通过喷涂技术制造半导体甲基铵卤化铅钙钛矿颗粒

背景

利用各种阳离子的各种形式的有机金属卤化物钙钛矿，如甲基铵 (MA)、甲脒 (FA)、铯 (Cs) 或它们的组合，是非常有吸引力的光伏材料，目前被广泛探索开发传统薄膜钙钛矿太阳能电池，例如 [1,2,3,4]，以及灵活且重量轻的电源 [5] 和串联钙钛矿太阳能电池 [6]。 MA 和 FA 阳离子是有机的，稳定性较差，而且比 Cs 便宜，Cs 是一种稀有金属。虽然钙钛矿的大部分研究活动都集中在薄膜太阳能电池上，但这种分子半导体可以在其他类似领域发挥作用，如场效应晶体管 [7]、钙钛矿发光二极管 [8] 和高-能量放射性辐射传感器[9]。

在大多数基于钙钛矿的器件中，钙钛矿直接以薄膜的形式沉积。然而，最近的一些工作报道了纳米晶体或颗粒形式的钙钛矿半导体的制造。钙钛矿纳米晶体表现出高光致发光量子产率和量子限制效应，类似于传统的量子点，当它们的尺寸减小到与其各自激子玻尔半径相当的尺寸时，为新器件的开发带来了新的机会 [10,11,12 ]。大多数此类研究都集中在全无机 Cs 基钙钛矿，因为它们具有更高的稳定性，例如，[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26,27,28,29,30]，其次是基于有机-无机 MA 的钙钛矿，例如 [31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41]，并且很少在基于 FA 的钙钛矿上，例如，[42]。上述大部分工作都集中在钙钛矿纳米晶体的性质上。一些工作已经制造了钙钛矿器件，例如钙钛矿发光二极管，它们以薄膜的形式包含纳米晶体，例如 [21, 27, 29]。很少有人提出制备钙钛矿油墨的配方，例如含有卤化铅纳米晶体与 MA 前驱体混合的油墨 [41]，用于沉积太阳能电池应用的薄膜。

正如上述工作所报道的，具有相当小尺寸和受控形态的钙钛矿纳米晶体通常在溶液中生长（湿化学）[11]。施密特等人。 [31] 通过将钙钛矿前体与有机溶剂混合，制备了 6 nm 大小的胶体 MAPbBr3 纳米晶体。他们还通过旋涂制备了这些纳米颗粒的均匀薄膜。哈桑等人。 [36] 使用两步溶液法制备混合 MA 基钙钛矿纳米点，首先在溶液中形成卤化铅种子颗粒，然后添加 MA 溶液以完成该过程。已经使用类似的湿化学方法制备了全无机 Cs 基钙钛矿纳米粒子，例如将 Cs 前体注入含有热高沸点溶剂的卤化铅前体溶液中 [30]。上述大部分工作都集中在钙钛矿纳米晶体的制造上，该晶体显示出量子限制效应。然而，对于太阳能电池等大多数薄膜器件而言，量子限域效应并不重要，需要采用简便的技术制备多晶微纳米钙钛矿颗粒和薄膜。

假设陈述

在这项工作中，我们首次报道了通过低成本和简便的喷涂技术成功制备 MAPbI3 钙钛矿颗粒的想法和成功。在这个提出的方法中，按照众所周知的通过喷雾干燥和喷雾热解形成药物和陶瓷的液滴到颗粒的过程，例如 [43,44,45,46]，喷嘴雾化钙钛矿溶液，其中雾状液滴被引入单级或多级热壁（管状）反应器。随着液滴沿反应器行进，溶剂蒸发，发生化学转化，将前体液滴转化为钙钛矿颗粒。因此，由于存在化学反应，该过程可称为喷雾热解。在反应器的出口处收集产生的钙钛矿颗粒。如果使用专业雾化技术（例如电喷雾喷嘴或低浓度溶液）雾化溶液，该方法能够产生纳米范围内的小颗粒，即纳米晶体 [46]。此外，制备的易碎钙钛矿颗粒可能会分解形成纳米级钙钛矿颗粒，本文稍后将详细介绍。

除了喷雾路线外，还提出并测试了两种其他方法来制备钙钛矿颗粒，即湿化学和研磨。在湿化学法中，将钙钛矿前驱体溶液在搅拌条件下滴加到钙钛矿溶剂的反溶剂如甲苯中。该方法导致钙钛矿颗粒在反溶剂中沉淀。在研磨方法中，将钙钛矿前体（例如干燥的 MAI 和 PbI2 粉末）混合并研磨，例如在热板磁力搅拌器中，由于机械力而相互反应数小时。图 1 显示了本文提出的三种制备钙钛矿颗粒的方法的示意图。

在这项工作中使用的三种生产钙钛矿粉末的方法：a 湿化学反溶剂法，b 干磨法（在磁力搅拌器上）和 c 液滴到粒子喷雾热解

检验假设

为了测试所提出想法的可信度，我们通过制备钙钛矿粉末以及使用生产的粉末制备薄膜和太阳能电池进行了初步实验。钙钛矿前驱体购自中国西安试剂有限公司，其他化学品购自 Sigma-Aldrich。反溶剂法和喷雾法中使用的钙钛矿液体溶液是通过将 158 mg MAI 和 420 mg PbI2 粉末溶解在 1 ml 二甲基亚砜 (DMSO) 中制备的。

