铋掺杂氮化硼纳米片：理论与实验揭示增强的电子与光学性能

摘要

本文通过液相剥离制备氮化硼(BN)纳米片，采用水热法引入不同质量比(2.5、5、7.5、10 wt%)铋(Bi)掺杂。光学表征显示近紫外区吸收光谱；密度泛函理论(DFT)计算表明Bi掺杂在费米能级附近诱导新的局域能隙态，改变BN纳米片电子结构，带隙随Bi浓度增加而减小。计算吸收光谱显示吸收边红移，与实验一致。催化与抗菌性能评价：Bi掺杂BN纳米片对亚甲基蓝(MB)还原/降解催化活性显著增强；对金黄色葡萄球菌(S. aureus)抑菌率0-33.8%(低剂量)和43.4-60%(高剂量)，对大肠杆菌(E. coli)分别为0-38.8%和50.5-85.8%。分子对接预测与体外抗菌结果吻合：Bi掺杂BN对E. coli和S. aureus的DHFR结合得分分别为-11.971和-8.526 kcal/mol，对DNA旋转酶分别为-6.782和-7.819 kcal/mol，提示这些酶为潜在作用靶点。

引言

化学品、有机物、工业废弃物导致环境污染，严重威胁人类、动物、水生生物健康，环保废水处理技术需求迫切。每年数百万人因水污染死亡。工业年用染料~10,000种，亚甲基蓝(MB, C₁₆H₁₈N₃SCl)占10-15%，广泛用于纺织染色、组织染色、核酸检测，但对人类野生生物有害，去除染料刻不容缓。

常规水处理方法包括沉淀、电解、絮凝、光催化、膜过滤、离子交换、吸附、反渗透、生物处理等。催化活性因成本低、环保可持续被广泛采用，包含还原剂和纳米催化剂(本研究制备样品)降解合成染料MB。

废水净化需求推动二维材料(2D-Mats)发展，源于石墨烯发现。现有2D材料包括MoS₂、MXene等。氮化硼被视为有前景的MXene类材料，具介电性能、化学热稳定性、深紫外直带隙，适用于水处理和抗菌。引入富铋策略或过渡金属掺杂(如Bi)是可行途径。Bi氧化态+3/+5，化合物可作纳米催化剂处理废水，掺杂于BN等2D材料中亦具抗菌活性。

BN纳米片亦可作生物医用抗菌剂防护细菌。乳腺炎致乳房组织理化病理改变，全球经济损失巨大；人类饮用乳腺炎奶感染钩端螺旋体、链球菌、布鲁氏菌、结核菌等人畜共患病风险高。致病菌分两类：首类含S. aureus、大肠杆菌、棒状杆菌、链球菌、E. coli；次类含牛棒状杆菌、凝固酶阴性葡萄球菌。耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)致死率高；抗生素耐药性在革兰氏阳性/阴性菌中出现，严重威胁人类健康；E. coli致腹泻病致5岁以下儿童年死亡130万。BN可抵御这些病原体。Bi生物相容性好，Bi盐、纳米颗粒、纳米材料作抗菌剂受关注。幽门螺杆菌感染治疗用Bi有机盐联合抗生素。纳米结构氧化应激取决于尺寸、浓度、形状：小尺寸纳米结构产生活性氧(ROS)高效结合细菌膜导致细胞质外泄、损伤DNA/蛋白/酶；纳米材料强阳离子界面与带负电细菌膜结合，高浓度下促进细菌崩解。

本研究液相剥离制备BN纳米片，水热法掺杂Bi。催化活性以MB还原评价；抗菌活性针对E. coli和S. aureus测试；为明确作用机制，对Bi掺杂BN纳米片进行分子对接，靶向叶酸生物合成途径的二氢叶酸还原酶(DHFR)和核酸生物合成途径的DNA旋转酶(均来自E. coli和S. aureus)；一原理DFT计算纯净及Bi掺杂BN纳米片的稳定结构、电子和光学性质。

