钴掺杂氮化硼纳米片：纺织废水污染物快速环保去除

摘要

掺杂过渡金属的二维层状材料在水处理中表现出增强磁化和改善催化稳定性，跨多个工业领域具有潜在环境应用。本研究探讨钴(Co)掺杂氮化硼纳米片(BN-NS)在此应用。采用化学剥离法制备BN-NS，通过水热法掺入不同浓度Co掺杂剂（2.5、5、7.5、10 wt%）。X射线衍射(XRD)显示掺杂提高结晶度，形成合成材料六方相。选区电子衍射(SAED)证实结晶度增强，佐证XRD结果。利用配备Gatan数字显微图软件的高分辨透射电镜(HR-TEM)评估层间间距。能谱(EDS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分别进行成分和官能团分析。场发射扫描电镜(FE-SEM)和HR-TEM表征样品表面形貌。拉曼分析确定样品键合模式。紫外-可见光谱(UV-vis)考察光学性质。光致发光光谱估算激子分离复合。振动样品磁强计(VSM)测量磁滞回线研究磁性。以制备宿主和掺杂纳米片为催化剂降解亚甲蓝染料，通过250-800 nm吸收光谱考察。实验结果表明Co掺杂BN-NS表现增强磁性，可降解工业废水中作为流出物存在的染料。

引言

近年来，氮化硼(BN)作为类似石墨烯、二硫化钨(WS₂)、二硫化钼(MoS₂)的有前景二维层状材料受广泛关注。BN通常以最稳定晶体形式即六方氮化硼(h-BN)存在。此外以立方氮化硼(c-BN，结构类金刚石)、菱方氮化硼(r-BN)和非晶相存在[1]。h-BN层间距3.30-3.34 Å，石墨为3.33-3.35 Å。h-BN是带隙~5.9 eV的良好绝缘体[2,3]。h-BN晶体结构类似石墨烯，故称"白石墨烯"，是石墨烯"孪生材料"。硼氮原子共价键合呈蜂窝状排列[2,4]。h-BN具优异物理、化学、热、电、光、介电性能，适用多种应用[5-7]。研究致力于通过调节带隙和结构性质改变BN绝缘特性[3,8]。BN纳米片(BN-NS)2004年首次通过剥离块体材料制备。迄今采用多种方法制备纳米片，包括化学剥离[9]、球磨[10]、电子束辐照[11]、化学气相技术[12]等。

BN-NS潜在应用包括光电器件和热管理器件，特别适合作为废水处理光催化剂和催化剂[3,16,17]。水对地球上所有生物包括人类生存发展至关重要。四季充足优质水供应对地区环境和经济增长有重大影响[18,19]。全球食品工业高度依赖清洁水持续供应[20]。纯净淡水可用性受多因素影响，包括人口高增长率。估计约27亿人面临清洁水短缺[18,21]。

文献显示大量染料如刚果红、马秋菊黄、甲基橙、甲基红、甲基蓝用于皮革、建筑、造纸、金属制造、印刷等工业部门[22-24]。这些染料产生有害金属离子(Pb、Cr、Hg、Cu等)对人类和水生生物造成有害影响。暴露于未处理染料和有毒金属离子可导致贫血、癌症、脑病、免疫系统减弱等严重疾病[20,25]。此外过量天然有机物增加毒性水平，不利水净化系统[26]。

盐和微量杂质可用广泛技术去除，但有害染料和有毒金属离子去除更具挑战。净水技术包括光催化[16]、磁辅助[27]、除油[28]、过滤絮凝[29]。催化因环保、成本效益高、能效高占重要地位。BN-NS高比表面积和优异理化性质使其适合作为废水处理催化剂[17]。

本研究也调查合成样品磁性，因其对废水处理潜在影响。传统上含3d或4f壳层电子过渡金属导致磁性起源。文献表明含s和p轨道电子的无金属轻元素也观测到自发磁化[30,31]。稀磁半导体或氧化物(DMS(O)s)铁磁性起源争议大[32,33]。理论分析表明石墨烯基(2D)纳米材料（特别是h-BN）周期性缺陷诱导磁序（铁磁、亚铁磁、反铁磁）[34]。这些缺陷有利于将h-BN抗磁行为转向铁磁性[35]。过渡金属(Ni、Fe、Cu、Zn、Co)展现良好磁性，故掺杂这些物种于BN纳米片预示良好结果。Co掺杂h-BN产生外在缺陷，与本征缺陷协同增强磁性[36]。

