单乙醇胺水溶液高效液相剥离六方氮化硼纳米片

摘要

作为获取二维材料的简单高效途径之一，液相剥离近年来备受关注。本文报道利用单乙醇胺（MEA）水溶液高效液相剥离六方氮化硼纳米片（BNNSs），并从产率和结构表征评价结果。结果表明MEA溶剂剥离BNNSs效率优于已知溶剂，在MEA-30 wt% H₂O溶液中超声剥离可获得高达42%的产率。最后演示了性能增强的BNNSs填充环氧树脂复合材料。

背景

自2004年石墨烯发现以来，全球对石墨烯及其类似二维材料的兴趣持续增长。单层或少层氮化硼纳米片（BNNSs）被称为“白色石墨烯”，其结构与石墨烯近乎相同：sp²杂化的B和N原子共价键合成六方晶格，层间由弱范德华力结合。得益于此结构和宽带隙（5.5 eV），BNNSs具有优异的力学、热学和介电性能，以及极佳化学稳定性，在透明薄膜、保护涂层、先进复合材料、介质和电子器件等领域展现巨大应用潜力。

制备超薄BNNSs的方法包括球磨、插层氧化、化学气相沉积（CVD）和液相剥离。球磨和插层氧化耗时且易引入杂质缺陷，CVD成本高且适合制备连续薄膜而非更实用的分散纳米片。近年，从六方氮化硼（hBN）粉末液相剥离BNNSs因操作简便、经济、无缺陷等优势受关注。驱动力动力学上归因于声振动或液体剪切，热力学上归因于纳米片与溶剂间吉布斯混合自由能或界面能最小化。后者表明溶剂组成和性质在液相剥离中起关键作用。研究表明hBN在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇（IPA）等少数纯溶剂和部分混合溶剂中可优先剥离。然而，高效廉价的hBN液相剥离溶剂鲜有报道，限制了BNNSs的大规模制备和应用。

本文首次尝试单乙醇胺（MEA）水溶液液相剥离BNNSs。发现其剥离hBN效率优于其他溶剂，产率极高。该溶液比已知溶剂具有更高比表面张力（SST）。剥离得到的BNNSs经XRD、SEM、TEM、拉曼和XPS表征。最后以BNNSs增强环氧树脂（ER）为例，制得复合材料表现出改善的热学和力学性能。

结果与讨论

图1a对比六种溶剂剥离BNNSs的产率和悬浮浓度。显然MEA产率最高达33.7%，悬浮液呈乳白色（见插图），浓度达1.3 mg/mL。对比下，DMF 12%、NMP 9.5%、tBA 8.4%、IPA 4.5%、H₂O 1.5%，远低于MEA。其他溶剂产生的悬浮液透明或半透明，因明显沉淀。为评价分散稳定性，测量MEA剥离悬浮液随储存时间的UV-vis吸光度（400 nm）归一化值（A/A₀），图1b所示。对比给出NMP剥离悬浮液吸光度。两者均稳定，静置50小时后A/A₀分别保持约90%和86%，丁达尔散射仍清晰（图1b插图）。

为进一步研究MEA水溶液剥离，图2a绘制不同水质量百分比下BNNSs产率、悬浮浓度及对应SST。随水含量增加，产率先降后升至峰值，继而下降至纯水接近零。MEA-30 wt% H₂O溶液中达到最高42%产率，对应悬浮浓度1.5 mg/mL，SST超过50 mJ/m²。据我们所知，这可能是文献报道的BNNSs及其他二维材料液相剥离最高产率值（附件表S1）。甚至与插层和球磨剥离等其他方法相比（附件表S2），该结果仍极具竞争力。且MEA溶液在水含量20-60 wt%宽范围内保持>30%产率，意味着比其他纯溶剂更经济制备BNNSs。类似地，图2b对比MEA-30 wt% H₂O和NMP-30 wt% H₂O剥离悬浮液稳定性。相比图1b，两者浓度和吸光度均增加（产率提高），吸光度分别增8-98%和5-91%，表明加水提高剥离产物稳定性。下文中BNNSs特指MEA-30 wt% H₂O剥离者。

