钙钛矿表面等离激元纳米激光器：波长可调与低阈值性能

摘要

系统研究了基于混合钙钛矿的表面等离激元纳米激光器特性。通过改变钙钛矿阴离子组成，可轻松调节发射波长。采用全谱建模，研究将混合钙钛矿纳米线置于不同SiO₂包覆金属（Au、Ag、Al）板上。支持等离激元隙模式的纳米腔表现出纳米激光器显著特性：低透明度阈值增益和低激光阈值。MAPbBr₃纳米激光器在Ag上的实验结果证实了低阈值运行。这些优越特性归因于强耦合增强的光-物质相互作用。因此，集成混合钙钛矿作为增益材料的方案为可见光至近红外光谱的纳米级等离激元激光提供了绝佳平台。

引言

甲胺铅卤化物钙钛矿MAPbX₃（MA=CH₃NH₃，X=I、Br、Cl）是一类有机-无机杂化半导体，因其低非辐射复合率和长载流子寿命，展现出适合半导体激光器的优异光学性质。混卤杂化钙钛矿可实现宽能带隙可调性，对应覆盖可见光和部分近红外区的发射波长。多种钙钛矿已被证实为高效光增益材料，如薄膜、纳米板、纳米晶体形式。但高激光阈值限制了钙钛矿在电驱动激光或光电集成系统等实际应用中的使用。高结晶质量（单晶）可减小散射损耗，降低泵浦阈值。近期溶液法制备的钙钛矿纳米线（NWs）获成功。凭借两端面作为反射镜，钙钛矿NWs天然形成微型光学腔。加上因强本征激子振荡器强度而具备的卓越电学性质，钙钛矿NWs成为实现室温、低成本、低阈值、紧凑尺寸激子-极化子激光器的绝佳平台。

然而，NW腔相关光学模式特征尺寸受衍射极限限制。表面等离激元极化子（SPP）被用于最小化电磁模式特征尺寸。近期研究了各种等离激元NW腔。金属-绝缘体-半导体方案的腔特别适合维持杂化等离激元隙模式。因此，将掺杂或纯钙钛矿NWs置于绝缘体包覆金属板上形成等离激元法布里-珀罗腔。沿NW长轴循环的等离激元隙导模产生的共振模式被NWs高度限制。缩小的有效模态体积可提升局域光子态密度和激子-光子耦合强度。本研究探讨了拟议纳米激光器作为激光稳健腔的激光特性。例如，NW端面可能不足以反射导向等离激元隙模式作为镜面，可能大幅增加腔阈值增益。此外，常见等离激元金属如金（Au）、银（Ag）、铝（Al）、铜（Cu）在可见光至近红外波段高效降低模态体积且不损害激光性能，是研究热点。

本研究利用有限元法（FEM：COMSOL套件）分析不同SiO₂包覆金属（Au、Ag、Al）板上钙钛矿基纳米激光器在宽谱段特性。单晶纯钙钛矿MAPbX₃中，X=Cl、Br、I对应第一布里渊区带跃迁的光谱增益窗口约为2.9 eV、2.2 eV、1.5-1.6 eV，相应发射波长λ=425、555、800 nm。拟议纳米腔中有源区的NWs（图1a插图）表现出光滑表面形貌，可减少激光过程中的散射损耗。通过离子交换反应将钙钛矿转化为掺杂不同卤素阴离子的钙钛矿，可将发射光谱扩展至近乎全可见波长区。在所有等离激元金属中，Ag在可见光区金属损耗相对较低；Al因低成本且在蓝光至紫外波段具优异等离激元性质而受关注；Au常被认为适合红外区等离激元波产生。这三种金属被选为等离激元介质以增强系统电荷-光子相互作用。

