关于高效钙钛矿太阳能电池的简短进展报告

介绍

目前，世界上大约 85% 的能源需求由可耗尽的化石燃料满足，这些化石燃料对人类健康和环境产生不利影响。此外，预计到2050年全球能源需求将翻一番[1]。

因此，发展风能、水能、太阳能等可再生能源成为迫在眉睫的需求。 2014 年基于可再生能源的发电量估计为 128 GW，其中 37% 为风电，近三分之一为太阳能，超过四分之一来自水电（图 1a）。这相当于2014年全球新增发电量的45%以上，与近年来的总体上升趋势一致。

一 全球基于可再生能源的电力容量增加的类型和总容量增加的份额 [60]。 b 2009-2016年钙钛矿太阳能电池PCE快速演变

太阳能由于资源丰富、成本低、环境友好等特点，越来越受到世界各国的关注，这使得太阳能电池研究近年来得到快速发展。

一般来说，常用的分类将各种光伏技术（在商业和研发阶段）分为三代[2]：第一代，G1：基于晶圆；主要是单晶硅和多晶硅；第二代，G2：薄膜； a-Si、CdTe、CIGS、CuGaSe；第三代，G3：多结有机光伏（OPV）、染料敏化太阳能电池（DSSC）、基于量子点及其他纳米材料的太阳能电池。

三代太阳能电池的发展产生了丰富多样的太阳能电池，如硅太阳能电池、III-V 族太阳能电池、钙钛矿太阳能电池 (PSC)、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池。细胞。然而，实用、低成本、高效率的第三代太阳能电池还有待证明。硅太阳能电池已经得到很好的发展和成熟，但进一步改进的空间很小[3-6]。 III-V 族太阳能电池具有非常高的效率；然而，它的缺点是成本高，限制了它的应用[7-9]。量子点太阳能电池因其低成本和高效率而受到广泛关注，但最有效的器件是用有毒重金属 Cd 或 Pb 制备的 [10-12]。卤化物钙钛矿最近已成为低成本、高效率太阳能电池的有前途的材料。随着钙钛矿太阳能电池技术越来越成熟，钙钛矿基太阳能电池的效率迅速提高，从2009年的3.8%上升到2016年的22.1%[13-16]。但稳定性问题仍需进一步研究。

为了对该领域进行更新，本文回顾了高效 PSC 的最新发展。本报告简要介绍了 PSC 的历史，然后重点介绍了高效钙钛矿太阳能电池的关键进展。还将讨论最近在钙钛矿太阳能电池稳定性方面的努力。在报告的最后，我们还简要介绍了界面工程。

钙钛矿SC的原理和历史

PSCs因其制备成本低、转换效率高而成为太阳能电池研究领域的热点之一。并且由于其优越性（与其他材料相比），它被认为是一种很有潜力的材料，可以帮助钙钛矿最终篡夺主导细胞材料。

1991 年，受光合作用原理的启发，O’Regan 和 Gratzel 报道了一种具有里程碑意义的太阳能电池结构，称为染料敏化太阳能电池，它可以将太阳光能转化为电能，效率约为 7%[17]。与传统太阳能电池相比，这些新型太阳能电池具有原材料丰富、加工容易、成本低等诸多优点，在问世后迅速受到人们的关注。正是这项工作激发了 PSCs，一种钙钛矿化合物的 DSSCs 的出现。

钙钛矿原指1839年由德国矿物学家古斯塔夫·罗斯发现的一种分子式为ABY3的陶瓷氧化物，因其是钛酸钙（CaTiO3）化合物存在于钛钙矿中而得名“钙钛矿”[18]。钙钛矿的晶体结构如图 2a 所示。 2009 年，Miyasaka 及其同事首次将钙钛矿结构材料用于太阳能电池。他们创造性地用两种有机-无机杂化卤化物基钙钛矿 CH3NH3PbBr3 和 CH3NH3PbI3 代替了 DSSC 中的染料颜料。并且，最终，它们分别获得了相对不显着的功率转换效率 (PCE)，分别为 3.13% 和 3.81% [13]。

一 钙钛矿的晶体结构 [22]。 b 通用装置示意图[23]。 c 介观超结构钙钛矿太阳能电池的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像（比例尺 是 500 纳米）[22]。 d 存在HTL和ETL的普通平面钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图像[22]

