用于电催化氧还原反应的重石墨-氮自掺杂高孔隙率碳

背景

铂 (Pt) 基材料是最先进的燃料电池催化剂，但在氧还原反应 (ORR) 的电催化过程中存在价格昂贵、资源有限、耐久性不足和耐甲醇性能的问题 [1] .为此，最近致力于寻找高活性、耐用且廉价的 Pt 基 ORR 电催化剂的替代品 [2]。在各种非 Pt 催化剂中，杂原子掺杂的多孔碳 (HDPC) 是一种新型的无金属催化剂，由于其低成本、无毒和可再生性，具有高活性和耐久性的 ORR [3,4, 5,6]，因此，迄今为止，人们热切期待深入研究。 HDPC一般采用化学方法或天然模板合成，但不能满足低成本、易合成、性能优良的要求[7, 8]。因此，寻找一种合理有效的方法来合成HDPC材料仍然是实现高效氧还原催化的重大科学问题。

如前所述，富含蛋白质的生物量（例如紫菜 [9]、甘薯藤 [10]、柚皮 [11]、金针菇 [12]、鸡腿菇 [13] 和 Lemna minor [14]) 可广泛用作 HDPC 催化剂的单一来源前体，用于 ORR。我们最近提出了一些策略，通过使用氯化锌活化剂对鱼鳞生物废物进行高温碳化，形成具有多孔 3D 网络结构的 HDPC 催化剂 [6]。我们有趣地发现，生物质的第一步预处理不仅有助于改善最终 ORR 催化剂的碳结构特性，还可以提高其表面氮含量和氮原子向碳结构中的掺杂效率。基于这一发现，我们首先报告了一种通过两步碳化过程直接转化白芸豆 (KB) 生物质，然后再转化氯化锌来制备重石墨氮掺杂多孔碳 (KB350Z-900) 的策略活化和酸处理过程。 KB 生物质是当今最著名的可食用豆类之一，可以在各个国家大量廉价地获得。脱水KB生物质中生物蛋白的总含量一般为20-30%。据我们所知，很少有关于源自 KB 生物质的掺杂碳催化剂的 ORR 活性的报道。 ZnCl2在活化过程中的作用主要是促使KB生物质快速脱水和催化脱羟基，使KB生物质内部的氢和氧以水蒸气的形式释放出来。该过程可以促进更多微/中孔的形成，最终生产出氮自掺杂高孔隙率碳材料。所得碳基催化剂具有高电催化活性、长期耐久性和耐甲醇性能，有望替代铂基催化剂在碱性介质中的ORR。

方法

首先，白芸豆 (KB) 用去离子水洗涤，并在真空干燥箱中在 80°C 下完全干燥。随后，KB 在流动的 N2 气氛中在 350°C 下预处理 2 小时，以有效分解蛋白质以产生 KB350 前体。虽然白色 KB 生物质的最快分解发生在 300°C 左右（附加文件 1：图 S1），但为了超过酪氨酸（344 °C)，是生物蛋白中氨基酸含量最高的。 KB350 和氯化锌 (ZnCl2) 通过球磨在 500 rpm 下按照 1:1 的质量比进行机械混合。将所得混合物在管式炉中在不同温度（700、800、900 或 1000°C）下热解 2 小时，加热速率为 10°C min ^{- 1} .生产的纳米碳在下文中称为KB350Z-X（X =700、800、900或1000）。作为对照，KB-Z-900 是通过热解具有相同质量比的 KB 和 ZnCl2 的机械混合物类似地制造的。 KB 在 900°C 下直接热解 2 小时用于制备 KB900。所有制备的样品均在 0.5 mol l ^{− 1} 中进一步后处理 HCl 溶液 2 小时。酸浸的目的是为了在电化学测试前有效去除Zn物种和金属杂质。

拉曼光谱数据使用 Renishaw inVia 单元测试，激发波长为 514.5 nm。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像由 Hitachi UHR S4800（日本）获得。高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 在 FEI Tecnai F30 仪器上进行，加速电压为 300 kV。 X 射线光电子能谱 (XPS) 使用 Kratos XSAM800 光谱仪进行。使用 Micromeritics Analyzer (ASAP 2010) 测量 77 K 下的 N2 吸附/解吸等温线。

电化学测量在带有传统三电极系统的 Zennium-E 工作站（德国）上进行。玻璃-碳转盘电极（GC-RDE，Φ =4mm，型号636-PAR）、饱和甘汞电极（SCE）和石墨棒（Φ =0.5cm）用作工作电极、参比电极、和辅助电极。工作电极的制作参考我们之前的报道[6]。通常，5.0 μl 10 mg ml ^{− 1} 将分散液转移到 GC-RDE 表面并自然干燥。所有测试样品的质量负载控制在~ 400 μg cm ^{- 2} .所有电位（相对于SCE）都转化为相对于可逆氢电极（RHE）的电位。