方法

钙钛矿纳米线腔制备

因Ag在纳米激光器运行中表现出最佳等离激元特性，我们用10 nm厚SiO₂作间隔层的Ag板上MAPbBr₃ NWs研究纳米激光器性能。Ag板用电子枪蒸发在Si衬底上制备，优化生长退火参数获平坦表面粗糙度，后沉积SiO₂层。MAPbBr₃ NW合成基于一步溶液自组装法。首先，0.15 mmol MABr和0.15 mmol PbBr₂粉末溶于5 mL N,N-二甲基甲酰胺作前驱体溶液。前驱体溶液滴铸于SiO₂覆盖Ag板上。其次，支撑Ag板的衬底置于含二氯甲烷烧杯中，衬底距液面约3 cm。最后，烧杯用一层铝箔盖，置于60°C培养箱。4 h后烧杯内液体蒸发完成，在SiO₂覆盖Ag板上获得MAPbBr₃ NWs。随后将图1a构型的NW纳米腔装入77 K高真空腔。

激光作用表征

为研究单个NW腔激光作用，用扫描电镜寻找宽度约100 nm、长度近3 μm的MAPbBr₃ NWs。确定位置后，样品置于低温腔光泵浦。Nd:YVO₄三次谐脉冲激光（355 nm）作泵浦源，脉冲宽度0.5 ns，重频1 kHz。100×近紫外无限远校正物镜（数值孔径0.5，Mitutoyo）聚焦激光束至MAPbBr₃ NW，焦斑直径约15 μm。每次仅泵浦一根NW。同一物镜收集NW发射信号。600 μm芯径光纤连接物镜。另一端连接氮气冷却电荷耦合器件（CCD）至320 mm单色仪（iHR320，Horiba），收集NW端面镜不同频率输出发射。

结果与讨论

拟议纳米腔表现出低阈值和强模式限制（图1a）。为研究腔特性确定共振模式。钙钛矿NW置于SiO₂/Ag板纳米腔的模态分布见图1。证实共振模式电场分量|E|横截面分布：（b）z轴腹点处（x-y平面），（c）薄隙中间（NW下方）（x-z平面），（d）平分NW（y-z平面）。图1b显示腔模式分布确实具有导向杂化隙模式特征的强限制。图1d共振图案揭示NW光子漏模（宽度低于截止尺寸）和传播表面等离激元波的杂化等离激元模式特征。除z向明显驻波图案（图1c）外，模式横向分布（x向）由纳米尺度宽度NW定义，也充分限制，符合等离激元模式特征。

等离激元杂化钙钛矿波导特性

为研究可见光至近红外波段等离激元激光特性，考察Br掺杂MAPbCl₃（MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃）和I掺杂MAPbBr₃（MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃）杂化版介电函数。单晶钙钛矿MAPbX₃中，有机基、铅阳离子、卤素阴离子态杂化产生复杂电子构型，导致多重电子跃迁。掺杂MAPbX₃晶格中，离子交换引入的掺杂剂和空位可能降低结晶质量并模糊离散电子态。因此不进行严格第一性原理能带计算揭示介电函数色散关系上每个离散吸收峰，而是将介电函数ε表示为混合钙钛矿（MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃）发射能带隙(E_g)的简单函数，掺杂组分x。采用Moss规则：ε(x)=a+b√E_g(x)。介电函数ε与混合钙钛矿发射能带隙E_g(x)相关。式中纯钙钛矿MAPbCl₃（x=0）和MAPbBr₃（x=1）在相应发射波长425、555 nm处的介电函数ε(x)用于确定拟合常数a、b。纯钙钛矿能带隙从发射波长推导。混合钙钛矿能带隙从关系式E_g^MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃(x)=(1-x)E_g^MAPbCl₃+xE_g^MAPbBr₃获得。图2显示各掺杂组分x下MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃复折射率(n,k)由介电函数n(x)+ik(x)=√ε(x)导出。随Br含量增加，掺杂MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃能带隙红移，发射波长变长。同程序导出MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃（I掺杂组分y）的(n,k)，见图2右侧。MAPbBr₃（y=0）与MAPbI₃（y=1）混合物MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃发射长波长555-800 nm。掺杂钙钛矿折射率见图2，用于后续计算。纯钙钛矿MAPbCl₃、MAPbBr₃、MAPbI₃在x=0、x=1（y=0）、y=1处折射率分别为(2.2, 0.013)、(2.30, 0.01)、(2.49, 0.0009)，发射波长λ=425、555、800 nm。

