREF4的结构与CaF2（萤石结构）同构，其中含有一类高对称阳离子位点。相比之下，六方相 NaREF4 的晶体结构由两种相对低对称性的阳离子位点组成。在 NaREF4 晶体的生长过程中，立方相是动态稳定的，优先形成。此外，随着粒径的减小，晶格趋向于转变为具有更高对称性的结构。上述性质意味着小尺寸的 NaREF4 纳米晶体一般为立方相，需要额外的驱动力才能超过能垒才能实现从立方相到六方相的转变。我们采用立方异质核来诱导六方相壳的生长。核和壳是不同的NaREF4。两种稀土离子的离子半径封闭但不同，这意味着界面能很小，很容易构建异质核/壳结构，但如果形成异质界面，则内在存在错配。由于阳离子交换，当壳外延生长到核上时应形成异质界面 [43, 44]。由于核和壳材料之间的不匹配，异质界面的晶格对称性较低，从而引发壳随后以低对称结构（即六方相）生长。根据Frank–van der Merwe 在核壳异质结构的模式下，一旦壳材料异质成核到预先存在的凝聚核上，必须超越的能量势垒低于诱导单独晶核的相应同质成核所需的活化能。这表明构建核壳异质结构可以有效地降低能量势垒，这有利于具有较低自由能的热力学稳定的 β-NaYF4 壳的生长，而不是形成具有较高活化能的均质 α-NaYF4 胚胎。考虑到上述因素，我们采用核/壳异质结构策略来控制晶体生长的动力学过程，并降低晶体界面的晶格对称性，以在低温下合成小尺寸的水溶性β-NaYF4纳米晶体。 α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er 纳米晶的生长过程示意图如图 1 所示。第一步，我们在 180°C 的低温下通过溶剂热反应合成了小尺寸的 NaGdF4 纳米晶。然后，我们将立方 NaGdF4 纳米晶体引入含有 Yb ³⁺ 的 NaYF4 前驱体溶液中 和 Er ³⁺ .在第二个溶剂热反应过程中，首先发生阳离子交换。是 ³⁺ 进入NaGdF4矩阵与Gd ³⁺ 交换 位于晶体表面，形成含有 Gd ³⁺ 的异质界面 和 Y ³⁺ 在核心晶体的表面。由于 Gd ³⁺ 的离子半径 和 Y ³⁺ 不同，会引起异质界面的晶格畸变，形成低对称结构。此外，根据上述介绍，通过构建异质结构可以有效降低壳晶形成的能垒。因此，它会通过超越较低的能垒导致异质界面层后对称性相对较低的各向异性六方相 NaYF4 壳优先生长，形成异质 α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb ³⁺ ,呃 ³⁺ 核/壳纳米粒子。

异质核壳纳米晶生长过程示意图

为了实现我们的想法，我们合成了 NaGdF4 核心纳米晶体，作为诱导试剂，用于 β-NaYF4 壳的后续生长。为了研究六边形壳的生长过程，我们通过将第二步反应时间（壳生长时间）从 2 小时更改为 24 小时来制备一组异质核/壳晶体。我们实验中的所有反应均基于使用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为螯合剂的溶剂热法。通过XRD检查核和最终核/壳产物以确定晶体结构。图 2 显示了 NaGdF4 核纳米晶体（图 2a）和一组异质 NaGdF4/NaYF4:Yb、Er 核/壳纳米晶体的 XRD 图案，反应时间为 2、6、12 和 24 小时（图 2b-e） ）。可以看出，核心晶体被索引为纯立方相 NaGdF4 晶体（图 2g；α-NaGdF4：JCPDS 文件编号 27-697）。随后用 NaYF4 前体进行溶剂热处理 2 小时后，在 XRD 图中（图 2b），除了 α-NaGdF4 的衍射峰外，还出现了额外的衍射峰。所有这些新峰都与标准 β-NaYF4 晶体（图 2f；β-NaYF4：JCPDS 文件编号 16-334）完全一致，而不是 β-NaGdF4。随着反应时间增加到 6、12 和 24 小时，六方 NaYF4 衍射峰的强度逐渐增加。这表明随着反应的进行，壳中六方相对应物的比例逐渐增加。请注意，对于 24 小时反应样品，六方 NaYF4 衍射峰非常强烈，以至于几乎没有观察到立方 NaGdF4 峰（图 2e）。原因可能是六方 NaYF4 壳层变厚，强六方信号压低了立方相信号，导致 α-NaGdF4 衍射峰似乎不存在。总之，XRD结果表明随着反应时间的增加，六方NaYF4晶体的形成越来越多。

