快速热退火实现低温下均匀In₂Se₃纳米线生长

摘要

通过快速热退火（RTA）处理，利用气液固（VLS）机制生长高均匀性金催化硒化铟（In₂Se₃）纳米线。Au催化In₂Se₃纳米线直径可通过变化Au膜厚度控制，纳米线均匀性通过快速预退火速率（100 °C/s）改善。与较慢加热速率（0.1 °C/s）比较，有无RTA工艺的In₂Se₃纳米线平均直径及分布（标准差SD）分别为97.14±22.95 nm（23.63%）和119.06±48.75 nm（40.95%）。原位退火透射电镜研究加热速率对沉积Au薄膜形成Au纳米颗粒的影响。结果显示有无RTA工艺Au纳米颗粒平均直径及分布分别为19.84±5.96 nm（30.00%）和约22.06±9.00 nm（40.80%）。证明RTA预处理可减小Au催化In₂Se₃纳米线直径尺寸、分布并改善均匀性。系统研究有助于通过调节退火速率、前驱体温度和生长衬底温度控制其他纳米材料尺寸分布。

背景

过去十年，一维（1D）纳米结构管、线、棒、带因高性能和表面体积比成为纳米技术全球研究焦点，内在关联低维度，可能在各种纳米器件有独特应用。特别是1D半导体纳米线（NW），表现出与块体或薄膜不同性质，在数据存储、计算、传感器件显示巨大潜力应用。

硒化铟（In₂Se₃）是黑色结晶、非常有趣的AIIIBVI族化合物半导体，具层状结构，至少五种晶体修饰：α（二层六方，2H）、β（三层菱方，3R）、γ（六方缺陷纹锌矿，H）、δ、κ。因其多型性和相关金属离子缺陷结构，In₂Se₃作为光伏太阳能电池、光电子、离子电池等多种应用有前景半导体材料受广泛关注。

In₂Se₃层状结构通常由[Se-In-Se-In-Se]片层沿c轴堆叠Se原子组成。强层内键合和弱层间范德华相互作用导致高度各向异性结构、电学、光学、力学性质。层状结构In₂Se₃纳米线和纳米带已通过金属纳米颗粒催化气液固（VLS）过程合成。NW性质不仅取决于形状各向异性，还取决于晶体学各向异性。气液固生长机制已证实可控制纳米线直径和生长方向。多研究结果表明催化剂是控制纳米线形貌重要部分之一。纳米线晶体学取向在给定尺寸几何共熔液滴初始成核时，由液固（LS）界面热力学决定。先前研究显示在VLS生长过程中使用明确定义纳米簇作为催化剂可实现高均匀半导体NW合成。控制Au-In合金液滴催化剂生长温度可决定Au-In合金液滴中In和Se原子偏析浓度，进而影响纳米线直径。然而Au催化In₂Se₃纳米线通常在相对高温>650 °C生长。据Au-In相图，共熔温度约530 °C，In和/或Se从Au-In液态合金析出，再与Se反应生长In₂Se₃ NW。本工作利用快速热退火（RTA）使Au薄膜转变为均匀Au纳米颗粒。此外选择较低前驱体和生长温度减小纳米线直径并防止VS生长In₂Se₃副产物。有趣的是，较细In₂Se₃ NW可通过控制生长温度低至550 °C获得直径。原位退火透射电镜（TEM）用于研究加热速率对沉积Au薄膜形成Au纳米颗粒的影响。

实验

In₂Se₃ NW在双温区石英管炉系统合成。传统上，In₂Se₃粉末（99.9%，CERAC）作前驱体置于管中段上游800 °C（加热速率0.01 °C/s）。SiO₂/Si(100)衬底涂覆2.0 nm厚金膜置于下游。SiO₂/Si(100)涂2.0 nm厚Au膜经RTA在550 °C退火（加热速率100 °C/s），随后装入生长炉管在氩气25 sccm、1 Torr压力下生长In₂Se₃纳米线。上游In₂Se₃前驱体粉末温度和下游Au涂覆衬底（生长区）温度分别以1.2 °C/s和0.1 °C/s升至800 °C和550 °C，保持30 min。In₂Se₃ NW形貌微观结构用扫描电镜（SEM，JEOL JSM-6500F）和透射电镜（TEM，FEI Tecnai G² F20场发射枪）200 kV表征。化学成分经配备TEM的能谱仪（EDS）确认。相用X射线衍射仪（XRD，D8 DISCOVER SSS多功能高功率）确认。原位退火TEM研究加热速率对Au纳米颗粒形成影响。制备原位加热TEM样品：2.0 nm Au膜沉积于SiO₂/Si₃N₄薄膜方形开口。SiO₂和Si₃N₄膜厚分别30和60 nm。2.0 nm Au膜沉积SiO₂侧，装入TEM用加热杆（Gatan 652双轴倾斜加热杆）在TEM中加热。