接着研究基础等离激元隙模式特性，其由钙钛矿NW漏导光子模式（截止频率以下）与主要集中在隙-金属界面的表面波耦合形成。图3展示波导——掺杂组分x、y从0到1的混合钙钛矿NW MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃和MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃在对应发射波长下SiO₂/Ag、SiO₂/Al或SiO₂/Au板上固定隙厚度t_g的导向杂化等离激元模式模态损耗和限制因子。计算覆盖MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃从425-555 nm、MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃从555-800 nm的大范围发射波长。计算中掺杂钙钛矿复折射率(n,k)如图2。金属层Al、Ag、Au色散折射率采用前人实验数据。

关于425-555 nm发射波长钙钛矿，NW置于Al板的等离激元波导（WG）表现出相对较低模态损耗（相对Ag板），如图3a靠近短波长处。因此，Al板WG杂化模式观测到的小金属损耗在Ag板未观测到。原因之一是钙钛矿/SiO₂/Ag表面等离激元频率靠近λ=425 nm，而钙钛矿/SiO₂/Al在短波长附近。等离激元频率附近等离激元波限制极强，因电荷振荡共振导致电磁能吸收高。否则，对于x接近1（发射绿色长波长）的MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃在Al板WG上，模态损耗可高于Ag板。我们还确定固定隙厚度（t_g=0、15、30 nm）下导向等离激元隙模式限制因子。薄隙内模态分布强限制指示与金属强重叠，导致严重欧姆损耗。增大隙厚度可控制此损耗。Ag板钙钛矿WG限制因子相对高于Al板WG，提示Ag板等离激元WG模式在增益介质附近强限制，与周围环境重叠小。

导向模式与金属有限重叠导致较低模态损耗，因金属损耗是此方案唯一模态损耗来源。如图3b所示，当Ag等离激元频率接近（短波长附近）时，Al板WG限制因子变强。为揭示等离激元隙模式限制，计算固定t_g=5 nm下Ag板上MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ NW WG模态分布|E|，见图3b插图，波长425 nm（x=0）和500 nm（x=0.58）。短波长或极薄t_g=0 nm时，纳米线光子模式与表面等离激元模式耦合更强，导致高度限制等离激元模式（黄圈图）。但随钙钛矿掺杂组分增加、发射波长变长，耦合强度减弱。等离激元隙模式隙内强度减弱，大量能量扩散至周围介质（红圈图）。导向模式与金属有限重叠导致较低模态损耗。模态损耗曲线随隙厚度增加呈下降趋势。长波长下，类似较厚隙WG，较低耦合强度导致较低限制强度。

对于555-800 nm发射波长杂化钙钛矿WG，MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ NW方案中Au板可能非合适等离激元介质，因其模态损耗较大（相对Ag、Al板），如图3c。Au板在约520 nm有等离激元吸收峰，故接近等离激元波长时本征金属损耗增加。但Au优异化学稳定性使其成为探索光子器件等离激元性质（特别是红橙色波长）的首选。此波长区Ag折射率虚部小于Al。约550 nm波长处金属损耗主导模态损耗。无论隙薄或厚，Al对应模态损耗大于Ag（图3c）。图3d显示三WG较厚隙下限制因子在长波长相似。限制因子曲线趋势和模态分布特征受耦合强度影响，方式类似图3b讨论。为研究基于此基础等离激元隙模式（最可能激光）的腔共振模式，确定各情况透明度阈值增益，见图4。