本研究用简单水热法制备增强催化活性和磁性的Co掺杂BN纳米片。通过评估BN-NS结构、形貌、光学、磁性研究掺杂效应。

方法

本研究旨在通过水热法将不同浓度Co掺入h-BN纳米片去除纺织废水有机污染物并研究磁性。

材料

块体BN粉末(98%)、二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲蓝(MB)、硼氢化钠(NaBH₄)购自Sigma-Aldrich(德国)。硝酸钴六水合物(CoH₁₂N₂O₁₂)(98%)购自VWR chemicals(英国)。所有化学品未经额外纯化直接使用。

Co掺杂BN剥离合成

采用化学剥离法合成BN-NS。首先5 g块体BN粉末溶于200 mL DMF搅拌20分钟得贮备液。接着剧烈超声12小时。超声后从贮备液收集浮起BN片。掺杂通过水热法进行。以硝酸钴六水合物为Co掺杂源。不同重量比(2.5、5、7.5、10 wt%)硝酸钴六水合物掺杂至收集BN纳米片。随后选定BN-NS和不同比例(1:0.25、1:0.05、1:0.075、1:0.1)硝酸钴六水合物分散于100 mL去离子水中连续搅拌15分钟。悬浮液倒入不锈钢高压釜，置于200°C真空烘箱10小时（图1示意）。最后高压釜取出冷却至室温。前驱体在100-120°C热板干燥。

催化活性

通过监测NaBH₄水溶液中MB降解度量纯和Co掺杂BN-NS催化活性，NaBH₄作为还原剂。MB和NaBH₄现配即用保证数据完整性。MB是分析化学常用氧化还原指示剂，调节染料降解测试催化活性。氧化态MB呈蓝色，还原态呈无色[37]。进行两组催化实验：第一组500 μL NaBH₄和2 mg催化剂，第二组1000 μL NaBH₄和4 mg催化剂。催化剂浓度是影响化学反应最显著因素。催化剂降低反应活化能(E_a)增强稳定性和反应速率。MB主要是危害环境剧毒染料。NaBH₄可将其还原为无毒无色物种，但还原过程相对缓慢。纯和Co掺杂BN-NS大比表面积结合反应活性增加加速染料还原效率。催化剂在还原剂存在下加入MB引起吸附。分散催化剂上还原剂层也可因催化剂与MB氧化还原反应加速吸收。催化剂还原反应通过纯和掺杂BN-NS促进从给体BH₄⁻(如NaBH₄)向受体MB转移电子，降低E_a稳定反应。石英池中取500或1000 μL NaBH₄稀释于10 mL MB溶液，加入催化剂(2或4 mg)考察MB降解。用分光光度计评价染料降解（图2示意）。200-800 nm吸收光谱作室温参考。纯和掺杂催化剂确认催化活性增强，NaBH₄单独无法降解MB。

材料表征

制备样品用多种技术分析。用PANalytical X-pert PRO X射线衍射仪(XRD，Cu-Kα辐射λ=1.5418 Å，2θ=5-80°)评估相组成和结晶度。傅里叶变换红外光谱(FTIR，Perkin Elmer光谱仪)确认官能团存在。用JASCO FP-8200荧光光谱仪获取光致发光(PL)发射光谱。用DXR拉曼显微镜(赛默飞世尔，532 nm二极管激光)获取拉曼光谱。用JSM-6460LV场发射扫描电镜(FE-SEM)和Philips CM30、JEOL JEM 2100F高分辨透射电镜(HR-TEM)进行形貌检查。UV-visible-Genesys 10S分光光度计记录光学性质。能谱(EDS)分析元素组成。振动样品磁强计(VSM)测量磁性。

结果与讨论

XRD分析制备样品相和晶体结构（图3a）。26.8°、41.6°、43.52°、50.2°观测到衍射峰，分别指标为(002)、(100)、(101)、(102)晶面。观测反射确认BN六方相存在，与JCPDS 00-034-0421吻合[38,39]。值得注意的是纯样品至掺杂样品特征峰强度增加，表明掺杂Co增强结晶度。XRD图谱显示峰向高衍射角偏移，归因于掺杂剂存在[40]。借助布拉格定律(nλ=2dsinθ)计算层间距d₀₀₂约0.34 nm，与HR-TEM结果一致[41]。

FTIR鉴别对照和掺杂纳米片红外指纹（图3d）。观测~808、1020、1160、1370、1672、3187 cm⁻¹光谱。808和1370 cm⁻¹两核心峰分别关联B-N-B(弯曲振动)和B-N(伸缩振动)。后者关联弯曲振动A₂u模式(面外)，前者与伸缩振动E₁u模式(面内)吻合[42,43]。1020、1160、1672 cm⁻¹峰分别与C-O、B-N-O、C=O键一致[44]。3187 cm⁻¹峰对应B-OH键[45,46]。