(a ) NaGdF4核纳米晶，以及反应时间不同的NaGdF4/NaYF4:Yb,Er核/壳(图中命名为C/S)纳米晶，(b ) 2 小时，(c ) 6 小时，(d ) 12 小时，和 (e ) 24 小时。 (f ) β-NaYF4 的标准数据 (JCPDS 16-334)。 (g ) α-NaGdF4 (JCPDS 27-697) 标准数据

我们还进行了另一组对比实验，合成了不存在 α-NaGdF4 核的 NaYF4 晶体，保持所有其他反应条件与 NaGdF4/NaYF4 纳米晶体的制备相同。通过XRD检查晶体结构。如图 3a 所示，2 小时反应 NaYF4:Yb,Er 晶体的衍射峰被索引为立方 NaYF4 晶体（JCPDS 文件编号 77-2042）。随着反应时间增加到 6 小时和 12 小时，甚至增加到 24 小时（图 3b-d），所制备的 NaYF4 晶体仍然保持纯立方相，而不是出现任何六方相 NaYF4 信号。这些结果表明，在该低温溶剂热反应体系中，α-NaGdF4核晶体是六方相NaYF4晶体生长的必要条件。

NaYF4 的 XRD 谱图：在不同反应时间下合成的 Yb、Er 晶体不存在 α-NaGdF4 核。 (a ) 2 h, (b ) 6 小时，(c ) 12 小时，和 (d ) 24 小时

核和核/壳样品的形态和尺寸分布如图 4 所示。我们进行了 TEM 以表征立方 NaGdF4 核纳米晶体（图 4A（a））和异质 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体的形态壳生长时间分别为 2、6、12 和 24 小时（图 4A（b-f））。相应的尺寸分布如图 4B 所示。从立方 NaGdF4 核纳米晶体的 TEM 图像（图 4A（a）），我们可以看到颗粒几乎是均匀的方形，平均尺寸约为 23 nm（角到角），如直方图所示尺寸分布（图 4B（m））。 HRTEM 图像显示了核心晶体的清晰晶格条纹图案（图 4A（h）），0.31 nm 的晶面间距被索引到立方 NaGdF4 的（111）平面。在随后的 NaYF4 壳生长 2 小时后，颗粒形状发生变化，纳米方形边缘变得有些圆润，粒径平均增加到 28 纳米（图 4B（n））。晶格条纹显示在 HRTEM 图像中，其中测量的 0.299 nm 的晶面间距被索引到六方 NaYF4 晶体的 (110) 平面。结合 TEM、HRTEM 和 XRD 结果，对于反应 2 小时的样品，厚度为 2.5 nm 的 NaYF4 壳的生长以及六方 NaYF4 晶格条纹和衍射峰的出现可以初步证实六方 NaYF4 壳的形成立方 NaGdF4 核。进一步将反应时间延长至 6 小时和 12 小时，粒径分别继续增加至 33 和 38 纳米，颗粒形状变为纳米多面体，分别被 (101) 和 (100) 面包围（图 4A（ j, k))。注意到壳层厚度的增加与 XRD 数据一致，即六方 NaYF4 衍射峰变得越来越强，这进一步表明 NaYF4 晶体以六方壳形式存在。然后，将反应时间延长至 24 小时，我们发现，从 12 小时到 24 小时，晶体迅速生长为六棱柱形状，如 TEM 图像（图 4A（e，f））和 SEM 图像所示（图 4A（g））。我们可以看到六边形纳米棱镜位于 TEM 网格的底面或侧面。平均尺寸约为 115 nm × 125 nm（从角到角的直径 × 高度，如图 4B（q，r）所示）并且六角形 NaYF4 晶格条纹也在 HRTEM 图像中清晰显示（图 4A（l） ) 0.519 nm 的面间距被索引到 (100) 平面。对于反应 24 小时的非均相 NaGdF4/NaYF4:Yb,Er 核/壳样品，壳长得如此厚（~ 50 nm），以至于在上述 XRD 模式（图 2e）中，六边形 NaYF4 峰占主导地位几乎观察不到立方NaGdF4峰。

