水溶性α-NaGdF₄/β-NaYF₄:Yb,Er核壳纳米粒子：可控合成与卓越上转换发光

摘要

六方NaREF₄(RE=Y,Gd,Lu)氟化物是镧系掺杂上转换(UC)纳米材料的标杆宿主，其晶格促进强烈、光稳定发光。然而立方(α)相通常在低温主导，阻碍常规溶剂热法制备小尺寸六方(β)NaREF₄晶体。本研究采用异质核诱导策略，在α-NaGdF₄核上生长β-NaYF₄:Yb,Er壳层，获得水溶性、亚50 nm粒子。XRD、TEM、EDX结构分析确认核壳结构，阐明阳离子交换驱动六方壳层生长的作用。观测到Gd³⁺上转换发光进一步验证异质界面形成。该方法提供可规模化、低温路径制备明亮、生物相容UC探针。

背景

镧系掺杂UC纳米粒子因尖锐发射峰、光稳定性、近红外激发，成生物成像和传感理想材料。为最大化灵敏度，UC粒子需在980 nm激发下强发光、亚50 nm、具亲水表面以利功能化。UC宿主中，六方NaREF₄(RE=Y,Gd,Lu)氟化物晶体因优异发光脱颖而出。探索了溶剂热、热分解、掺杂工程等合成路线，各有局限：溶剂热法常得立方相；热分解需苛刻无氧条件且得疏水粒子；掺杂诱导相控制需高掺杂量，风险宿主晶格畸变。

2014年我们组开创异质核壳法，用小立方核成核六方壳。延续此策略，选α-NaGdF₄核，其Gd³⁺离子半径(0.938 Å)大于Y³⁺(0.9 Å)，促进Y³⁺取代和界面晶格畸变，驱动β-NaYF₄生长。此策略还缩短反应时间，得水溶性小粒子，无需后表面修饰。

方法

材料

高纯稀土氯化物(GdCl₃,YCl₃,YbCl₃,ErCl₃)、NaCl、KF、乙二醇、PVP(K-30)直接使用无需纯化。

NaGdF₄核合成

试剂溶于乙二醇，混合0.5 g PVP，PTFE高压釜180 °C反应30 min。冷却后离心纯化核，分散于10 mL乙二醇备用。

核壳合成

α-NaGdF₄核与YCl₃,YbCl₃,ErCl₃,NaCl,KF混合搅拌，180 °C溶剂热处理2-24 h。所得核壳粒子分离、洗涤，真空干燥供XRD/TEM或再分散水中供光学测试。

表征

XRD(理光RU-200b)、SEM(日立JEM-7500F)、TEM/HRTEM(FEI Tenai F-20)、EDX、UC发光(日立F-4500, 980 nm激光)。寿命测试用953.6 nm脉冲激光(10 ns, 10 Hz)。

结果与讨论

先经XRD和TEM确认α-NaGdF₄为核。后续在Y³⁺,Yb³⁺,Er³⁺,KF存在下溶剂热生长得β-NaYF₄壳，证据为β-NaYF₄峰出现(JCPDS 16-334)且立方峰24 h后消失。TEM显示从~23 nm立方核演化为~115 nm×125 nm六方棱柱，随壳层增厚。HRTEM显示对应六方NaYF₄(110)面和立方NaGdF₄(111)面晶格条纹，确认核壳结构。

EDX和线扫描映射显示Gd³⁺局限于核，Y³⁺和Yb³⁺均匀包覆外壳，进一步确证异质结构。重要的是，Gd³⁺上转换发射峰(312-317 nm和277 nm)仅出现在核壳样品中，确认异质界面能量转移，验证六方壳层生长机制。

980 nm激发(16 W cm⁻²)下UC谱显主绿光发射(515-560 nm, ²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂)和较弱蓝/红分量。发射强度随壳层生长时间稳步增强，光谱比恒定，指示掺杂剂均匀分布。Yb³⁺ ²F₅/₂和Er³⁺ ⁴F₉/₂, ²H₉/₂能级寿命随时间2-24 h单调增加，与壳层增厚和发光增强相关。

结论

我们展示了一种简便、低温、异质核壳策略，将α-NaGdF₄核转化为β-NaYF₄:Yb,Er壳，制得水溶性UC纳米粒子，尺寸形貌可调。XRD、TEM、EDX和UC数据共同确认核壳结构及阳离子交换诱导晶格畸变驱动六方壳生长的关键作用。所得粒子展现明亮、稳定上转换发光，适合生物医学成像和传感应用。