结果与讨论

我们首先测试了 KB900、KB-Z-900 和 KB350Z-900 催化剂的拉曼光谱，以了解它们的结构特性差异。拉曼光谱如图 1a 所示。 “D”带与“G”带的强度比（ID/IG）用于表征无序度和石墨化度。仅KB350Z-900的ID/IG为0.85，KB900的ID/IG为0.94，KB-Z-900的ID/IG为0.88。这可能表明与制备的氮/碳 (NC) 基催化剂相比，KB350Z-900 可以获得更高的石墨化度，这可以通过比较拉曼强度直接证实。此外，由于 KB350Z-900 的 ID/IG 比最低，因此在 NC 基催化剂的合成中使用 ZnCl2 活化剂可以促进热解过程中石墨度的提高。 KB 在 350 °C 的第一步预处理可以进一步提高 NC 基催化剂的石墨化程度，这有助于产生更多的石墨氮掺杂碳结构。 N2 吸附-解吸等温线用于研究 ZnCl2 活化剂和第一步预处理对 NC 基催化剂的比表面积和孔分布的影响。图 1b 清楚地展示了带有 H2 型滞后回线的 Langmuir IV 等温线，表明所制备的催化剂（例如 KB-Z-900 和 KB350Z-900）中也包含介孔结构。 BET 比表面积约为 380 m ² g ^{− 1} 适用于 KB-Z-900 和 1132 m ² g ^{− 1} 分别为 KB350Z-900。 KB350Z-900 的较高总孔体积为 ~ 0.62 m ³ g ^{− 1} , KB350Z-900的中孔和大孔面积为~ 664 m ² g ^{− 1} （图 1b 的插图）。 KB 在 350°C 的第一步预处理可以促进更多中孔和大孔的形成以及 BET 比表面积的增加，进一步促进电化学测试过程中活性位点的暴露和氧分子的扩散。透射电子显微镜 (TEM) 图像（图 1c、d）也证实在 KB350Z-900 中可以观察到大量微/大孔和无定形碳结构。值得注意的是，由于较高比例的 N 掺杂，碳纳米结构中形成了缺陷和暴露的边缘，这也应该为 ORR 提供有效的反应位点 [15]。

一 KB900、KB-Z-900 和 KB350Z-900 的拉曼光谱。 b KB-Z-900 和 KB350Z-900 的氮吸附-解吸等温线和相应的 BJH 孔径分布（插图）。 c 低分辨率和 d KB350Z-900高分辨率透射电镜图

图 2a、b 显示氮原子成功地掺杂到三种类型的 ORR 催化剂的碳结构中。对于 KB-900、KB-Z-900 和 KB350Z-900，XPS 分析的表面氮含量分别为 1.23、1.92 和 2.70 at.%。这表明由于 ZnCl2 的活化和两步碳化过程可以减少氮损失 [6]。 KB-900 和 KB-Z-900 的 N1 s XPS 光谱可以拟合到三个峰（参见附加文件 1：图 S2），这可以归因于吡啶-N、石墨-N 和氧化-N [6， 7,8,12,13]，分别。然而，KB350Z-900 的 N1 s XPS 光谱只能拟合到两个峰值（参见附加文件 1：图 S2），中心位于 398.5 和 401.1 eV，可以分别分配给吡啶-N 和石墨-N。值得注意的是，在 KB350Z-900 的 N1 s XPS 光谱中未观察到氧化 N 物种，石墨 N 物种占总氮含量的百分比高达 88.8 at.%。石墨-N物种的含量遵循KB350Z-900> KB-Z-900> KB-900的顺序，这意味着ZnCl2活化过程可以很容易地促进NC材料内部石墨-N含量的增加和使用KB材料第一步预处理得到的KB350前驱体可有效减少氧化-N物种的形成。

一 KB900、KB-Z-900 和 KB350Z-900 的 XPS 测量； b KB350Z-900的C1s XPS谱； c KB900、KB-Z-900 和 KB350Z-900 的 N1 s XPS 光谱

在 N2 与 O2 饱和 KOH 溶液中获得的 CV 曲线（见图 3a）表明，与 KB-Z-900 和 KB-900 相比，KB350Z-900 表现出最高的 ORR 峰值电流密度和最正的峰值电位 (0.90 V) ，这可能是由于催化剂中石墨-N 物质的含量高 [13, 16]。此外，在 O2 饱和 KOH 溶液中获得的 LSV 曲线（图 3b）进一步表明，KB350Z-900 的 ORR 半波电位和有限电流密度接近于一流的 20 wt.% Pt/C 催化剂。 Tafel 方法用于分析动力学范围内的电流电位 (j-E) 曲线。 ORR 电流密度在 0.8-1.0 V（相对于 RHE）的电位范围内几乎与电极旋转速率无关，这表明该低过电位范围内的电流密度由电化学动力学电流密度主导。 E 作为 log (j) 的函数的 Tafel 图显示在（附加文件 1：图 S3）中。塔菲尔斜率为 143 mV 十进制 ^{− 1} 为 KB350Z-900 获得。 KB350Z-900 和 Pt/C 催化剂的 Tafel 斜率的偏差意味着它们的中间吸附可能遵循不同的模型 [17]。较高的 Tafel 斜率（绝对值）对应于过电位随电流密度的快速增加，可能导致 ORR 催化活性相对较差 [18]。然而，与之前报道的源自其他生物质或生物材料的碳基催化剂相比，KB350Z-900 的 ORR 电催化活性可能更加出色 [9,10,11,12,13,14]。通过ZnCl2活化对NC催化剂的热解温度影响的研究还表明，ORR活性遵循KB350Z-900> KB350Z-800> KB350Z-1000> KB350Z-700的顺序，表明90-KB30Z的电催化活性最好较高或较低的温度会导致 ORR 活性在碱性介质中变差 [19]。这可能主要归因于KB350Z-900的高孔隙率和比表面积以及高表面N含量和N物种百分比可以促进O2分子的快速传输和可及活性位点的暴露[6] ，有助于提高对ORR的电催化活性。