结果与讨论

图1a为生长In₂Se₃ NW用双区石英管炉示意图。典型Au催化In₂Se₃ NW生长窗口650–750 °C，前驱体In₂Se₃在900–950 °C加热通过VLS机制提供In、Se源。然而Au-In相图显示AuInₓ合金共熔温度可低至450–550 °C，取决于AuInₓ合金组成。预期NW直径可由Au厚度、生长温度、炉管气氛控制。本工作生长温度和In₂Se₃前驱体粉末温度设为550和800 °C。图1b、c为有无RTA工艺在200 nm SiO₂/硅片2.0 nm Au膜上生长In₂Se₃ NW SEM图像。图1b、c插图可见NW顶端亮纳米颗粒，表明In₂Se₃ NW通过AuInₓ纳米颗粒VLS机制生长。有无RTA工艺In₂Se₃ NW平均直径（50根纳米线）分别为97.14±22.95 nm（23.63%）和119.06±48.75 nm（40.95%）。有无RTA工艺In₂Se₃ NW直径平均值和分布明显不同。清晰显示RTA工艺可改善均匀性并可减小In₂Se₃ NW直径。图1d为In₂Se₃ NW XRD结果，所有峰可指标为α-In₂Se₃ NW六方晶体结构，晶格常数a=4.025 Å，c=19.235 Å（JCPDS卡，No. 34-1279）。

通常Au膜涂覆衬底装入炉管，加热速率通常1–2 °C/s，与前驱体反应形成低熔点AuInₓ合金，In因共熔合金过饱和析出与Se反应生长In₂Se₃ NW。较慢加热速率导致Au纳米颗粒均匀性差。不仅衬底Au膜厚度和加热速率，生长温度也是控制纳米线形貌重要因素。图2a-c为RTA处理后分别在550、600、650 °C生长In₂Se₃ NW SEM图像。图2a-c插图显示In₂Se₃ NW直径分别为80–100、100–200、300–500 nm。结果显示In₂Se₃ NW直径可通过控制生长温度调节。生长温度升高，Au催化剂中In溶解度增加；即In原子需更多量达过饱和浓度。同时较粗In₂Se₃ NW将通过较大AuInₓ液滴生长。图2d显示前驱体温度850 °C（1.3 °C/s）生长In₂Se₃纳米线。Au催化气液固生长和自催化气固（VS）生长In₂Se₃纳米材料（含纳米线、纳米片、薄膜）将同时获得。较高前驱体温度导致较高前驱体蒸汽压，过量前驱体导致In₂Se₃产物倾向自核生长。与其他研究比较，本工作生长温度550 °C远低于常规报道650–750 °C。此外前驱体温度可降至800 °C防止自催化生长。表1列出生长In₂Se₃纳米线参数对比，含生长衬底温度（加热速率）、衬底退火处理、前驱体温度、纳米线直径。因较低生长温度，副产物抑制使均匀In₂Se₃ NW可在相对低温获得。清晰显示本工作In₂Se₃ NW可在最低生长温度和前驱体温度下生长。此外RTA工艺结果显示比常规系统In₂Se₃ NW直径均匀性更好，因金颗粒直径被限制。

原位退火TEM研究加热速率对Au纳米颗粒形成和纳米线生长影响。图3a为室温沉积2 nm Au膜于SiO₂/Si₃N₄窗口，以0.1 °C/s和100 °C/s退火至550 °C保温30 min。图3b、c分别为100 °C/s和0.1 °C/s加热速率Au纳米颗粒形成结果。据原位退火TEM结果，Au纳米颗粒平均尺寸和分布分析列表2。简言之，更快加热速率可实现更小平均尺寸和更好均匀性Au纳米颗粒。图3d为RTA处理后550 °C生长典型In₂Se₃纳米线TEM图像。结果显示纳米线典型直径约100 nm，插图为对应选区电子衍射（SAED）图样。图3e为图3d对应高分辨透射电镜（HRTEM）图像，取自[010]区轴，晶格间距0.35和0.48 nm，可指标为（100）和（004）面间距，表明In₂Se₃ NW沿[001]方向生长。EDS分析取自顶端和茎部，结果见图3f、g。Cu和C信号源碳覆铜TEM网。图3f茎部仅含In和Se，In/Se原子比约2/3。图3g顶端纳米颗粒成分含In和Au。额外Au信号证明In₂Se₃纳米线通过VLS机制生长。据TEM分析、SAED、HRTEM，VLS生长纳米线可识别为α-In₂Se₃相。

结论

分别提供800和550 °C较低前驱体和生长温度通过VLS机制生长Au催化In₂Se₃纳米线。此外，RTA处理减小Au纳米颗粒尺寸和分布可改善In₂Se₃纳米线均匀性。原位退火TEM研究加热速率对Au薄膜转变为Au纳米颗粒影响。较低前驱体和生长温度可减少自催化In₂Se₃纳米片形成。较低温度导致较低前驱体浓度和低能量，进而抑制In₂Se₃纳米片副产物核化生长。