使用烷醇胺水溶液高效液体剥离氮化硼纳米片

背景

自 2004 年发现石墨烯以来，全球对石墨烯及其类似物二维材料 [1, 2] 的兴趣不断增长。单层或几层氮化硼纳米片 (BNNS)，被称为“白色石墨烯”，与石墨烯具有几乎相同的结构，即 sp ² 杂化的 B 和 N 原子在单层中共价结合成六边形晶体，导致它们之间的范德华力很弱。由于结构和宽带隙 (5.5 eV) [2]，BNNS 具有出色的机械、热和介电性能以及优异的化学稳定性，因此在透明薄膜等应用中表现出巨大的潜力 [3, 4]、保护涂层[5、6]、先进复合材料[7、8、9]、电介质[10、11]、电子器件[12、13]等

为了生产超薄 BNNS，有多种方法，例如球磨 [14,15,16]、插层氧化 [17, 18]、化学气相沉积 (CVD) [3, 4] 和液体剥离 [2, 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]已开发。在这些方法中，球磨法和插层氧化法都费时且容易在样品中引入杂质和缺陷，而CVD成本高，用于制备连续薄膜而不是在实际应用中更受欢迎的分散纳米片。最近，从六方氮化硼 (hBN) 粉末中液体剥离 BNNSs 受到了很多关注，因为它易于使用、经济、无缺陷等。驱动力动态归因于声波振动 [19, 20] 或液体剪切[21, 22]，并在热力学上使纳米片和溶剂之间的吉布斯混合自由能 [23, 24] 或界面能 [25] 最小化。根据后者，所用溶剂的组成和性质在液体去角质中起着重要作用。大量研究表明，hBN 可以在少数纯溶剂中优先剥离，例如 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF) 和异丙醇 (IPA) [9, 19,20,21,22,23, 24, 26] 和一些混合溶剂 [25, 27,28,29]。然而，用于hBN液体剥离的高效廉价溶剂鲜见报道，限制了BNNSs的大规模制备和应用。

在本文中，首次尝试使用单乙醇胺 (MEA) 水溶液对 BNNSs 进行液体剥离。发现它以非常高的产率比其他溶剂更有效地剥离 hBN。此外，该溶液具有比已知溶剂更高的比表面张力 (SST)。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），拉曼和X射线光电子能谱（XPS）技术对获得的BNNS进行表征。最后，作为一个例子，BNNSs 被用来增强环氧树脂（ER）。获得的复合材料表现出改善的热性能和机械性能。

结果与讨论

图 1a 比较了六种溶剂在剥离 BNNS 的产量和悬浮浓度方面。很明显，在这些溶剂中，MEA 的收率最高，可达 33.7%。所得悬浮液呈乳白色（见插图），具有 1.3 mg/mL 的高浓度。相比之下，其他溶剂的产率为12%（DMF）、9.5%（NMP）、8.4%（tBA）、4.5%（IPA）和1.5%（H2O），远低于前者。由于明显的沉淀，由这些溶剂产生的悬浮液是透明或半透明的。为了评估剥离分散体的稳定性，我们测量了归一化为其初始值 (A /A 0) MEA 剥离的悬浮液取决于储存时间，如图 1b 所示。为了比较，一起给出了 NMP 剥离悬浮液的吸光度。它表明两个悬架都稳定，所以 A /A 0 静置 50 小时后分别保持约 90% 和 86%，此时廷德尔散射仍然清晰，如图 1b 的插图所示。

a 的比较 BNNSs在不同溶剂中剥离的产率和悬浮浓度b MEA-和NMP-剥离悬浮液的归一化吸光度与储存时间的关系

为了进一步研究 MEA 水溶液中的剥离，在图 2a 中绘制了依赖于水的质量百分比和相应比表面张力 (SST) 的剥离 BNNS 的产量和悬浮浓度。在纯水中，随着含水量的增加，产率先下降，后上升至峰值，随后连续下降，直至接近零。在具有超过 50 mJ/m ² 的高 SST 的 MEA-30 wt% H2O 溶液中实现了 42% 的最高产率，对应于 1.5 mg/mL 的悬浮液浓度 .据我们所知，该产量可能是文献中报道的 BNNS 和其他二维材料的液体剥离的最高值（附加文件 1：表 S1）。即使与其他剥离方法（附加文件 1：表 S2）相比，例如插层和球磨剥离，这一结果仍然具有很强的竞争力。此外，当 MEA 溶液的含水量在 20 至 60 wt% 之间变化很大时，它可以保持更高的剥离率（超过 30%），这意味着在该溶液中可以比其他纯溶剂更经济地制备 BNNS。类似地，我们在图 2b 中比较了分别由 MEA-30 wt% H2O 和 NMP-30 wt% H2O 剥离的两种悬浮液的稳定性。与图 1b 相比，由于产量增加，它们显示出更高的浓度和增加的吸光度，相应的吸光度增加了 8% 到 98% 和 5% 到 91%。这表明由于添加水，剥离产品的稳定性增加。从现在开始，我们将 BNNS 指定为由 MEA-30 wt% H2O 剥离的那些。