上述观察引出两问题：一、MEA优于其他溶剂的剥离性能如何理解？二、为何在MEA中加入适量水能改善剥离？针对第一问题，我们借助溶解度参数理论（SPTs）。按此理论，Coleman等人建议有效剥离溶剂的色散、极性、氢键溶解度参数应与层状材料匹配以最小化剥离能。他们发现hBN在SST接近40 mJ/m²的溶剂中分散最有效。其他研究报道此值为20-40 mJ/m²。本体系中纯MEA SST为44.8 mJ/m²（引用文献[30]50°C数据，符合实验条件），大致吻合。然而MEA与20-60 wt%水混合时（第二问题），观察到增强剥离，此时SST约49-55 mJ/m²（图2a），远高于前值。这种高SST混合溶剂中的增强剥离推测源于：(1) MEA分子因氨基羟基相互作用倾向形成网络或环状结构，加入水分子使其解聚，更易插层BN层间增强剥离；(2) 水使吸附在BNNSs上的MEA氨基水解，增加BNNSs表面电位，引入额外静电稳定性（MEA-30 wt% H₂O剥离BNNS悬浮液如图2b）；(3) 水过多或过少偏离上述条件限制液相剥离。

图3a,b显示原始hBN和BNNSs SEM图像。原始hBN呈二维自支撑片层，横向尺寸0.5-5 µm，初始厚度>100 nm。有效剥离后，BNNSs平铺衬底，顶层对电子束透明可见底层（图3b）。AFM图像（图3c）显示大多数剥离BNNSs厚度<5 nm。TEM（图3d-f）进一步表征形貌。图3d显示数片极薄BNNSs覆盖支撑膜，形貌似SEM。图3e展示约5层原子厚BNNSs（~1.8 nm），层间间距0.35 nm对应(002)面。选区电子衍射（图3e插图）显示良好六重对称，表明BNNSs结构完整、超声剥离未受损。高分辨TEM（图3f左）及其逆快速傅里叶变换（IFFT，图3f右）确认BNNSs六方原子构型，IFFT插图指示相邻六方环中心距0.25 nm。

图4a给出原始hBN和BNNSs XRD图谱。原始hBN六方相峰位于2θ=26.8°、41.7°、43.9°、50.2°、55.2°，分别对应(002)（d₀₀₂=0.33 nm）、（100）、（101）、（102）、（004）面。BNNSs这些峰强度和锐度降低，关联其弱化的c向堆叠。 (002)峰从26.8°（hBN）轻微位移至26.2°（BNNSs），指示层间距增大（d₀₀₂=0.35 nm）。插图显示BNNSs的(004)峰与(100)峰强度比I₀₀₄/I₁₀₀为0.316，远低于hBN（0.802），可解释为剥离(004)或(002)面的优选取向。图4b显示原始hBN和BNNSs傅里叶变换红外光谱（FTIR）。hBN在1389和803 cm⁻¹有两特征峰，分别为面内B-N伸缩和面外B-N弯曲振动。剥离为BNNSs后蓝移至1395和810 cm⁻¹，归因于剥离变薄增强B-N键伸缩振动、特别弯曲振动。此外~3400 cm⁻¹弱带关联O-H或N-H伸缩振动或吸附水分子，常见于BN材料。拉曼光谱（图4c）显示原始hBN在1366.8 cm⁻¹有强峰，为高频层间拉曼活性E₂g模式。剥离后红移至1363.8 cm⁻¹且半峰全宽增大，暗示剥离产物层间相互作用减弱，与XRD和FTIR结果一致。

XPS进一步表征BNNSs化学键组成（图5）。XPS全谱（图5a）显示B、N为主元素，O、C为杂质。B/N比约1.07，接近文献值。B1s谱（图5b）峰可拟合两组分：B-N键（190.4 eV）和B-O键（191.2 eV），后者可能源于缺陷BN层B原子水解或剥离中吸附H₂O进入BN层。N1s谱（图5c）399 eV小峰归因于N-H键，可能同步水解引入。原始hBN显示类似XPS谱（附件图S1），仅B1s中B-O键贡献略减、N1s中无N-H键贡献。