然而，由于空穴传输层（HTL）与液体电解质的关系，该工作由于效率低和稳定性差而没有得到太多关注。

2012 年发生了一次进化跳跃，当时 Kim、Gratzel 和 Park 等人。 [14] 使用钙钛矿吸收剂作为主要的光敏层来制造固态介观超结构 PSC。 Spiro-MeOTAD 和 mp-TiO2 分别用作空穴传输和电子传输材料 (HTM/ETM)，在他们的工作中，首次报道的基于钙钛矿的固态介观异质结的效率相对较高，为 9.7%太阳能电池。

在这一突破之后，PSCs 的研究在接下来的几年中逐渐成为光伏 (PV) 研究中的热点。最终，PSC 的效率在 2016 年初提升到 22.1% [1]。由于使用 CH3NH3PbI3−x 的 PSCs 的最大理论 PCE Cl x 31.4%，仍有足够的发展空间[19]。

图 2b 显示了 PSC 的一般配置，它通常包括锡掺杂的氧化铟 (ITO)/氟掺杂的氧化锡 (FTO) 衬底、金属电极、钙钛矿光敏层以及必要的电荷传输层（即，空穴传输层 (HTL) [20] 和电子传输层 (ETL) [21]) [22, 23]。图 2 c、d 显示了两种主要的器件架构：介孔超结构钙钛矿太阳能电池 (MPSC) [24]，其中包含介孔层，以及平面钙钛矿太阳能电池 (PPSC)，其中所有层都是平面 [25]。

这些PSCs的工作原理可以简单概括为以下几种方式：钙钛矿层吸收入射光，产生电子和空穴，分别被ETM和HTM提取和传输。这些电荷载流子最终被形成 PSC 的电极收集 [23]。

高效钙钛矿太阳能电池

分子内交换

2015 年 6 月，Woon Seok Yang 和他的同事报告了一种沉积高质量 FAPbI3 薄膜的方法，他们用这种方法制造了在 AM 1.5 G 全日光照射下 PCE 为 20.1% 的 FAPbI3 PSC [26]。

在提高太阳能电池效率的道路上，致密且均匀的薄膜沉积对于钙钛矿薄膜的光电性能至关重要，是高效 PSC 的重要研究课题。 Woon Seok Yang 和他的同事报告了一种沉积高质量 FAPbI3 薄膜的方法，包括通过使用甲脒碘化物插入 PbI2 中的二甲基亚砜 (DMSO) 分子的直接分子内交换来使 FAPbI3 结晶（图 3）。该工艺生产的 FAPbI3 薄膜具有 (111) 优先晶体取向、大晶粒致密微结构和无残留 PbI2 的平坦表面。使用该技术制备的薄膜，他们制备了最大功率转换效率大于 20% 的 FAPbI3 基 PSC。

PbI2 络合物的形成和 X 射线衍射。 一 FAPbI3 钙钛矿结晶示意图，涉及插入 PbI2 中的 DMSO 分子与甲脒碘化物 (FAI) 的直接分子内交换。 DMSO 分子插在共享边缘的 [PbI6] 八面体层之间。 b 采用 IEP 和常规工艺制造的每 66 个 FAPbI3 基电池的太阳能电池效率直方图 [26]

含铯三阳离子钙钛矿太阳能电池

在三阳离子钙钛矿组合物中添加无机铯，Michael Saliba 和他的同事证明了钙钛矿太阳能电池不仅具有 21.1% 的更高 PCE，而且更稳定，含有更少的相杂质，并且对加工条件不太敏感 [27， 28]。

他们研究了通用形式“Cs x”的三阳离子钙钛矿 (MA0.17FA0.83)(100−x )Pb(I0.83Br0.17)3”表明使用所有三种阳离子，Cs、MA 和 FA，在微调高质量钙钛矿薄膜方面提供了额外的多功能性（图 4）。在操作条件下 250 小时后，它们产生了超过 21% 和 18% 的稳定 PCE。更重要的是，三阳离子钙钛矿薄膜在热上更稳定，受温度、溶剂蒸气或加热协议等周围变量波动的影响更小。这种稳健性对于重现性很重要，而重现性是具有成本效益的 PSC 大规模制造的关键要求之一。

a 的横截面 SEM 图像 Cs0M，b Cs5M 和 c 低倍率 Cs5M 器件 [27]

