后热退火对 InP/ZnS 量子点薄膜光学性能的影响

介绍

胶体量子点 (QD) 具有多种应用，例如显示器 [1]、光谱仪 [2]、传感 [3]、发光二极管 [4]、激光 [5]、光电化学 [6, 7] 和生物标记 [8] ]。基于 InP 的 QD 似乎是基于 Cd 的 QD 的理想候选者，因为它们的带隙与 CdSe 相似，带隙的稳定性涵盖整个可见光范围，并且毒性降低 [9]。据报道，合成的 InP QD 总是具有较大的尺寸分布，InP 基 QD 的光致发光 (PL) 光谱的半峰全宽 (FWHM) 通常在 50-100 nm 范围内。该值明显大于基于 Cd 的 QD，其中典型的 FWHM 约为 20-30 纳米。考虑到InP基量子点的合成难度大和尺寸分布较大，研究人员仍有大量工作要做。

同时，由于晶体中的表面陷阱、悬空键、堆垛层错以及陷阱中心的高激活势垒，InP QD 的 PL 量子产率 (QY) 相对较低 (<1%) [10 ]。增强发射的策略包括对粒子表面进行化学改性 [11, 12]，或外延生长更大带隙半导体的壳 [13,14,15]。这些策略旨在通过表面钝化减少非辐射复合中心。除了上述处理，研究人员还使用热退火来改善材料的结晶性能。众所周知，热处理可以去除量子点表面的有机表面活性剂，以减少距离，从而增加量子点之间的电子耦合 [16, 17]。后热处理工艺显着影响了量子点的光学和电学特性，并提高了基于量子点的光电器件的性能。并且必须了解热退火对核/壳 QD 内载流子复合过程的影响，以获得更好的器件性能。

在这里，我们通过旋涂制造了 InP/ZnS 核壳 QD 薄膜。将 QD 旋涂到 Si 衬底上以形成固体薄膜。薄膜在不同温度下退火。我们在 300 K 下测量了这些样品的 PL 光谱，发现只有在 180 °C 下退火的样品显示出增强的光发射。进行了温度和功率相关的 PL 测量，并将未处理的样品与在 180 °C 下退火的样品进行比较。基于实验结果，详细讨论了QD薄膜峰的起源和退火的影响。

方法

InP/ZnS 纳米晶体是根据发表在其他论文 [8, 9] 上的协议合成的。将 200 毫克 (0.45 毫摩尔) 氯化铟 (III) 和 122 毫克 (2.2 毫摩尔) 氯化锌 (II) 混合在 5 毫升作为配位溶剂的油胺中。将反应混合物在 100°C 下搅拌和脱气半小时，然后在惰性气氛下加热至 220°C。达到 220°C 后，将 0.25 mL 的三（二甲氨基）膦快速注入上述混合物中。在磷前驱体注入后，InP 纳米晶体合成继续进行。 InP 核心反应发生在 3 分钟内。在 3 分钟时，缓慢注入 0.6 mL 饱和 TOP-S (2.2 M)。在 17 分钟时，注射了 1 mL 化学计量的 TOP-S (2.2 M)。在 30 分钟时，将 1 克 Zn（硬脂酸盐）2 缓慢注入 4 毫升十八烯中。在 60 分钟时，温度从 220°C 增加到 240°C。在 65 分钟时，注射了 0.7 mL 化学计量的 TOP-S (2.2 M)。在 90 分钟时，完成了在 4 mL 十八烯中的 1 g Zn（硬脂酸盐）2 的注射。在 95 分钟时，温度从 240°C 增加到 260°C。在 150 分钟时，反应结束。在反应结束时，冷却温度。 InP/ZnS 纳米晶体然后在乙醇中沉淀并悬浮在氯仿中。制备了具有 2 nm 厚 ZnS 壳的 3.2 nm InP 核。测得的 QY 为 47%。

然后将浓度非常低的核/壳 QD 溶液以 1500 rpm 的速度旋转到 Si 衬底上 30 秒。干燥后，我们测量了它们的发射并发现强度几乎相同，这避免了薄膜中 QD 负载的影响。然后对其中的三个样品进行热退火处理；温度分别设置为 180、200 和 220°C，处理时间为 5 分钟 [18、19]。使用市售的RTA反应器（Accu Thermo AW410，Allwin 21 Corp.）在环境压力下在氮气气氛下进行退火程序。对于 PL 测量，使用 LAB-RAM Infinity 系统记录样品的排放。测量时采用488nm氩激光作为激发源。