A 所制备的立方核晶体和异质核/壳晶体的 TEM 和 HRTEM 图像。 (a) 立方 NaGdF4 核纳米晶体，(b)–(e) 异质 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体的 TEM 图像，壳生长时间分别为 2、6、12 和 24 小时，(f) 单个颗粒24 小时反应 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体，它们位于底面的 TEM 网格上。 (g) 反应 24 小时的 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体的 SEM 图像，呈现六边形纳米棱柱外观。 (h) 立方 NaGdF4 核纳米晶体的 HRTEM 图像。 (i)–(l) 异质 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体，壳生长时间分别为 2、6、12 和 24 小时。 B (m) 立方 NaGdF4 核纳米晶体、(n)-(p) 异质 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体的尺寸分布直方图，壳生长时间分别为 2、6 和 12 小时，(q) 和 (r ) 24h反应NaGdF4/NaYF4核壳晶体的六边形截面直径和纳米棱柱高度

进行 EDX 分析以检查异质 NaGdF4/NaYF4 核/壳晶体的元素组成。图 5 显示了 6 小时反应样品的 EDX 模式。图案中观察到主要元素Gd、Y、Yb、Na和F，而由于2%的超微掺杂浓度而未观察到Er元素。

异质NaGdF4/NaYF4核/壳晶元素组成的EDX分析

为了进一步确认所制备的 α-NaGdF4/β-NaYF4 晶体的异质核/壳几何形状，通过 EDX 线扫描进行局部元素映射以解决纳米晶体的组成。 EDX 元素映射的图像在图 6 中给出，其中 (a)-(d) 是所选扫描区域的图像，分别是 2 小时反应样品的 Gd、Y 和 Yb，以及（ e)–(h) 是 6 小时反应样品的选定扫描区域的图像，分别是 Gd、Y 和 Yb。对于这两个晶体样品，我们观察到 Gd、Y 和 Yb 三种检测元素均均匀地分散在纳米晶体的重叠处，并且 Gd 元素的标记区域比 Y 和 Yb 元素的标记区域略小。这一事实表明 Y 和 Yb 元素均匀地覆盖在纳米晶体的整个外层，而 Gd 元素位于中心。这些元素映射结果有力地证明了α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er晶体的异质核/壳结构形成。

a 的 EDX 线扫描局部元素映射图像 –d 2 小时反应 NaGdF4/NaYF4:Yb,Er 晶体和 e –h 6 小时反应 NaGdF4/NaYF4:Yb,Er 晶体。 一 , e EDX 线扫描区域的图像。 b , f Gd 核心。 c , g Y 在壳中。 d , h Yb在壳中

接下来，表征和讨论了异质 α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er 核/壳晶体的光学性质。共掺杂 Yb ³⁺ (20 mol%) 和 Er ³⁺ (2 mol%) 在六方 NaYF4 壳中可以实现高效的 UC 发光。在 980 nm 激发下，Yb ³⁺ 离子可以吸收红外光子并将能量传递给 Er ³⁺ 离子依次。兴奋的 Er ³⁺ 然后离子在 300-700 nm 范围内发出特征性 UC 发光。图 7 显示了 x 的 UC 发光光谱 -小时反应 (x =将 NaREF4 更改为其他 2, 6, 12, 24) α-NaGdF4/β-NaYF4：Yb、Er 晶体在 980 nm 激发下，具有相同的 160 mW 泵浦功率（泵浦功率密度为 16 W cm ⁻² ）。在所制备样品的每个光谱中，均存在 Er ³⁺ 的所有特征 UC 峰 离子。我们观察到随着壳生长时间的增加，整体发射强度增加，而每个发射峰的强度比几乎没有变化。 ² 515-560 nm 范围内的绿色发射峰 H11/2, ⁴ S3/2 → ⁴ I15/2 跃迁相对较强，而 ² 的蓝色发射峰 H9/2 → ⁴ I15/2 跃迁以 409 nm 为中心，红色发射峰位于 640 和 680 nm 之间，对应于 ⁴ F9/2 → ⁴ I15/2 转换相对较弱。有趣的是，观察到了几个以 317、312 和 277 nm 为中心的微弱发射峰，它们源自 Er ³⁺ : ⁴ P3/2 → ⁴ I15/2, Gd ³⁺ : ⁶ P7/2 → ⁸ s7/2 和 Gd ³⁺ [6]:IJ → ⁸ s7/2（图 7 的插图）。已知 Gd ³⁺ 离子不能直接吸收 980 nm 的光子；因此，必然存在来自 Er ³⁺ 的能量转移过程 到 Gd ³⁺ 在高能激发态下，诱导了 Gd ³⁺ 的 UC 发射 离子。在我们设计的核/壳α-NaGdF4/β-NaYF4中：Yb、Er晶体、Gd ³⁺ 离子位于核心和 Yb ³⁺ , 呃 ³⁺ 离子存在于壳中；因此合理地，从 Er ³⁺ 的能量转移过程 到 Gd ³⁺ 应该发生在 α-NaGdF4 核和 β-NaYF4 壳之间的异质界面。令人鼓舞的是，这是证明在我们的推理中归因于六边形壳生长的异质界面存在的证据。

