热退火增强InP/ZnS量子点薄膜发光：光致发光洞察

摘要

我们研究后热退火如何改善InP/ZnS核壳量子点（QD）薄膜光学性能。180°C退火5 min后发光强度增强。温度依赖光致发光（TDPL）和功率依赖PL测量揭示低能肩峰对应局域态发射，高能峰源于自由载流子复合。180°C退火样品局域态发射半峰全宽（FWHM）在250 K前近似恒定，随后随温度升高变窄；未处理薄膜随温度FWHM显著降低。观察表明热退火改变局域态分布，增强自由载流子发射，改善器件相关光学性质。发现对量子点电致发光和下转换发光器件开发具有指导意义。

引言

胶体量子点（QDs）在显示、光谱、传感、LED、激光、光电化学、生物标记中至关重要。基于InP的QDs提供无镉替代，禁带与CdSe相当且覆盖全可见光谱，缓解毒性担忧。然而InP QDs典型尺寸分布较宽，PL FWHM 50-100 nm，而Cd基QDs仅20-30 nm，限制光谱纯度。

低光致发光量子产率（<1%）源于表面陷阱、悬空键、晶体堆叠错、陷阱中心高活化能。提升发光策略包括表面配体修饰、外延壳层生长、热退火。退火可去除有机配体、减小点间距、改善电子耦合，从而改变复合动力学、增强器件性能。系统理解退火如何影响核壳QDs载流子复合至关重要。

本研究通过旋涂制备InP/ZnS核壳QD薄膜，在不同温度后退火。300 K PL光谱显示仅180°C退火样品发光增强。后续温度依赖和功率依赖PL分析对比未处理和180°C退火薄膜，阐明光谱特征起源及退火影响。

方法

InP/ZnS纳米晶按既定协议合成。0.45 mmol氯化铟(III)和2.2 mmol氯化锌(II)溶于5 mL油胺，100°C脱气30 min后升温至220°C（氮气）。注入三(二甲氨基)膦（0.25 mL）启动核生长。随后在3、17、30、65、90 min定时注入TOP-S和Zn(硬脂酸)₂，配合温度升至260°C，得3.2 nm InP核、2 nm ZnS壳。量子产率（QY）47%。

QD溶液稀释后1500 rpm旋涂硅片30 s得均匀薄膜。三样品分别在180、200、220°C氮气RTA反应器（Accu Thermo AW410）退火5 min。PL光谱用LAB-RAM Infinity系统、488 nm Ar⁺激光记录。

结果与讨论

a) 胶体InP/ZnS QDs溶液中PL（黑）和吸收（蓝）光谱；红曲线显示未处理薄膜PL。b) 未处理薄膜PL高斯拟合为低能尾、峰A、峰B。

胶体QDs吸收2.215 eV（560 nm），PL 1.914 eV（648 nm），FWHM 70 nm。固体薄膜额外出现低能肩峰，归因于QD团聚和局域态。高斯解卷积识别峰A（1.80 eV, 0.140 eV FWHM）和峰B（1.923 eV, 0.151 eV FWHM）。

功率依赖PL（图2）揭示峰A指数α=0.895，峰B α=1.103，确认峰A源自局域态（α<1），峰B对应带带复合（α≈1）。峰A随功率增加轻微蓝移，进一步支持其局域态本质。

未处理薄膜功率依赖PL及积分强度随激发功率变化。

四薄膜300 K对比（图3a）。180°C退火增强绝对PL强度，高温（200°C、220°C）因引入非辐射中心降低发射。TEM图像（图3b,c）确认退火后晶体结构和粒径（~3 nm）不变。

a) 退火前后PL光谱；插图显示积分强度。b) 未处理薄膜TEM。c) 180°C退火薄膜TEM。

TDPL测量（图4）追踪峰位随温度变化。峰B遵循Varshni方程，未处理样品参数E_g(0)=1.983 eV, α=4.91×10⁻⁴ eV/K, β=320 K，退火后轻微蓝移8 meV，指示核壳界面互扩散。峰A在200 K以上红移，特征为载流子从浅陷阱逃逸。退火后局域态深度增加，高温下FWHM变窄（图6a）。能带模型（图6b）捕获局域激子重新分布。

未处理（a）和180°C退火（b）样品TDPL；c) 未处理峰位随温度；d) 退火峰位随温度。

300 K下两薄膜峰能相近（A: 1.798 vs 1.794 eV; B: 1.917 vs 1.922 eV）。但峰B FWHM从0.1508增至0.1761 eV，反映非均匀展宽减少。

未处理（a）和180°C退火（b）样品300 K PL光谱高斯解卷积。

FWHM随温度（图6a）显示未处理薄膜随温度变窄，退火薄膜维持恒定FWHM至250 K后变窄。表明退火移除浅陷阱，留下更深局域态持续至热激活。

a) 未处理和退火薄膜峰A FWHM随温度。b) 能带示意图说明退火前后陷阱分布。