1. (i)

   反溶剂法

   在反溶剂法中，在搅拌条件下将钙钛矿溶液滴加到甲苯中。 2 分钟后，黄色钙钛矿粉末在烧杯底部和侧壁沉淀，搅拌 20 分钟后，在甲苯中也观察到胶体钙钛矿粉末。该产品（20 分钟后）在烘箱中在 150°C 下退火 60 分钟。图 2a 显示了通过反溶剂法制备的钙钛矿粉末的 X 射线衍射（XRD；型号 D5005，德国布鲁克），其中很明显前体已转化为钙钛矿，尽管有一些弱峰，与存在杂质。

2. (ii)

   铣削方法

   测试混合和研磨干钙钛矿前体以制备钙钛矿粉末的想法需要精心设计的研磨机以提供足够的力。在这里，为了测试这个想法，使用了一个简单的热板磁力搅拌器。 MAI 和 PbI2 粉末以 PbI2/MAI 的质量比为 1 和 2 混合。热板保持在 200°C，在磁力搅拌棒的作用下，将干粉混合并在容器中粉碎.在钙钛矿前驱体溶液的湿化学制备中，PbI2/MAI 的质量比约为 3（如上文关于钙钛矿溶液的制备所述），而在研磨方法中，我们发现质量比较低（PbI2 小于化学计量比）更有效，因为前体粉末的反应和向钙钛矿的转化得到改善。图 2b 显示了 PbI2/MAI 质量比为 1.0 和 2.0 时生产的钙钛矿粉末的 XRD 谱。一般来说，质量比为 1.0 的钙钛矿粉生产效果更好；然而，存在痕量杂质。这可能是由于两种前驱体之间的相互作用力不足，导致微量的初始前驱体与钙钛矿粉末混合。因此，研磨方法不能成功生产纯钙钛矿结构。使用精心设计的研磨机，仔细控制研磨时间和温度等工艺参数，并加入少量合适的溶剂以促进该过程，可以提高粉末的纯度和晶体结构。

3. (iii)

   喷雾法

   在喷雾法中，钙钛矿溶液用喷嘴直径为 0.2 毫米的空气辅助喷嘴雾化，其中空气压力设置为 2.0 psig。将喷雾液滴引入两个垂直堆叠的直径为 10 厘米，长度为 30 厘米，最大功率为 800 瓦的不锈钢管状加热器（盐城华邦电器有限公司）。第一个加热器保持在 275°C，以便快速蒸发溶剂，第二个或底部加热器保持在 275°C 或更低的温度 175°C，后者用于避免分解已经形成的钙钛矿粉末。如图 2c 所示，当两个加热器的温度保持在 275°C 时产生的粉末含有高强度的 PbI2 峰，而当第二个加热器的温度降低到 175°C 时，杂质几乎消失，并且钙钛矿的结晶度增加。总之，使用上述三种方法生产的粉末的 XRD 结果（图 2）证实了喷雾法生产纯晶体钙钛矿粉末的优点。

a制备的钙钛矿粉末的XRD图谱 反溶剂法，b 两种 PbI2/MAI 质量比的球磨方法，以及 c 当第二个加热器（第二阶段加热）的温度保持在 175 和 275°C 这两个不同的温度时，而第一个加热器（第一阶段加热）的温度在这两种情况下都保持在 275°C 时使用喷雾法。星号表示钙钛矿峰

图 3 显示了通过上述三种方法生产的粉末的扫描电子显微镜（SEM；Hitachi，Model S-3400N）图像。据观察，收集到的粉末有些结块，这可能是在制备或分析过程中发生的。然而，通过研磨和喷涂制备的粉末的图像显示了单个颗粒的形状和大小。颗粒大小为几微米，具有非球形和不规则形状。在喷雾方法中，人们可能会看到球形颗粒，因为每个钙钛矿液滴通常会干燥形成钙钛矿颗粒。非球形形状可能是由于钙钛矿液滴内的强离子力和/或钙钛矿结构沿特定轴的优先生长[47]，这可能导致干燥颗粒变形。换句话说，虽然液滴表面的表面张力倾向于保持球形，但在沉淀过程中粒子中产生的离子力可能超过表面张力。这种现象在干燥其他离子溶液液滴时会遇到，例如 NaCl，例如 [48]。此外，所制备的钙钛矿颗粒的部分分解可能是导致钙钛矿颗粒尺寸小和形状不规则的原因。