实验方法

实验细节

BN块体粉末(98%)、DMF购自Sigma-Aldrich德国；硝酸铋五水合物Bi(NO₃)₃·5H₂O(98%)购自BDH英国。所有化学品未纯化直接使用。

BN纳米片制备：200 mg BN粉末溶于50 mL DMF搅拌15分钟，50℃超声12小时(图1a)。3500 rpm离心20分钟收集纳米片[46]。

Bi掺杂：以硝酸铋为Bi源，水热法掺杂。不同Bi掺杂浓度(2.5、5、7.5、10 wt%)按固定比例(0.025:1、0.05:1、0.075:1、0.1:1)加入BN纳米片于聚四氟乙烯容器，200℃高压釜反应12小时(图1b)。冷却后反复用乙醇、去离子水洗涤除杂，100℃真空烘箱干燥。

范德瓦尔斯力主导块体BN层间作用，需克服才能剥离。采用有机溶剂插层+超声机械力实现。溶剂表面张力与BN匹配可最小化界面张力利于分散，DMF表面张力与石墨烯匹配(37.1 mJ m⁻²)，BN类石墨烯故适宜。超声辐射致溶剂分子压缩拉伸振荡，形成高压(压缩)和负压(拉伸)区；负压不足以维持液体完整时形成空化气泡，在高压区剧烈坍塌如微反应器，产生数千度局域高温和数百大气压高压，克服层间吸引力实现剥离。

催化活性测试

以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂评价MB降解催化性能。配制染料和还原剂水溶液。石英比色皿中加600 μL NaBH₄溶液到10 mL MB，单独NaBH₄不能降解染料仅作还原剂。分别加入4 mg各催化剂考察降解效率。UV-Vis分光光度计450-750 nm测吸收光谱，MB褪色指示降解成功。图1c示意纯BN和各掺杂浓度催化活性过程。

抗菌活性测试

孔扩散法：1.5×10⁸ CFU/mL革兰氏阳性/阴性菌涂布于MSA/MA平板(附件Fig.S1)。Bi掺杂BNNS低高剂量(500 μg/50 μL、1000 μg/50 μL)接种于6 mm孔中。环丙沙星(5 μg/50 μL)和DI水(50 μL)作阳性/阴性对照。37℃过夜培养后游标卡尺测抑菌圈直径(mm)。

材料表征

XRD(Bruker D₂ Phaser, Cu-Kα λ=0.154 nm, 2θ=10°-60°, 0.05°/min)测结构特征；FTIR(Perkin Elmer, ±0.01 cm⁻¹)勾勒红外指纹；UV-Vis(GENESYS-10S, 5 nm/s, 200-800 nm)和PL(JASCO FP-8200, 10 nm/s)测光学性质；FESEM(JSM 6460LV)-EDS和HR-TEM(JEOL JEM 2100F)研究表面形貌微观结构。

计算细节

QuantumATK软件实施DFT计算，采用LCAO方法。PBE泛函结合GGA；PseudoDojo范数守恒赝势描述电子-离子相互作用；布里渊区结构弛豫用4×4×1、电子性质用7×7×1 Monkhorst-Pack k点网格；SCF能量收敛容限10⁻⁶ Ha；LBFGS算法几何优化，原子受力<0.05 eV/Å；考虑Bi重原子相对论效应，计入自旋轨道耦合(SOC)。

结果与讨论

结构与电子性质

XRD(图2a)鉴相、结晶度、晶面：纯净及Bi掺杂BN纳米片在2θ~26.9°、41.3°、43.46°、50.2°分别对应(002)(100)(101)(102)晶面，吻合标准卡(JCPDS#00-034-0421)。峰尖锐强度暗示BN薄层形成、NS沿c方向弱堆叠。衍射角峰移证实掺杂掺入。(002)面层间距d~0.34 nm(Bragg公式)，与HR-TEM一致(附件Fig.S4)，该d值关联吸附性质和分子传输，提升催化性能。SAED(图2b)亮环状衍射环指示高结晶度，与XRD/标准数据吻合。FESEM/HR-TEM观察表面形貌，Gatan软件测层间距与XRD一致。EDS(附件Fig.S5、S6)确认产物纯度。

FTIR(图2c)：750和1365 cm⁻¹特征峰分别归属B-N-B弯曲振动(A₂u模式,面外)和B-N伸缩振动(E₁u模式,面内)。A₂u模式能量96.4 meV；E₁u因长程库仑相互作用分裂为纵向光学E₁u^LO(169.4 meV)和横向光学E₁u^TO(199.6 meV)。1170 cm⁻¹峰属硼氧氮(N-B-O)伸缩；3433 cm⁻¹宽峰为O-H伸缩。