一 在 MEA 水溶液中剥离的 BNNSs 的产量和悬浮浓度取决于水的质量百分比和溶液的相应比表面张力。 b MEA-30 wt% H2O-和 NMP-30 wt% H2O-剥离悬浮液的归一化吸光度与储存时间的关系

现在从上面的观察中出现两个问题：第一，如何理解MEA与其他溶剂相比的优异剥离性能；第二，为什么在MEA中加入适量的水可以改善去角质？关于第一个问题，我们求助于溶解度参数理论（SPTs）。根据这些理论，科尔曼等人。 [23, 24] 建议有效剥离的溶剂是那些具有与层状材料相匹配的分散、极性和氢键溶解度参数的溶剂，以最大限度地减少剥离能量。他们发现 hBN 在 SST 接近 40 mJ/m ² 的那些溶剂中最有效地分散 .在其他研究 [16, 28] 中，该值报告为 20~40 mJ/m ² .在我们的系统中，纯 MEA 的 SST 为 44.8 mJ/m ² 根据参考。 [30]（其中50°C时的数据是根据实验条件取的，下同），与本例大致相符。然而，当 MEA 与 20~60 wt% 的水混合时（第二个问题），在该溶液中观察到剥落增强，其 SST 约为 49~55 mJ/m ² （图 2a）并且远高于之前的值。在混合溶剂的高 SST 中发生的这种增强的剥离可能是由于以下因素造成的：(1) 由于氨基和羟基之间的相互作用而倾向于形成网络或环状结构的 MEA 分子被添加的水分子分解[31]，使它们更容易嵌入 BN 层并增强剥离； (2) 水使吸附在 BNNSs 上的 MEA 的氨基水解并增加了 BNNSs 的表面电位，因此引入了额外的静电稳定性，如在 MEA-30 wt% H2O 剥离的 BNNS 悬浮液中观察到的（图 2b）； (3)加水或多或少会偏离上述条件，限制液体剥离。

图 3a、b 分别显示了原始 hBN 和 BNNS 的 SEM 图像。 Pristine hBN 表现为横向尺寸约为 0.5~5 μm 且初始厚度超过 100 nm 的二维自支撑小片。相比之下，由于有效的剥离，BNNS 平放在基板上，顶层对电子束透明，可以看到底层（图 3b）。原子力显微镜 (AFM) 图像（图 3c）显示大多数剥落的 BNNS 的厚度小于 5 纳米。这些 BNNS 的形态通过 TEM 进一步表征（图 3d-f）。如图 3d 所示，几个非常薄的 BNNS 覆盖了支撑膜，其形态类似于 SEM 图像。图 3e 展示了厚度约为 1.8 nm 的剥离的五层原子 BNNS。其晶面间距测量为 0.35 nm，对应于 (002) 平面。选定区域的电子衍射（图 3e 中的插图）揭示了 BNNS 良好的六重对称性，表明 BNNS 在结构上是完整的，并且在超声剥离过程中没有损坏。高分辨率 TEM 图像（图 3f，左）及其快速傅立叶逆变换（IFFT）（图 3f，右）证实了 BNNS 的六边形原子构型，IFFT 图像中的插图表明相邻的中心距六边形环为 0.25 nm [14]。

原始 hBN (a ) 和 BNNS (b ), AFM 图像 (c ), TEM 图像 (d –e ) 的 BNNS 和高分辨率 TEM 图像 (f ) 的 BNNS（左）及其 IFFT 图像（右）