一 KB900、KB-Z-900 和 KB350Z-900 在 N2 与 O2 饱和 KOH 溶液中的 CV 曲线； b 制备的催化剂与JM Pt/C催化剂的LSV曲线

此外，KB-Z-900 和 KB350Z-900 在不同转速（400-3600 rpm）下的 ORR 的 LSV 曲线如图 4a、b 所示。 Koutecky-Levich 图（图 4c）的良好线性表明关于溶解氧浓度的一级 ORR 动力学。根据 Koutecky-Levich 方程 [20]，KB-Z-900 和 KB350Z-900 上 ORR 的平均电子转移数 (n) 估计分别为 ~ 3.93 和 ~ 3.98（图 4c 的插图） ]。 Koutecky-Levich方程如下：

其中 F 是法拉第常数，C O 是电解质中的 O2 饱和浓度，D O 是电解液中的 O2 扩散系数，ν 是电解质的动力粘度，ω 是电极转速，当转速以rpm表示时，0.62是一个常数。这表明 KB-Z-900 和 KB350Z-900 上的 ORR 过程主要遵循直接的四电子转移途径产生 H2O（例如，O2 + 2 H2O + 4e ⁻ → 4 OH ⁻ )，这与 Pt/C 催化剂催化的 ORR 非常相似 [21]。

一 KB-Z-900在N2与O2饱和KOH溶液中不同转速下的LSV曲线； b KB350Z-900在N2与O2饱和KOH溶液中不同转速下的LSV曲线； c jd ^{− 1} 的 Koutecky-Levich 图 与ω ^{− 1/2} 从 (b ) 在给定的电位 (0.25–0.6 V)。插图是从 (a ) 和 (b ); d KB350Z-900 和 JM Pt/C 在 O2 饱和 KOH 溶液中 5000 次循环前后的 LSV 曲线；插图是耐甲醇测试的 0.9 V 与 RHE 下的安培 i-t 曲线

在这里，我们使用加速老化测试 (AAT) 通过 CV 连续扫描 5000 次循环，在 0.2 至 1.2 V 与 RHE 的电位范围内评估 KB350Z-900 和 Pt/C 催化剂在 O2 饱和 KOH 电解质中的电化学稳定性.经过 CV 测试，KB350Z-900 催化电极上 ORR 的半波电位负移仅 2 mV，但 JM Pt/C 催化电极上 ORR 的半波电位降低约 55 mV（图 4d）。此外，还发现 Pt/C 催化剂在有限电流密度方面有更高的退化，表明 KB350Z-900 对 ORR 的电催化稳定性更出色。在 O2 饱和的 KOH 电解液中，电流测量曲线在 0.9 V（图 4d 的插图）证实 3 M 甲醇的电氧化反应在 KB350Z-900 中几乎不发生，表明 KB350Z-900 具有良好的耐甲醇性能，并且在碱性甲醇燃料电池中的应用前景广阔。

结论

在此，我们开发了一种简便易行的方法，通过菜豆生物质的两步热解结合氯化锌的活化和酸处理工艺，大规模生产掺重石墨氮的高孔隙率碳，该方法可以在碱性介质中用作氧还原电催化剂。首先，我们发现大 BET 表面积 (~ 1132 m ² g ^{− 1} ) 可以在 KB350Z-900 处获得，孔体积高达 ~ 0.62 m ³ g ^{− 1} .其次，氯化锌活化的两步热解工艺有助于显着提高碳基催化剂内石墨氮的含量。我们还观察到，这种碳材料的 ORR 催化活性可以与最先进的商业 20 wt.% Pt/C 催化剂相比，而且前者对 ORR 的电催化稳定性和耐甲醇性能更好，表明在碱性燃料电池中的应用前景广阔。 KB350Z-900 优异的 ORR 性能主要归功于高石墨氮含量、高比表面积和多孔特性。该研究结果可以进一步促进广泛存在的天然生物质衍生的高活性、稳定的碳基ORR电催化剂的规模化生产。