拉曼光谱鉴别结构指纹（图4a）。特征拉曼带中心1370 cm⁻¹归因于h-BN E₂g活性声子模式，关联石墨烯G峰[47]。剥离BN-NS在550和880 cm⁻¹显示次要峰，归因于荧光背景[48]。文献报道高质量单晶h-BN E₂g活性声子模式在1367 cm⁻¹[40]。本研究红移E₂g活性声子模式因BN层间微弱相互作用。红移拉曼光谱显示少层纳米片存在，导致硼氮键(B-N)轻微拉长[49,50]。B-N键拉长因声子软化，与前文结果吻合。此外元素掺杂、层堆叠有序度、畴尺寸、孔隙度可导致峰展宽和位移[51]。

PL光谱研究激子迁移和电子-空穴对复合（图4b）。激发波长λ_ex=220 nm，发射波长λ_em=310 nm。~322-342 nm特征带对应杂质能级电子-空穴跃迁[52,53]。值得注意的是掺杂后激子带增强但无波长位移。~446 nm和~471 nm特征峰显示PL强度从纯到掺杂样品急剧增加。10 wt% Co掺杂BN-NS PL强度最大，指示最大电子-空穴复合。强度随掺杂浓度渐减指示光生电荷分离[54]。发射光谱显示激发依赖PL行为，与前文一致[55]。

UV-vis光谱研究吸收光谱和带隙（图5a）。宿主BN-NS特征吸收峰在~205 nm深紫外区(DUV)，指示带隙~5.7 eV（图5b）。块体BN诱导带隙5.2-5.4 eV，单层暴露带隙~6.07 eV，与理论计算(如6.0 eV)吻合。双/多层带隙值5.56-5.92 eV[43]。与图5b宽带隙和图5a DUV发光行为一致，h-BN纳米片可视为光子发射、UV激光、DUV探测等新候选材料[56]。吸收边随掺杂浓度增加(2.5-10 wt%)向长波长红移（图5b）[57]。

FE-SEM分析对照和掺杂BN-NS形貌组成（图6a）。微图显示获得颗粒具聚集纳米片结构、光滑表面和弯曲边缘。图6b-d显示覆盖钴BN纳米片。所有样品观测到团聚。FE-SEM微图显示纳米片折叠成紧凑层状结构，具非均匀形状和侧向尺寸。纳米片构型和尺寸是块体BN粉末剥离结果。HR-TEM进一步确认产物形貌。HR-TEM微图(图6a-d)观测到制品片状形貌。观测到纳米片紧凑粗糙表面具轻微多孔特征，导致催化活性增强。观测到深色球形斑点指示掺杂成功。SEM分析(图6a-d)记录到微小堆叠和卷曲边缘。实验结果表明FE-SEM和HR-TEM分析指向BN纳米片从块体BN成功剥离。

利用Gatan数字显微图软件通过FFT图像诱导IFFT(见插图)分析HR-TEM测量裸和掺杂样品层间距，区分晶格条纹。纯和2.5 wt%掺杂BN-NS观测d间距值分别为0.34 nm和0.21 nm，对应d₀₀₂和d₁₀₀晶面（图7a,c）。结果与XRD分析和标准数据吻合[58]。SAED谱图见图7b,d，显示亮点衍射环。衍射环指标源自(002)、(100)、(101)、(102)晶面，与XRD结果吻合。SAED图谱表明所有环属六方BN，验证纳米片高结晶性[58]。

EDS分析掺杂BN-NS表面元素组成（图8a-d）。微图显示硼(B)和氮(N)强峰，EDS谱中观测到钴(Co)弱信号(图8a)。Co掺杂样品观测到0.5和7 keV两中等Co峰，确认掺杂剂成功掺入。此外<1 keV碳信号源于固定样品碳膜和/或SEM-EDS探测器高背景计数，样品中无碳[59]。

VSM测量磁滞回线(M-H曲线)评价Co掺杂BN-NS磁性（图9）。图中M-H回线S形外观表明Co掺杂BN-NS具有磁矩。文献显示纯BN表现抗磁行为，磁化率χ≈-8.6×10⁻⁷ emu/g[31,35]。相反Co掺杂BN-NS表现室温铁磁性(RT-FM)，源于Co²⁺离子间交换相互作用和未配对偶极子沿外加磁场倾向排列。掺杂浓度增加磁滞回线更精确，确认掺杂纯度和成功掺入。Co掺杂BN-NS矫顽力、剩磁、饱和磁化强度预测磁性材料软硬特性。Co掺杂BN-NS形成软磁材料。不同掺杂浓度(2.5、5、7.5 wt%)剩磁(M_r)、饱和磁化强度(M_s)、矫顽力(H_c)由M-H曲线计算（表1）。