图 4a 给出了原始 hBN 和 BNNS 的 XRD 图案。原始 hBN 六方相的特征在于 2θ 处的峰 =26.8°、41.7°、43.9°、50.2°和55.2°，分别对应于(002) (d 002 =0.33 nm)、(100)、(101)、(102) 和 (004) 平面。相比之下，BNNS 的这些峰值显示出降低的强度和锐度，这与它们减弱的 c 方向堆叠相关 [29]。 (002) 峰从 2θ 略微偏移 =26.8° (hBN) 到 26.2° (BNNSs) 表明层间距增加 (d 002 =0.35 纳米）。此外，插图显示 (004) 峰与 (100) 峰的强度比，I 004/我 BNNS 的 100 为 0.316，远小于 hBN (0.802)，这可以通过剥离的 (004) 或 (002) 平面的优选取向来解释 [26]。图 4b 显示了原始 hBN 和 BNNS 的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 光谱。 hBN 在 1389 和 803 cm ^-1 处有两个特征峰 ，分别呈现面内 B-N 拉伸和面外 B-N 弯曲振动。它们蓝移到 1395 和 810 cm ⁻¹ 当 hBN 被剥离成 BNNS 时。这种转变可归因于剥离后 hBN 变薄，这增强了 B-N 键的伸缩振动和特别是弯曲振动。此外，~3400 cm ⁻¹ 处的较弱波段 与 O-H 或 N-H 伸缩振动或吸收的水分子相关，在 BN 材料中广泛观察到。拉曼光谱如图 4c 所示。 1366.8 cm ⁻¹ 处的强峰 提出了原始 hBN 的高频夹层拉曼有源 E2g 模式。剥落后，红移至 1363.8 cm ⁻¹ 半峰全宽增加，表明剥离产物的层间相互作用减少[32, 33]，这与XRD和FTIR结果一致。

一 XRD，b FTIR 和 c 原始hBN和BNNSs的拉曼分析

XPS 进一步表征了 BNNS 的化学和键组成（图 5）。 XPS 调查（图 5a）显示样品中 B 和 N 作为主要元素，O 和 C 作为杂质共存。 B/N 比约为 1.07，接近报告值 [16, 34]。在 B1s 光谱（图 5b）中，可以使用两个组件拟合峰：B-N 键（190.4 eV）和 B-O 键（191.2 eV）。后者可能是由于缺陷 BN 层中 B 原子的水解 [35] 或剥离过程中吸附的 H2O 到 BN 层中而形成的。在 N1s 光谱（图 5c）中，399 eV 的小峰属于 N-H 键，它可能在水解中一起引入。 hBN 表现出相似的 XPS 光谱（附加文件 1：图 S1），除了 B1s 峰中的 B-O 键贡献略有减少，而 N1s 峰中没有 N-H 键贡献。

a 的 XPS 光谱 BNNS 调查，b B1s 和 c N1s

作为应用，我们通过将 BNNS 分散在 ER 聚合物中制备了 ER-BNNS 复合材料。图 6 对获得的 ER-1% BNNS 复合材料和纯 ER 进行了 DMA（a、b）和机械测试（c）。图 6a 显示了储能模量 E 在玻璃态下，复合材料的 ' 高于纯 ER，表明复合材料的刚性增强。这可以归因于刚性 PVP 功能化 BNNS 的引入，以及 BNNS 和 ER 矩阵之间的强相互作用。图 6b 给出了损耗模量 tanσ 的相关性 纯 ER 和 ER-1% BNNSs 对温度的影响，其中与损耗峰对应的温度表示玻璃化转变温度 T 克 [36]。它显示纯 ER 具有 T g 峰值出现在 130°C，强度为 0.28。在 ER 中加入 1 wt% PVP 功能化 BNNSs (BNNSs-PVP) 后，T g 峰移至 165°C，强度增加 0.58。这表明二维 BNNS 一方面可以通过空间限制和界面键合有效地限制 ER 聚合物的链段运动和弛豫，从而使 T 复合材料的 g 增加，另一方面，在整个基体中产生许多异质界面，导致应力损失增加。为了评估 BNNS 的增强效果，图 6c 比较了拉伸强度 σ s 和杨氏模量 Y 对于纯 ER 和 ER-1% BNNS。它显示 σ s =64.25 MPa 和 Y =1.3 GPa 对于纯 ER，而 σ s =73.5 MPa 和 Y 对于 ER-1% BNNS，=2.01 GPa。也就是说，仅添加 1 wt% BNNSs-PVP 会增加 σ s 和 Y ER 的比例分别为 14.4% 和 53.8%。性能比较表明，我们的 ER-1% BNNS 复合材料优于文献中报道的大多数 BN 填充聚合物（附加文件 1：表 S3）。

