源自腰豆生物质的重石墨氮掺杂高孔隙碳：用于稳健氧还原电催化

摘要

从富蛋白生物质大规模制备用于氧还原反应（ORR）的活性、稳定、多孔碳催化剂已成为燃料电池研究焦点。我们提出一种简化的两步热解法，结合氯化锌活化和酸浸出，制备氮掺杂高孔隙纳米碳。腰豆作为富蛋白、易得原料，作为唯一碳氮源。所得材料KB350Z-900的ORR电催化性能媲美甚至超越商业20 wt% Pt/C，同时表现出优越的耐久性和甲醇耐受性。这些发现凸显了生物质衍生、富石墨氮碳作为低成本、高性能ORR催化剂的潜力。

背景

铂（Pt）基电催化剂主导燃料电池技术，但受限于高成本、资源稀缺和ORR过程中的甲醇耐受性差。因此，科学界致力于开发高活性、耐用、廉价的替代品。杂原子掺杂多孔碳（HDPC）作为有前途的无金属催化剂涌现，提供高活性、稳健性和可再生性。然而，大多数HDPC通过昂贵化学路线或复杂模板合成，阻碍大规模应用。因此，理性、可扩展、高产率的合成策略仍是下一代ORR催化剂的关键挑战。

紫菜、红薯藤、柚子皮、金针菇、鸡腿菇和浮萍等富蛋白生物质已被证明可作为HDPC单一前驱体。近期工作表明，氯化锌存在下鱼鳞废料高温碳化可生成三维多孔网络，具有优异ORR活性。重要的是，预处理步骤可增强碳结构和氮掺杂效率。基于这些洞见，我们首次报道通过两步热解、氯化锌活化和酸浸出序列，从白腰豆（KB）生物质合成重石墨氮掺杂、高孔隙碳（KB350Z-900）。白腰豆丰富、廉价、干重蛋白含量20-30%。据我们所知，无KB衍生掺杂碳ORR研究报道。氯化锌促进快速脱水脱羟基，驱动微/介孔形成和氮自掺杂、高孔隙碳基质。所得催化剂展现卓越电催化活性、长期耐久性和甲醇耐受性，在碱性介质中定位为Pt基体系可行替代品。

方法

白腰豆先用去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥。随后在氮气流中350°C预处理2小时（KB350前驱体），确保蛋白完全分解。虽然KB最快分解在300°C附近（见图S1），但选择350°C以超过蛋白质中氨基酸酪氨酸分解温度（344°C）。KB350前驱体与氯化锌（ZnCl₂）以1:1质量比球磨混合（500 rpm）。混合物在管式炉中700、800、900或1000°C热解2小时（升温速率10°C/min），得KB350Z-X（X=700,800,900,1000）。对比制备KB-Z-900（原始KB与ZnCl₂混合）和KB900（KB直接900°C热解）。所有样品随后在0.5 mol/L HCl中酸浸2小时除去Zn残留和金属杂质，再进行电化学测试。

拉曼光谱用Renishaw inVia光谱仪（λ=514.5 nm）记录。场发射SEM图像在Hitachi UHR S4800获取。高分辨TEM在FEI Tecnai F30（300 kV）进行。XPS分析用Kratos XSAM800。氮吸附/脱附在Micromeritics ASAP 2010（77 K）测量。

电化学测量在Zennium-E工作站（德国）上进行，常规三电极体系：玻碳旋转圆盘电极（GC-RDE，Φ=4 mm）、饱和甘汞电极（SCE）、石墨棒（Φ=0.5 cm）。工作电极制备：将10 mg/mL分散液5.0 µL滴覆GC-RDE干燥。质量负载~400 µg/cm²。所有电位vs. SCE转换为RHE。

结果与讨论

拉曼光谱（图1a）显示KB350Z-900在样品中I_D/I_G比最低（0.85），表明比KB900（0.94）和KB-Z-900（0.88）石墨化程度更高。ZnCl₂活化进一步增强石墨化，而350°C预处理促进石墨氮掺入，表现为I_D/I_G比降低。

N₂吸附-脱附等温线（图1b）显示H₂型滞回环，确证介孔性。KB-Z-900和KB350Z-900 BET比表面积分别为380 m²/g和1132 m²/g，KB350Z-900总孔容0.62 cm³/g。巨大的介/大孔隙（~664 m²/g）增强活性位点暴露和ORR过程氧扩散。TEM图像（图1c,d）证实大量微/介孔和高氮含量相关的缺陷边缘，提供高效ORR活性位点。

XPS确认成功氮掺杂：表面氮含量分别为1.23 at.%（KB-900）、1.92 at.%（KB-Z-900）、2.70 at.%（KB350Z-900）。KB350Z-900 N 1s谱仅显示吡啶氮（398.5 eV）和石墨氮（401.1 eV）峰，石墨氮占总氮88.8 at.%，高于KB-Z-900和KB-900。无氧化氮物种表明ZnCl₂活化和两步热解抑制了氮氧化。

循环伏安曲线（图3a）在N₂与O₂饱和KOH中显示KB350Z-900达到最正峰电位（0.90 V）和最高峰电流密度，归因于高石墨氮含量。线性扫描伏安（图3b）显示KB350Z-900半波电位和极限电流逼近商业20 wt% Pt/C催化剂。塔费尔分析得KB350Z-900斜率143 mV/dec，动力学有利，略高于Pt/C。ORR活性顺序KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700，凸显900°C为平衡孔隙度、氮含量和石墨化的最佳热解温度。

不同转速下Koutecky-Levich图（图4c）确认一级动力学和四电子转移路径，平均电子数分别为3.93（KB-Z-900）和3.98（KB350Z-900）。加速老化测试（5000次CV循环，0.2-1.2 V vs. RHE）显示KB350Z-900半波电位仅偀移2 mV，而Pt/C偀移55 mV，凸显优越耐久性。0.9 V恒电流-时间曲线（图4d插图）确认KB350Z-900甲醇氧化可忽略，肯定甲醇耐受性。

结论

我们开发了一种可扩展的两步热解方案，将富蛋白腰豆生物质转化为高孔隙、重石墨氮掺杂碳（KB350Z-900）。该材料拥有1132 m²/g BET比表面积、0.62 cm³/g孔容和88.8 at.%石墨氮含量。其ORR性能媲美商业20 wt% Pt/C，在碱性介质中表现出显著更好的耐久性和甲醇耐受性。ZnCl₂活化、酸浸出和350°C预处理的协同作用支撑了卓越催化活性。这些结果为燃料电池应用中低成本、生物质衍生ORR催化剂铺平道路。