分级带隙钙钛矿太阳能电池

2016 年 11 月 7 日，加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室的科学家报告了一种新设计，该设计已经实现了 18.4% 的平均稳态效率，高度为 21.7%，峰值效率为 26% [29 –31]。他们使用单原子厚的六方氮化硼层将两种材料组合成串联太阳能电池，最终获得了高效率。钙钛矿材料的成分都是有机分子甲基和氨，一种含有金属锡和碘，另一种含有掺溴的铅和碘。前者被调整为优先吸收能量为 1 eV 的光——红外线或热能——而后者吸收能量为 2 eV 或琥珀色的光子。在此尝试之前，两种钙钛矿材料的合并失败了，因为这些材料会降低彼此的电子性能。这种将两种钙钛矿太阳能电池材料组合成一个“渐变带隙”太阳能电池的新方法展示了令人兴奋的结果。太阳能电池几乎吸收了整个可见光光谱。这对提高效率非常有利。其结构如图 5 所示。他们发现新照射的细胞往往比照射时间超过几分钟的细胞具有更高的 PCE。例如，对于给定的分级带隙钙钛矿电池，在照明的前 2 分钟内，PCE 在 25% 到 26% 之间，而电池在大约 5 分钟后达到“稳定状态”，PCE 为 20.8%。该结果表明基于钙钛矿的太阳能电池具有时间依赖性的性能特征。对40个分级带隙钙钛矿电池的测量表明，所有器件的平均稳态PCE为18.4%，而稳态最佳分级带隙电池的PCE为21.7%。

具有完整单层 h-BN 和石墨烯气凝胶的钙钛矿电池的横截面示意图和 SEM 图像。 一 梯度带隙钙钛矿太阳能电池的示意图。氮化镓 (GaN)、单层六方氮化硼 (h-BN) 和石墨烯气凝胶 (GA) 是高效电池架构的关键组成部分。 b 代表性钙钛矿器件的横截面 SEM 图像。在此 SEM 图像中看不到钙钛矿层和单层 h-BN 之间的划分。 虚线 指示钙钛矿层和单层 h-BN 的大致位置作为眼睛的指南。从相关的 EDAX 分析中提取钙钛矿层和单层 h-BN 的位置。 CH3NH3SnI3 层的厚度为 150 nm，CH3NH_3PbI3−x 层的厚度为 150 nm Brx 是 300 纳米。 比例尺 , 200 nm [29]

钙钛矿太阳能电池的稳定性

近年来，PSC 的创纪录效率已从 9.7% 更新到 22.1%。然而，PSCs 较差的长期器件稳定性仍然是 PSCs 面临的一大挑战，这决定了激动人心的成果能否从实验室转移到工业和户外应用。因此，长期稳定性是 PSC 急需解决的问题。不少人对稳定性问题表现出兴趣，并就提高稳定性提出了指导意见[32-44]。

多份报告表明，水分和氧气、紫外线、溶液处理和热应力是影响 PSC 稳定性的四个关键因素。当设备暴露于这些环境因素[22, 32, 45, 46] 时，会发生观察到的（有时是快速的）退化。

牛光大及其同事[32]表示，为了调节PSCs的稳定性，需要考虑很多因素，包括钙钛矿的成分和晶体结构设计； HTM层和电极材料的制备；薄膜制造方法、界面工程和封装方法（多层封装或头盔封装）；和模块技术。他们的工作证实，氧气和水分一起可能导致 CH3NH3PbI3 的不可逆降解，而 CH3NH3PbI3 在 PSC 中一直用作敏化剂。他们将TiO2/CH3NH3PbI3薄膜暴露在湿度为60%、35℃的空气中18小时后，530-800nm之间的吸收显着降低（图6d）。

一 CH3NH3PbI3 在水分子存在下的拟议分解途径。该途径的主要产物是 PbI2 [48]。 b 暴露于不同相对湿度的 CH3NH3PbI3 薄膜的归一化吸光度测量值（在 410 nm 处进行）[49]。 c CH3NH3PbI3 薄膜在暴露于 30-40% 范围内的相对湿度不同时间之前（初始状态）和之后的 PDS 光谱。这清楚地表明，暴露于潮湿环境后，吸收显着减少了 1.5-2.5 eV [1]。 d CH3NH3PbI3 在湿气和空气中的降解。降解前后 TiO2/CH3NH3PbI3 薄膜的紫外-可见吸收光谱。 插图 是 CH3NH3I 暴露在不同条件下的照片： (1) CH3NH3I 暴露于氩气和没有紫外线辐射； (2) CH3NH3I 暴露在氩气和紫外线辐射下； (3) CH3NH3I暴露于空气和紫外线辐射； (4) CH3NH3I暴露于空气中，无紫外线照射[32]