所制备的异质核/壳 α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er 晶体在不同反应时间（黑色：2 小时，红色：6 小时，绿色：12 小时，蓝色：24 小时）激发下的 UC 发光光谱通过 980 nm 红外光。 （插图：UC 光谱在 265-330 nm 区域的局部放大图，其中 Gd ³⁺ 的特征峰 观察到）

此外，我们测量了不同水平 Yb ³⁺ 的寿命 和 Er ³⁺ 在 x -小时反应 (x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er 核/壳晶体，使用 953.6 nm 脉冲激光器，脉冲宽度为 10 ns，重复率为 10 Hz 作为激发源.图 8 显示了 ² 的光致发光衰减曲线 F5/2级Yb ³⁺ （图 8a）和 ⁴ F9/2, ⁴ F9/2, ² H9/2级Er ³⁺ （图 8b-d）在 x -小时反应 (x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF4/β-NaYF4：Yb、Er核/壳晶体。所有的衰减曲线都可以用一个指数函数I很好地拟合 (t) =我 0 exp.(−t/τ)，其中 I 0 是 t 处的初始发射强度 =0 和 τ 是受监控级别的生命周期。图 8 中列出了每个检测样品中所有监测水平的测量寿命数据。显然，对于所有监测水平，寿命随着壳生长时间从 2 小时、6 小时、12 小时和 24 小时逐渐增加。例如 ⁴ 的实测寿命 F9/2 等级 Er ³⁺ 对于 2、6、12 和 24 小时反应 α-NaGdF4/β-NaYF4：Yb、Er 核/壳晶体，分别为 54、109、139 和 259 μs（图 8c）。这些结果与 UC 发光光谱数据一致，即整体发射强度随着壳生长时间的增加而增加。原因是提供UC发光的β-NaYF4：Yb，Er壳对应物随着反应时间的延长而增加。

a的光致发光衰减曲线 ² F5/2级Yb ³⁺ , b ⁴ F9/2 等级 Er ³⁺ , c ⁴ F9/2 等级 Er ³⁺ , 和 d ² H9/2级Er ³⁺ 在异质核/壳α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb中，反应时间不同的Er晶体（黑色：2小时，红色：6小时，蓝色：12小时，粉色：24小时）

结论

总之，构建了异质核/壳结构，其中立方NaGdF4纳米晶体作为核，诱导与Yb ³⁺ 共掺杂的异质六方NaYF4壳的生长 和 Er ³⁺ 离子。我们通过将壳生长时间从 2 小时改为 24 小时，制备了一组异质 α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er 核/壳颗粒。进行了 XRD、TEM、HRTEM、EDX 和局部元素映射结果的表征。 With the growth time increasing from 2 h, to 6 h, to 12 h, and finally to 24 h, the diffraction peaks of hexagonal NaYF4 in the XRD patterns became more and more dominant, and the crystals shapes changed from nanosquare, to nanopolyhedron, and finally to hexagonal prism shape, and the particle size increased from 28 nm, to 33 nm, to 38 nm, and finally to 115 nm × 125 nm, respectively. Moreover, in the local elemental mapping images, Gd element was localized in the center, and Y and Yb elements uniformly covered across the whole outer layer of the nanocrystals. All the results confirmed the successful formation of the unique heterogeneous α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er core/shell particles. Moreover, the existence of hetero interface between cubic cores and hexagonal shells was confirmed by the observation of Gd ³⁺ UC emission. In our reasoning, we demonstrated that the hetero interface, which were produced by cation exchanges that caused a lower lattice symmetric structure, attributed to the heterogeneous hexagonal shell growth.