PL光谱(图2d, λ_ex=390 nm, λ_em=420 nm)：纯净和Bi掺杂BN均显示~420 nm起不对称峰，提示发光物种/多重荧光团存在。文献认为B-O物种为BN体系新发光中心。460 nm发光对应~2.7 eV能峰，源于BN能带2p态跃迁。电子从价带激发至导带增强发光强度和激发能。各样品制备条件相同但PL强度差异可能因参与发光的h-BN畴密度不同。PL谱最高/最低峰对应激子最大复合/分离。

UV-Vis吸收光谱(图3a)：近紫外区吸收。纯BN最大吸收~200 nm(近紫外)，带隙~5.85 eV。Bi掺杂致吸收边向长波长移动(红移)，带隙减小。Tauc方程(式1)估算带隙降至4.65 eV(图3b)。纯净、2.5%、5% Bi掺杂样品无额外吸收峰，暗示致密结构缺陷；7.5%、10%样品~330 nm处微弱吸收，经模拟光学吸收光谱验证(图6)。文献块体BN带隙5.2-5.4 eV，双/多层纳米片5.56-5.92 eV，本制备样品属双/多层构型。Tauc方程：αhν = K(hν-E_g)ⁿ，α=log(T/d)，n=1/2为直接允许跃迁，E_g由(αhν)^1/n vs hν切线斜率得出。

DFT计算支持实验发现。构建7×7超胞周期边界模型，15 Å真空层垂直于单层平面。在B位点替换1、2、3个Bi原子模拟2.04%、4.08%、6.1%掺杂浓度(附件Fig.S6)。结合能E_b=E_supercell-E_V-E_TM，不同浓度E_b从-4.0到-7.71 eV强烈变化。

电子能带结构和态密度(DOS)含SOC计算(图4、5)：纯BN在K点直接带隙4.69 eV(图4a)，与实验5.85 eV吻合良好，符合前人理论值，属绝缘体。DOS显示价带顶由N 2p态主导，导带底由空B 2p态主导(图5a)。2.04% Bi掺杂在费米面引入两个局域能隙态(图4b)：下带占据、上带空占，价带顶下移缩小带隙。价带顶/导带底主特征似纯BN。杂质带将带隙分为3.39、1.83、0.643 eV三个子带隙。PDOS(图5b)：占据隙态由Bi 6s与N 2p混合构成，空占隙态主要源Bi 6p含少量N 2p。4.08%掺杂(两Bi原子)：导带更大幅度下移，引入四个隙态(图4c)：最低两占据态分别在费米面下0.57、0.21 eV；两空占态分别在上0.40、0.80 eV。PDOS(图5c)显示Bi 6s-N 2p强杂化(两小峰)及Bi 6p主导(两大峰)。6.1%掺杂(三Bi原子)：费米面引入更多杂质态进一步缩小带隙(图4d)，低能隙态0.36 eV，高能隙态0.61 eV。PDOS(图5d)特征似4.08%但隙态间有重叠。

光学吸收系数计算(图6)：随Bi浓度增加吸收边红移。2.04%红移~10 nm(实验红移~20 nm)；4.08%、6.10%红移~22、40 nm，与实验吻合。~330 nm新增微弱吸收峰随浓度升高进一步红移至345 nm(3.60 eV)，标志催化能力增强。

催化活性

时分辨UV-Vis光谱评价催化性能(图7)。单独NaBH₄仅降解~7% MB。加入Bi掺杂BN纳米片(纳米催化剂)显著增强降解。纯BN 35分钟降解45%；2.5、5、7.5、10 wt% Bi掺杂分别在24、17、11、7分钟达61%、67%、85%、94%降解率(图7a、b)。催化剂降低活化能加速反应。MB工业废水常见污染物，仅NaBH₄还原较慢。BN大比表面积增强吸附；还原剂分散催化剂表面加速吸附；催化剂促进电子从BH₄⁻向MB转移降低活化能稳定加速反应。机理见附件Fig.S7b。降解百分比公式(式3)：Degradation% = (C_o-C_t)/C_o×100。