等离激元杂化钙钛矿纳米激光器阈值性能

利用各WG限制因子和模态损耗评估透明度阈值增益，比较不同金属和隙厚度纳米腔共振特性。透明度阈值定义为模态损耗与限制因子之比。图4a显示Ag对各钙钛矿MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ WG在对应发射波长展现优越限制因子和透明度阈值。最低阈值腔最优厚度为最小t_g=0。例如最小t_g=0时，Ag板等离激元模式透明度阈值增益分别为18470.5和6259.1（图4a黑星标记λ=425 nm，图4b黑星标记λ=555 nm）。这些值略低于其他隙厚度。直接耦合表面等离激元模式形成的杂化等离激元模式展现终极限制场。然而，适合端面反射镜充分反射的模态分布往往非极度限制分布。此外，沉积过程中常形成氧化层，氧化层随时间不可避免形成。对于Ag板有限厚度氧化层，厚度约5-7 nm时阈值相对低。接近425 nm波长时，Al板钙钛矿WG透明度阈值增益略低于Ag，因较低材料损耗和与损耗区实质性重叠。从模态损耗、限制因子讨论和图3结果，不难预见掺杂钙钛矿发射橙红长波长或红外谱时，Ag板腔阈值较低（图4b）。Au腔因较大材料吸收阈值显著高。Al低成本且倾向不形成可测氧化层，仍可作为此类掺杂钙钛矿方案优异等离激元介质，因对应可容忍透明度阈值且对隙厚度和掺杂组分不敏感（图4a、b）。因此，Ag是研究金属相关钙钛矿激光过程的最佳等离激元介质选择，尽管需包覆氧化层。约5-10 nm厚度低折射率介质（氧化层）可维持导向等离激元隙模式；该隙层可能导致端面适当反射减少非期望镜面损耗。

确定图1b-d空间模态分布后，用Re[f_r]/2Im[f_r]估算质量因子Q，其中f_r是3D FEM获得共振模式复本征频率。比较三种钙钛矿（MAPbX₃；X: Cl、Br、I）在固定t_g=7 nm SiO₂包覆Ag和Al板腔中共振模式估算Q因子。公平比较设腔长L为各情况对应λ下四个有效波长（4λ/Re[n_eff]），Re[n_eff]为各情况导向模式有效模态指数。结论：因Al可见光谱大本征材料损耗，Al板腔Q因子不可与Ag板媲美。Q因子在λ近425 nm腔中确实较高，但限制因子指示其难将杂化等离激元模式限制在薄隙附近增益区。因此Q因子比较也提示可见光谱钙钛矿掺杂等离激元方案中Ag更优。因此端面散射损耗可能非降低腔性能主导因素。如图4b最低透明度阈值增益所示，Ag板近800 nm共振模式潜在较高Q因子，指示在等离激元增强激子-光子耦合和生物传感未来应用潜力。

测量功率依赖光致发光解析发射光谱，记录不同泵浦输入下激光功率，见图5。MAPbBr₃ NW在SiO₂覆盖Ag板腔发射光谱见图5a。拟合光谱发射峰获MAPbBr₃纳米激光器光-光（L-L）曲线。发射光谱中泵浦功率高于阈值（约1.62 μW平均功率）时输出功率剧增，对应L-L曲线也观测到剧烈变化（图5b）。泵浦功率超激光阈值后，激光输出单峰发射线宽从7.6 nm缩窄至约0.5 nm。输出信号从NW端面收集。阈值功率比ZnO NW在Ag板纳米激光器低一个数量级。可能原因：MAPbBr₃提供优于ZnO的材料增益，且550 nm内部损耗小于370 nm。此外，钙钛矿NW等离激元激光器在不同温度显示各异阈值。室温强泵浦下维持器件性能无严重材料消融和热降解，钙钛矿NW热稳定性和结晶质量可能是需改进关键参数。低阈值、窄线宽等优良特性拓展未来微型有源光子器件潜在应用。

结论

对掺杂钙钛矿纳米线置于三类SiO₂包覆金属（Ag、Al、Au）板的钙钛矿基纳米激光器进行全谱激光参数分析，包括导向模式特性、透明度阈值增益、估算共振模式质量因子。FEM计算结果显示Ag可作为钙钛矿MAPbX₃基光电应用合适等离激元金属。拟议纳米腔——SiO₂/Ag板上MAPbBr₃纳米线，表现出低激光阈值和窄线宽，对应纳米级输出特征尺寸。这些优势可导致激子-极化子-光子强耦合。凭借钙钛矿优越电荷特性，此方案是开发下一代光源的合适候选者。