结果与讨论

图 1a 显示了溶液中胶体 InP/ZnS QD 的 PL 光谱（红线）和吸收光谱（蓝线）。吸收峰和 PL 峰分别位于 2.215 eV (560 nm) 和 1.914 eV (648 nm)。 PL 峰的 FWHM 为 70 nm。黑线是 InP/ZnS QD 薄膜的 PL 光谱。与溶液中量子点的 PL 光谱相比，在低能量侧出现了一个新峰。这些差异的原因可能是由于之前报道的薄膜状态的 QD 簇 [20]。溶液中的胶体量子点分散良好，并受到表面配体的保护。因此，溶液中的胶体量子点相对稳定。对于 QD 薄膜，表面配体将被破坏，QD 将更容易获得簇，从而引入更多局部状态。如图 1b 所示，InP/ZnS QD 薄膜的 PL 光谱可以很好地拟合三个单独的高斯峰，即低能尾、峰 A 和峰 B。低能尾可能是由于到其他文章 [21, 22] 中描述的浅层缺陷。峰 A 位于 1.80 eV，FWHM 为 0.140 eV，而峰 B 位于 1.923 eV，FWHM 为 0.151 eV。稍后将通过功率相关PL和温度相关光致发光（TDPL）分析峰A和B的起源。

一 InP/ZnS QD 薄膜（未处理）（黑线）和胶体溶液中的 QD（红线）的 PL 光谱。胶体溶液中胶体量子点的吸收光谱（蓝线）。插入图片是 InP/ZnS 核壳量子点的结构。 b InP/ZnS QD 薄膜（未处理）的 PL 光谱峰值拟合（黑线）。绿色和蓝色是该光谱的拟合曲线，分别命名为A和B。插入图片是InP/ZnS QD薄膜的结构

图 2 显示了在室温下测量的 QD 薄膜的激发功率相关 PL 光谱。插入是峰值与激发功率的积分 PL 强度。与激发功率相关的 PL 强度被广泛用于确定发射源。已经指出 PL 强度 (I ) 可以表示为以下等式 [22, 23],

其中我 0 是激发激光的功率，η 是发射效率，指数α 代表辐射复合机制。对于激子的复合，α的值 已报告在范围 1 <α <2.对于能带过渡，α ≈ 2. 对于与杂质或缺陷相关的发射，α 的值 小于 1，例如自由结合重组和供体-受体转变 [24,25,26]。根据方程，参数α 可以得到峰 A 为 0.895，峰 B 为 1.103。 而且可以看出，随着激发功率的增加，峰 A 呈现出轻微的蓝移，这与峰 A 来自定域态的结论非常吻合[27]。从上面的讨论可以得出结论，峰 A 是与局域态相关的发射，峰 B 是由于自由载流子跃迁。

未处理样品的激发功率相关 PL 光谱。插入图为峰的积分强度随激发功率的变化；实线为理论拟合曲线

所有四个样品在室温下的 PL 光谱显示在图 3a 中。在 180°C 下退火后，PL 光谱的绝对强度增加。随着退火温度的进一步升高，发射强度反而降低，如图 3a 的插图所示。稍后，将深入讨论未处理的样品和在 180°C 下退火 5 分钟的样品。对于在 200 和 220 °C 下退火的样品，退火过程引入了其他非辐射复合中心，抑制了自由载流子发射。图 3b、c 分别显示了未处理样品和在 180°C 下退火 5 分钟的样品的透射电子显微镜 (TEM) 图像。从这两个图像中，可以找到相同的 QD 形状、大小和晶体。从TEM图像可以看出，晶格常数为0.34 nm，与闪锌矿结构InP的（111）晶面一致，纤芯尺寸约为3 nm。

一 InP/ZnS QD 薄膜（黑线）和在 180°C（红线）、200°C（蓝线）和 220°C（蓝线）下在室温下退火 5 分钟后的 PL 光谱。插入图片显示了不同样品的 PL 光谱的积分强度。未处理样品的透射电子显微镜 (TEM) 图像 (b ) 和样品在 180°C 下退火 5 分钟 (c )

已经进行了两个样品的 TDPL 测量，如图 4a、b 所示。图 4c、d 显示了两个样品的 PL 峰位置与温度的函数关系。实线是根据 Varshni 方程 [28] 的拟合曲线，它给出了体半导体带隙的温度依赖性，也被用于量子点 [21, 22, 29, 30]，