影响因素：①pH值：碱性条件(pH 8.4)最有利降解，BN控制表面电荷主导污染物-材料静电相互作用；②稳定性：降解产物避光放置72小时每24小时检测无损失(图7c)，催化剂稳定；③可重复性：10 wt%催化剂循环3次仍有效(图7d)；④催化剂损耗：反应前4 mg，三次循环后3.7 mg(5%偏差)，稳定性测试后3.6 mg，Bi掺杂BN为稳定、可重复、高效催化剂。

杀菌活性

体外杀菌(图8、9)：纯BN和Bi₂O₃低浓度对革兰氏±菌无效；高浓度BN对S. aureus/E. coli抑菌圈0.35/0.45 mm，Bi₂O₃为0.55/0.75 mm(图8a,b,h,i)。Bi掺杂BNNS显著抑菌(P<0.05)：S. aureus低/高剂量抑菌圈0-2.45/3.15-4.35 mm，E. coli为0-1.65/2.15-3.65 mm(图8c-f,g, 9j-m)。抑菌率：S. aureus 0-33.8%/43.4-60%，E. coli 0-38.8%/50.5-85.8%。环丙沙星阳性对照抑制G+/G-分别7.25/4.25 mm。2.5 wt%低剂量无效，其他浓度对革兰氏阴性菌(E. coli)活性显著高于阳性菌(S. aureus)。

机理：纳米片氧化应激取决于尺寸、形状、浓度；高Bi掺杂提供更多阳离子增强抗菌；小尺寸NS产生ROS嵌入细菌膜导致细胞质外泄、损伤DNA/蛋白/酶(附件Fig.S7a)。光照激发电子价带→导带产生空穴，电子与O₂生成O₂⁻·，空穴与H₂O/OH⁻生成·OH，强氧化自由基·OH攻击微生物生物大分子(附件Fig.S7a)。Bi复合材料高效抗菌且低环境毒性；Bi³⁺强阳离子界面与带负电细菌膜结合促进高浓度下细菌崩解。

酶抑制作为抗菌机制：分子对接预测纳米颗粒对关键酶抑制倾向对新抗生素发现至关重要。机理为阻断酶活性位点阻碍底物进入破坏催化活性(附件Fig.S7c)。纳米材料抗菌机制未完全明确：或破坏细胞壁，或靶向生存必需关键酶(附件Fig.S7)。选取利福平(核酸合成)和甲氧苄啶(叶酸合成)靶酶评价Bi掺杂BN结合倾向、相互作用模式、抑制机制。

分子对接结果(图10、11)：E. coli DHFR最佳构象与Ile14(2.68 Å)、Ile94(2.27 Å)氢键、Tyr100金属接触，结合得分-11.971 kcal/mol(图10a)；S. aureus DHFR与Thr46(2.19 Å)氢键、Leu20金属接触，得分-8.526 kcal/mol(图10b)。E. coli DNA旋转酶与Asp73(2.22 Å)氢键，得分-6.782 kcal/mol(图11a)；S. aureus DNA旋转酶与Asp81(2.12/2.68 Å)氢键、Ile175金属接触，得分-7.819 kcal/mol(图11b)。

结论

液相剥离制备BN纳米片，水热法掺杂Bi成功。多表征表现与文献吻合：XRD显示六方相BN峰位向高衍射角移动证实掺杂成功；FTIR确证面内B-N弯曲、面外B-N-B伸缩振动对应红外活性E₁u和A₂u模式；PL确证发光带；UV-Vis显示近紫外吸收；FESEM/HR-TEM显示片层形貌Bi装饰纳米片，掺杂有效；HR-TEM测层间距与XRD吻合；EDS显示纯相与掺杂元素强信号。DFT优化显示Bi不同浓度可稳定替位掺杂BN。Bi杂质带在带隙区引入亚带隙吸收可能增强催化活性。染料降解实验高效快速；纯/掺杂BN为稳定、可重复、优异纳米催化剂用于废水处理。掺杂BN对山羊乳腺炎奶分离S. aureus/E. coli显著抗菌。分子对接预测DHFR/DNA旋转酶结合与体外抗菌吻合，为掺杂纳米材料作抗菌和催化剂开辟新视野。理论计算与实验值一致：Bi替位掺杂不同浓度稳定；Bi掺杂在费米面诱导局域隙态修饰电子结构。综上，Bi掺杂BN纳米片适用于工业废水处理和抗菌治疗。