应用示例：分散BNNSs于ER聚合物制备ER-BNNS复合材料。图6展示ER-1% BNNS复合材料和纯ER的DMA（a,b）和力学测试（c）。图6a显示复合材料玻璃态下存储模量E'高于纯ER，表明复合材料刚性增强。这归因于引入刚性PVP功能化BNNSs及BNNSs与ER基体强相互作用。图6b给出纯ER和ER-1% BNNSs损耗模量tanσ随温度变化，损耗峰温度指示玻璃化转变温度T_g。纯ER在130°C有T_g峰，强度0.28。加入1 wt% PVP功能化BNNSs（BNNSs-PVP）后，T_g峰移至165°C，强度增至0.58。这表明二维BNNSs一方面通过空间限制和界面键合有效限制ER聚合物链段运动和松弛，提高复合材料T_g；另一方面在基体中创造大量异质界面，导致应力损耗增加。评估BNNSs增强效应，图6c对比纯ER和ER-1% BNNSs的拉伸强度σ_s和杨氏模量Y。纯ER σ_s=64.25 MPa，Y=1.3 GPa；ER-1% BNNSs σ_s=73.5 MPa，Y=2.01 GPa。仅添加1 wt% BNNSs-PVP使ER σ_s和Y分别提升14.4%和53.8%。性能对比表明我们的ER-1% BNNS复合材料优于文献大多数BN填充聚合物（附件表S3）。

结论

总之，我们报道MEA水溶液作为新型混合溶剂实现BNNSs高效、低成本液相剥离。对照实验显示MEA剥离hBN优于已知溶剂，适量加水可进一步提升此能力。最优条件下，MEA-30 wt% H₂O溶液中剥离产率超40%。该溶液在最高效剥离BNNSs时具有远高于SPTs预测的SST，提示SPTs需考虑额外相互作用以更好解释液相剥离。剥离BNNSs显著改善聚合物热学和力学性能。该混合溶剂实现BNNSs规模化剥离和应用，在剪切剥离、球磨剥离等其他剥离技术及其他二维材料中展现巨大潜力。

方法

材料

hBN粉末（1-5 µm，99.5%）、单乙醇胺（MEA）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、异丙醇（IPA）、二甲基甲酰胺（DMF）、叔丁醇（tBA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量~8000）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）、2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚（DMP-30），购自上海阿拉丁，均为分析纯。双酚A型环氧树脂（环氧值0.48-0.54）由中国石化巴陵公司提供。

BNNSs制备

典型地，200 mg原始hBN粉末混入50 mL MEA或给定水含量MEA水溶液于200 mL烧杯，在6 L浴式超声器（KQ3200DA，昆山舒美）中约50°C超声4小时（40 kHz，功率耗散150 W）。所得悬浮液3500 rpm离心20分钟。取上清液得浓缩剥离BNNSs溶液。反复乙醇洗涤，100°C真空干燥过夜，得BNNSs粉末。产率定义为剥离BNNSs质量与原始hBN质量比。对比选择NMP、DMF、IPA、tBA等常用溶剂按相同工艺剥离hBN。

ER-BNNS复合材料制备

首先，30 mg BNNSs粉末和100 mg PVP分散于10 mL DMF。在100°C搅拌6小时使PVP吸附BNNSs表面。按上述程序分离、洗涤、干燥，得PVP功能化BNNSs（BNNSs-PVP）。第三，双酚A环氧树脂、MeHHPA、BNNSs-PVP按质量比41:57.5:1混合40分钟，60°C真空脱泡20分钟；加入0.5% DMP-30促进剂，超声10分钟。最终浆料浇铸模具，按加热程序固化：80°C/10 h + 100°C/3 h + 150°C/3 h，制得ER-1% BNNS复合材料测试样品。对比纯ER样品按无BNNSs-PVP上述工艺制得。样品为条状（DMA测试）尺寸10×25×1 mm或哑铃状（力学测试）厚度1 mm。

表征

光吸收谱用分光光度计（UV-vis；Persee T1910）。化学成分用傅里叶变换红外光谱（FTIR；Bruker IFS66V）、拉曼光谱（RS；HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE）、X射线光电子能谱（XPS；Kratos Axis Supra, Al-Kα辐射）分析。相鉴定用X射线衍射（XRD；PANalytical, X'Pert PRO, Cu-Kα辐射, 1.54 Å）。纳米片形貌尺寸用场发射扫描电镜（SEM；Hitachi, S4800）、透射电镜（TEM；JEOL, JEM-2010）、原子力显微镜（AFM；Bruke, Dimension Icon）观察。ER/BNNS样品动力学力学分析用动力学力学分析仪（DMA；DMA8000, Perkin Elmer）单悬臂模式，频率1 Hz。拉伸强度和杨氏模量用电子万能试验机（CMT-200, 济南力工）测量，量程0-200 kN。