a制备的粉末的SEM图像 反溶剂，b 铣削和 c 喷雾方式

为了进一步研究粒度，我们将上述粉末分散在甲苯中，并通过 zeta 粒度仪（Malvern，nano-zs90）测量粒度。图 4 显示了通过上述三种方法生产的粉末的粒度分布。粉末在甲苯中的分散导致颗粒的崩解和分解，使得单个颗粒的尺寸接近或低于 1 μm。这表明所产生的颗粒具有弱且易碎的结构，并且容易分解为更小的纳米尺寸的颗粒。其他粒子系统中的其他人也观察到了这种现象，[49, 50]。结果还显示通过喷雾法制备的颗粒具有窄的尺寸分布。基于 SEM 和粒度测量，用于制备钙钛矿颗粒的喷雾方法已在图 5 中示意性显示。研磨过程也产生小颗粒，但具有更宽的粒度分布。反溶剂法制得的粉体粒径最大。因此，与其他两种方法相比，喷雾法产生小而单分散的颗粒，使其成为制备用于薄膜沉积的钙钛矿糊剂的合适方法。 XRD图谱已经表明，喷雾法同样获得了纯度最高、结晶度最高的钙钛矿粉末。

三种不同方法制备的钙钛矿颗粒的粒径分布

在建议的两级加热器中制备微米级和纳米级钙钛矿颗粒的建议方法示意图。第一阶段是为了快速溶剂蒸发 (~ 275 °C)，而第二阶段 (~ 175 °C) 是为了完全干燥和原位退火

假设的含义

我们进一步研究了使用生产的粉末制备钙钛矿薄膜的可能性。氟掺杂氧化铟锡 (FTO) 涂层玻璃基板，用洗涤剂、水和异丙醇洗涤并用紫外线辐射处理，用作起始基板。然后，将致密的 TiO2 (c-TiO2) 和 m-TiO2 层依次沉积在 FTO 涂层玻璃上。对于 c-TiO 2 层，将 2.54 毫升异丙醇钛稀释在 16.9 毫升乙醇中，并将 350 微升 HCl (2 M) 稀释在 16.9 毫升乙醇中。在搅拌条件下，将 HCl 溶液滴加到异丙醇钛溶液中，将所得溶液以 2000 rpm 的速度旋转到涂有 FTO 的玻璃上，持续 60 秒，然后在 500°C 下退火 30 分钟。为了制造 m-TiO2 层，用乙醇稀释的二氧化钛糊状物（质量比为 2:7）以 5000 rpm 的速度在 c-TiO2 层上旋转 30 秒，然后在 500°C 下退火 30 分钟。然后，通过向 20 毫克生产的粉末中加入 10 微升乙醇来制备钙钛矿糊。使用刮刀涂布机在室温下以 3mm/s 的速度将糊剂沉积在 m-TiO2 层上。钙钛矿薄膜的 SEM 图像如图 6 所示，其中观察到只有由喷雾生成的粉末制备的糊剂沉积的薄膜是均匀且完全覆盖的。这部分是由于与上述颗粒相关的小粒径和窄粒径分布，如图 4 所示。上述钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收率（Lambda 20，Perkin Elmer Inc.，USA）为如图 7 所示，其中证实用喷雾生成的钙钛矿粉末制备的钙钛矿薄膜显示出标准的吸光度曲线，在 750 nm 波长附近的吸光度突然下降，这是钙钛矿的特征。 51]。

a制备的粉末糊状物刮刀涂层的SEM图像 反溶剂，b 铣削和 c 喷雾方式

制备的粉末糊剂制备的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱

为了进一步测试所提出的想法，制造了一个基本的钙钛矿太阳能电池，其中包含用喷涂颗粒制备的 MAPbI3 钙钛矿薄膜。为此，根据别处 [51] 中解释的程序，将螺-OMeTAD 沉积在钙钛矿薄膜的顶部，然后热蒸发 100 nm 的 Au 以完成器件。 JV 曲线和制造的器件的光伏参数如图 8 所示。由于开路电压低 (V)，功率转换效率 (2.05%) 低 oc)、短路电流密度(J sc) 和填充因子 (FF)。这可能主要归因于薄膜中钙钛矿颗粒之间的结合不足，这可能导致过度的电荷复合，这是由于从钙钛矿到相邻层（TiO2 和 spiro-OMeTAD）的电荷转移不足。然而，钙钛矿太阳能电池的成功制造显示了所提出方法的优点，即通过喷涂制造钙钛矿颗粒。在这项工作中，乙醇用于制备糊状物并结合颗粒。使用更合适的添加剂，既不溶解钙钛矿，又起到有效胶水的作用，可以提高薄膜质量和器件性能。

喷镀钙钛矿粉制备钙钛矿薄膜太阳能电池的JV曲线和光伏参数

结论

在这项工作中，我们介绍了制备钙钛矿颗粒和钙钛矿糊以生产薄膜的三种想法。结果表明，通过喷洒钙钛矿溶液制备的粉末是结晶的、无杂质的，并且具有较小的粒径和粒度分布。使用上述钙钛矿粉末制备钙钛矿糊剂和薄膜，其中使用喷涂技术制备的钙钛矿薄膜显示出标准形态和吸光度。利用喷涂颗粒制备的钙钛矿薄膜制备了介孔钙钛矿太阳能电池，测得效率为2.05%。