其中 E g (0) 是 0 K 处的带隙，α 是温度系数，β的值 是德拜温度。从图中可以看出峰值 B 可以很好地拟合 Varshni 方程，这表明峰值 B 发射来自近带发射。拟合得到的参数为E g (0) =1.983 eV, α =4.910 × 10 ⁻⁴ eV/K 和 β =320 K 未处理样品和 E g (0) =1.991 eV, α =4.896 × 10 ⁻⁴ eV/K 和 β =320 K 对于退火样品。可以看出，α的值 和 β 与块状 InP 几乎相同，都是 α =4.91 × 10 ⁻⁴ eV/K 和 β =327 K [31]。对于 E g (0)，它在退火后具有 8-meV 蓝移。这可能是由于核壳界面附近原子的相互扩散导致 InP 核的减少。对于峰 A，它可以很好地拟合从 95 到 200 K。在 200 K 之后，根据 Varshni 方程，它显示出增加的红移。这种现象可以用运营商的定位来解释。众所周知，随着温度的升高，来自浅能级缺陷态的载流子将获得足够的能量逃逸并成为自由载流子。从实验结果可以看出，两个样品都表现出载流子定位效应。然而，退火后，局部化状态的深度增加。从拟合曲线，我们可以得出结论，峰值 A 来自定位状态，峰值 B 发射来自自由载流子跃迁。该结果与未处理样品的激发功率相关PL光谱结果一致。

未处理样品的 TDPL (a ) 和样品在 180°C 下退火 5 分钟 (b ）。 InP/ZnS QD 的 A 和 B 光谱分量的峰值位置作为未处理样品的温度函数 (c ) 和样品在 180°C 下退火 5 分钟 (d ）。点是实验数据。直线是与 Varshni 方程的拟合

从图 5a、b 中，我们可以清楚地看到自由载流子发射的增加，这可以通过在退火后去除 QD 的一些浅局域态来解释。与这两个样品在 300 K 时的 PL 光谱相比，我们发现，对于未处理的样品，峰值 A 和 B 发射分别位于 1.798 和 1.917 eV。对于在 180°C 下退火 5 分钟的样品，A 和 B 发射分别位于 1.794 和 1.922 eV。退火后，峰位置几乎相同，但峰 B 的 FWHM 从 0.1508 扩大到 0.1761 eV。

两个样本的三个单独高斯峰的拟合曲线 (a 对于未处理的样品和 b 对于样品在 180°C 下退火 5 分钟）在 300 K

图 6a 显示了未经处理的样品和在 180°C 下退火 5 分钟的样品的 FWHM 随峰 A 温度的变化。对于未经处理的样品，峰 A 的 FWHM 随温度升高而降低。然而，对于在 180°C 下退火 5 分钟的样品，FWHM 在 250 K 之前几乎相同，然后随着温度的升高而变窄。在通常情况下，TDPL 光谱的 FWHM 会随着温度的升高均匀展宽，因为声子和光学声子对激子的散射 [32]。为了更好的理解，采用退火后的能带图来研究图4中A峰的现象和拟合曲线，如图6b所示。样品中存在一系列的局域态，形成峰A。当温度升高时，浅局域态的载流子会逃逸，导致相对于Varshni方程的红移和FWHM变窄。当进行热退火时，一些浅局域化状态被去除。所以FWHM是恒定的，然后变窄了。

一 对于未处理的样品和在 180°C 下退火 5 分钟的样品，FWHM 分别随峰 A 的温度而变化。 b 量子点薄膜退火能带的变化

结论

总之，我们已经报道了 InP/ZnS 核/壳 QD 薄膜热退火光学性能的增强。通过结合温度相关发射峰值位置和功率相关光谱，我们发现了峰值 A 发射来自定位状态而峰值 B 来自自由载流子发射的直接证据。参考TDPL光谱揭示的能带结构，基于局部激子的热激活重新分布，定量描述了温度依赖性发射峰位置的变化。通过讨论退火对 PL 光谱的影响，我们发现退火显着增加了自由载流子的发射，以去除一些局部化状态。我们的研究对QD器件在电致发光或下转换发光应用中的应用具有重要意义。

缩写

FWHM：

半高全宽

PL：

光致发光

量子点：

量子点

QY：

量子产率

RTA：

快速热退火

TDPL：

温度依赖性光致发光

TEM：

透射电子显微镜