作为催化剂的纯和Co掺杂BN-NS催化活性通过MB降解表达，用UV-vis分光光度计监测吸收光谱考察。图10a-h展示500 μL NaBH₄和2 mg催化剂催化活性结果。图10a显示NaBH₄无法成功降解MB，40分钟仅降解8%染料。纯BN-NS在NaBH₄存在下加入MB导致30分钟45%降解(图10b)。Co掺杂BN-NS降解能力显著更高(图10b-e)。不同浓度(2.5、5、7.5、10 wt%)掺杂催化剂分别在13、8、3、2分钟内实现58、77、90、97%降解。有趣的是10 wt%掺杂纳米片产生优异催化活性，仅2分钟降解97%染料，高于(7.5、5、2.5 wt%)掺杂浓度，~290和665 nm观测特征峰强度。染料降解增量可能因催化剂可用吸附位点和催化位点增强。此机制中Co 3d态与BN-NS中相应可用B或N位点2p态良好相互作用。Co 3d与B或N 2p态强相互作用增强催化活性导致染料快速降解，有力支持结果[60]。

用1000 μL NaBH₄和4 mg催化剂重复催化实验。增加催化剂浓度反应比前实验更快，符合文献。本实验NaBH₄仍无法降解MB，纯BN-NS和不同浓度(2.5、5、7.5、10 wt%)掺杂催化剂分别在27、10、6、2、1分钟内降解51、65、82、95、99%，分光光度计评价。实验结果见图11a,b。

根据比尔-朗伯定律，特定时间MB浓度(C_t)与初始浓度(C_o)比值C_t/C_o可由平行吸光度比(A_t/A_o)估算。图10f和11a描绘所有催化剂C_t/C_o时间过程，图10g和11b指示所有催化剂降解百分比。降解百分比按公式(1)评价：

$$ \mathrm{Degradation}\ (\%)=\frac{Co- Ct}{Co}\times 100 $$ (1)

pH值是染料降解处理关键操作变量，在纺织废水处理和染料降解反应机制中起重要作用。降解百分比在显著程度上依赖pH值。本实验pH设为8.5。催化活性染料降解在碱性环境表现最佳，有力支持实验发现。多份报告显示催化活性最高染料降解在碱性环境观测到[61]。

催化剂稳定性和可重复使用性(循环能力)是评价染料降解催化剂重要特性。本研究让实验静置48小时评价催化剂稳定性。48小时后结果与初始相同，降解仍保持原状。通过循环利用本研究中表现优异的10 wt% Co掺杂催化剂三个周期考察可重复性。回收催化活性光谱评价见图11c,d。

此外检测回收过程前后催化剂载量。考虑本实验~5%感应偏差，第一、二次活性前后催化剂微量损失(2 mg和4 mg前→三循环后1.7 mg和3.6 mg)。表明Co掺杂BN-NS作为催化剂展现优异稳定性。最后，研究表明Co掺杂BN-NS对工业废水染料降解表现高效卓越催化行为。

结论

本研究通过化学剥离块体BN粉末合成氮化硼纳米片(BN-NS)。通过水热法成功掺入不同浓度(2.5、5、7.5、10 wt%)Co。制备纯和掺杂BN-NS用多种技术表征评价掺杂效应。XRD图谱确认BN六方相存在，纯至掺杂样品结晶度提高。峰位移指示掺杂成功掺入。FTIR光谱显示sp²键合B-N伸缩振动符合E₁g模式(面内)及B-N-B弯曲振动关联A₂u模式(面外)。拉曼光谱确证h-BN E₂g活性声子模式，光致发光光谱揭示归因于激子迁移复合发射光谱。宿主和Co掺杂BN-NS显示DUV区吸收伴随红移导致带隙能量降低，建议适合工业废水染料和有机污染物降解。FE-SEM和HR-TEM研究产品片状形貌。轻微多孔特征导致高催化活性因可用吸附位点。EDS分析显示样品纯度并确认纳米片掺杂剂掺入。VSM测量研究Co掺杂BN-NS磁性行为显示强铁磁性，纯BN-NS表现抗磁性。显著地，磁滞回线S形外观从低至高Co掺杂浓度变得更精确，指向软磁材料形成。最后纯和Co掺杂BN-NS用作染料降解催化剂。催化活性多数样品高效但10 wt% Co掺杂催化剂显著成果，1分钟内达最高染料降解(99%)，成为本研究新型催化剂。纯和掺杂BN-NS提取结果可作为指导修改增强磁性以提高现代光电子技术可靠性。最终合成材料有潜力作为稳定、可重复使用、优越纳米催化剂替代传统废水处理方法。