一 储能模量E ′, b 损耗模量tan σ , 和 c 抗拉强度σ s 和杨氏模量 Y 纯 ER 和 ER-1% BNNSs

结论

总之，我们报道了 MEA 水溶液作为一种新型混合溶剂，用于 BNNSs 的高效和经济的液体剥离。对照实验表明MEA对hBN的剥离能力优于目前已知的溶剂，在MEA中加入适量的水可以进一步提高这种能力。在最佳情况下，在 MEA-30 wt% H2O 溶液中实现了超过 40% 的剥离产率。此外，我们发现该解决方案在最有效地剥离 BNNS 时具有非常高的 SST，这与 SPT 的预测大相径庭，这表明可能需要在 SPT 中考虑额外的相互作用以更好地解释液体剥离。剥离的 BNNS 显示出显着改善聚合物热性能和机械性能的能力。本文报道的混合溶剂使BNNSs的剥离和应用具有可扩展性，并在剪切剥离和球磨剥离等其他二维材料剥离技术中展现出巨大的潜力。

方法

材料

hBN 粉末（1~5 μm，99.5%），单乙醇胺（MEA），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），异丙醇（IPA），二甲基甲酰胺（DMF），叔丁醇（tBA），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子重量~8000），甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）和2,4,6-三（二甲基-氨基甲基）苯酚（DMP-30）购自上海阿拉丁工业公司，均为试剂级。双酚A型环氧树脂（环氧数0.48~0.54）由中石化巴陵公司提供。

准备 BNNSs

通常，在 200 毫升烧杯中将 200 毫克原始 hBN 粉末混合在 50 毫升 MEA 或具有给定水含量的 MEA 水溶液中，然后在 6 升浴式超声波仪（KQ3200DA， Kunshan Shumei) 以 40 kHz 运行并提供 150 W 的功耗。所得悬浮液以 3500 rpm 离心 20 分钟。倾析上清液以提供剥离的 BNNS 的浓缩溶液。用乙醇反复洗涤并在 100°C 下真空干燥过夜，得到 BNNS 粉末。产率定义为剥离的 BNNS 与原始 hBN 的质量比。为了比较，我们选择了几种常用的溶剂，如 NMP、DMF、IPA 和 tBA，按照相同的工艺对 hBN 粉末进行剥离。

ER-BNNS Composite 的制备

首先，将 30 毫克 BNNS 粉末和 100 毫克 PVP 分散在 10 毫升 DMF 中。然后将分散体在 100°C 下搅拌 6 小时，使 PVP 粘附到 BNNS 的表面。按照上述程序分离、洗涤和干燥所得悬浮液，得到 PVP 功能化的 BNNS (BNNSs-PVP)。第三，将双酚 A 环氧树脂、MeHHPA 和 BNNSs-PVP（质量比为 41:57.5:1）混合 40 分钟，然后在 60°C 下真空脱气 20 分钟；混合物中加入 0.5% DMP-30 作为促进剂，然后超声 10 分钟。最后，将所得糊状物浇铸在模具中并使用加热程序固化：80°C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h，形成 ER-1% BNNS 复合片材作为测试样品.为了进行比较，在没有 BNNSs-PVP 的情况下使用上述过程获得了纯 ER 样品。样品为带状（DMA测试），尺寸为10mm × 25mm × 1mm，或哑铃状（机械测试），厚度为1mm。

特征化

光吸收光谱取自分光光度计（UV-vis；Persee T1910）。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR；Bruker IFS66V）、拉曼光谱（RS；HORIBA JY，LabRAMXploRA ONE）和 X 射线光电子能谱（XPS；Kratos Axis Supra，Al-Kα 辐射）分析化学成分。通过 X 射线衍射（XRD；帕纳科，X’Pert PRO，Cu-Kα 辐射，1.54 Å）鉴定相。使用场发射扫描电子显微镜（SEM；Hitachi，S4800）、透射电子显微镜（TEM；JEOL，JEM-2010）和原子力显微镜（AFM；Bruke，Dimension Icon）观察纳米片的形态和尺寸。对于 ER/BNNS 样品，使用动态力学分析仪（DMA；DMA8000，Perkin Elmer）基于单悬臂模式在 1Hz 频率下进行动态力学分析。使用电子万能试验机（CMT-200，济南联工）在0~200 kN的载荷范围内测量拉伸强度和杨氏模量。