尤其是在稳定性问题的实验研究中，湿度是不可缺少的因素。

由 Kwon 等人领导的工作。表明胺盐的吸湿性源于水分不稳定性 [47]。图 6a 显示了 Frost 等人展示的 CH3NH3PbI3 分解的可能过程。 [48]。该过程表明HI和MA溶于水，直接导致钙钛矿层不可逆降解。

杨等人。通过进行原位吸光度和掠入射 X 射线衍射 (GIXRD) 测量来研究这种降解过程 [49]。为了在降解过程中形成有效的对比，他们小心地控制了测量薄膜的相对湿度 (RH)。图6b显示了他们对RH对薄膜降解影响的研究结果。对于 98% RH 的情况，吸收率仅在 4 小时内降低到其原始值的一半，而对于 20% 的低 RH，这将需要 10,000 小时的降解曲线外推。结果表明，与低 RH 相比，较高的 RH 值会导致薄膜吸收的更快降低。此外，进一步的实验表明，不同的载气、N2 或空气导致吸光度的降低没有显着变化，表明钙钛矿薄膜在正常大气下降解的主要原因是水分的存在。

2014 年，De Wolf 等人。使用另一种强大的技术，光热偏转光谱 (PDS)，来测量 CH3NH3PbI3 的水分诱导分解 [50]。他们分别在 1 小时和 20 小时内暴露于相对湿度为 30-40% 的环境空气后，测量了 CH3NH3PbI3 层的 PDS 光谱。图 6c 显示，在暴露于潮湿环境 20 小时后，1.5 和 2.5 eV 的光子能量之间的吸收率下降了两个数量级。此外，初始状态在 1.57 eV 处发生的吸收边转变为 2.3 eV，该能量对应于 PbI2 的带隙 [51]，这表明 CH3NH3PbI3 可以在潮湿环境中由于无序的溶解而分解成 PbI2。 CH3NH3I [35, 52].

近年来，人们研究了许多增强 PSC 稳定性的方法。王鑫等。成功开发了一个简单的解决方案处理的 CeO x (x =1.87) 低温下的 ETL。根据他们的工作，CeO x 与基于 TiO2 的 PSC 相比，基于 TiO2 的器件在光浸泡下表现出优异的稳定性 [53]。王志平等。提出了新的“混合阳离子混合卤化物”钙钛矿成分 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3(FA =(HC(NH2)2)) 的首次长期稳定性研究，并发现细胞在没有封装的环境条件下暴露于全光谱模拟太阳光时非常稳定 [54]。韩等人。采用厚碳作为电极和器件自身的空穴传输层；该电池在充足的阳光下在环境空气中稳定>1000 h，同时实现了12.8%的PCE [55]。

接口工程

界面对器件的性能至关重要，因为它不仅对激子的形成、解离和重组至关重要，而且还会影响器件的退化 [56]。因此，减少复合的界面工程对于实现高性能和高稳定性的PSC非常重要。

谭等人。报道了一种使用氯封端的 TiO2 胶体纳米晶体薄膜的接触钝化策略，该策略可减轻界面复合并改善低温平面太阳能电池中的界面结合。 PSC 在 0.049 和 1.1 cm ² 的有效面积上实现了 20.1% 和 19.5% 的认证效率 ， 分别。此外，效率大于 20% 的 PSC 在 1 太阳光照射下，在其最大功率点连续室温运行 500 小时后，仍保持其初始性能的 90% [57]。 Wang 和同事在钙钛矿和电子传输层之间插入了一个绝缘隧道层。薄绝缘层允许光生电子通过隧道从钙钛矿传输到 C60 阴极，并阻止光生空穴返回钙钛矿。具有这些绝缘材料的器件在 1 太阳光照射下的 PCE 增加了 20.3% [58]。 Correa-Baena 等人。通过深入研究PSC中不同界面的复合，包括电荷选择性接触和晶界的影响，提供了一些理论指导[59]。

结论

过去几年 PSC 的发展使其成为下一代低成本、高效率太阳能电池技术的有前途的替代品。在迫切需要具有成本效益、高效的太阳能电池的推动下，近年来对 PSC 进行了深入研究。使用各种方法来提高性能。我们总结了高效 PSC 的最新发展。在过去几年中，单结 PSC 的记录效率提高了几倍，达到 22% 以上，接近最好的单晶硅太阳能电池。毫无疑问，卤化物钙钛矿材料已成为传统硅太阳能电池的有吸引力的替代品。然而，稳定性问题仍亟待解决。最近在器件架构和新材料方面取得的进展为高度稳定的 PSC 开辟了新的机遇。