基于钙钛矿的表面等离子体纳米激光器的全光谱分析

介绍

甲基铵卤化铅钙钛矿 MAPbX3, (MA =CH3NH3, X =I, Br, Cl) 是一类混合有机-无机半导体，由于其低非辐射复合率和长载流子，表现出适用于半导体激光器的优异光学性能寿命 [1]。此外，混合卤化物杂化钙钛矿可以实现宽能带隙可调性，对应于覆盖可见光和部分近红外光谱区域的发射波长 [2,3,4]。几种钙钛矿已被证明是有效的光学增益材料，例如薄膜、纳米片和纳米晶体的形式 [2, 4,5,6,7,8,9,10]。然而，高激光阈值是钙钛矿在实际应用中使用的一个问题，例如电驱动激光 [11] 或光电集成系统。它们的高结晶质量（单晶）可以减少散射损失 [12] 并降低泵送过程中的阈值。最近，可溶液加工的钙钛矿纳米线 (NW) 已被成功证明 [1]。通过两个端面作为反射器，钙钛矿纳米线自然形成了一个小型化的光学腔。除了由于其强大的本征激子振荡强度而具有显着的电学特性外，钙钛矿纳米线还成为实现小型化设备的绝佳平台，例如室温、低成本和低阈值的激子偏振激光器。大小 [6, 13,14,15,16]。

然而，与 NW 腔相关的光学模式的足迹受到衍射极限的限制。表面等离子体激元 (SPP) 已被用于最小化电磁模式的特征尺寸 [17, 18]。最近已经研究了各种等离子体 NW 腔 [19,20,21,22,23]。金属-绝缘体-半导体方案中的空腔对于维持混合等离子体间隙模式尤其有希望 [24,25,26,28]。因此，我们将掺杂或纯钙钛矿 NW 的样品放置在绝缘体涂层的金属板上，以形成等离子体法布里-珀罗腔。由沿等离子体间隙导模的 NW 长轴循环产生的共振模式受到 NW 的高度限制。减小的有效模态体积可以提高局部光子态密度以及激子和光子之间的耦合强度。在本研究中，研究了所提出的纳米激光器作为用于产生激光的坚固腔的激光特性。例如，NW 的端面可能不足以将引导等离子体间隙模式反射为镜子，这可能会大大增加腔的阈值增益。此外，深入的研究兴趣是金 (Au)、银 (Ag)、铝 (Al) 或铜 (Cu) 等常见等离子体金属有效降低模态体积的能力，而不会在整个可见光到近红外波长光谱区。

在本研究中，我们使用有限元方法（FEM：COMSOL 软件包 [29]）分析了放置在不同 SiO2 涂层金属（Au、Ag 和 Al）板上的钙钛矿基纳米激光器在宽光谱范围内的特性。对于单晶纯钙钛矿 MAPbX3，与 X =Cl、Br、I 的第一个布里渊区带跃迁相关的光谱增益窗口分别约为 2.9 eV、2.2 eV 和 1.5-1.6 eV [30]，其中对应的发射波长λ =425、555 和 800 纳米。图 1a 的插图中描绘的 NW 显示了所提出的纳米腔中的有源区域表现出光滑的表面形态，这可以减少激光发射过程中的散射损失。通过使用离子交换反应方法 [31] 将钙钛矿转化为掺杂不同卤素阴离子的钙钛矿，我们可以将钙钛矿的发射光谱扩展到几乎完全可见的波长区域。在所有等离激元金属中，Ag 在可见光波段表现出相对较低的金属损耗，而 Al 作为一种低成本元素，因其在蓝光至紫外光波段的优异等离激元特性而备受关注 [32]。 Au通常被认为适用于在红外区域产生等离子体波。选择这三种金属作为等离子体介质以增强系统中的电荷-光子相互作用。

等离子钙钛矿纳米腔。 一 提出的等离子体纳米腔的示意图。钙钛矿纳米线放置在 SiO2 覆盖的金属基板上。纳米线的两个端面具有几微米的长度，用作反射器，自然形成等离子体腔。插图是 MAPbBr3 NW 在 SiO2 覆盖的 Ag 基板上的光学显微镜图片。 b–d 电场分量的模态分布（在横向视图中）|E |通过 3D 有限元方法计算的腔共振模式。等离子体间隙模式的强限制模态分布如图 (b ）。 (d 中所示的共振模式 ) 描绘了源自 NW 光子模式和传播表面等离子体波的耦合的混合等离子体模式的特征。除了沿长轴 (z -direction) 如 (c )，模式的横向限制 (x -direction) 足够强

首先，我们使用二维 (2D) FEM 研究了 SiO2/Ag、SiO2/Al 和 SiO2/Au 金属板上基本混合等离子体导模的模态特征。混合等离子体间隙模式源于绝缘体-金属界面处的光子模式和表面等离子体模式之间的耦合。由于模式与金属的大重叠，强耦合强度可能导致严重的固有材料损失，这在很大程度上取决于间隙厚度t G。我们相应地解决了混合等离子体间隙模式在各种间隙厚度t的模态损失、模态轮廓、限制因素和透明度阈值增益 g，如图1b所示。在腔长 L 处将 NW 的宽度设置为 100 nm 2.67 μm，与使用自组装方法获得的 NW 相当 [33, 34]。随后，纳米腔中谐振模式的计算通过三维 (3D) FEM [29] 实现。经验计算证明Ag是制备MAPbBr3纳米激光器的最佳金属。

因此，我们通过光泵浦在 SiO2 覆盖的银衬底上开发了一种低阈值 MAPbBr3 纳米激光器。所提出的纳米激光器具有极小的模态足迹、低激光阈值和可调发射波长，可用于未来的下一代光源等应用。

方法

钙钛矿纳米线腔的制备

因为 Ag 在纳米激光器操作中表现出最好的等离子体特性，我们在 Ag 板上使用 MAPbBr3 NWs 和 10 nm 厚的 SiO2 作为间隔层来研究纳米激光器的性能。使用电子枪蒸发器在 Si 基板上制备 Ag 板；生长和退火参数针对平坦的表面粗糙度进行了优化，然后是 SiO2 层的沉积 [35]。 MAPbBr3 NW 合成基于一步溶液自组装方法 [33, 34]。首先，将 0.15 mmol MABr 和 0.15 mmol PbBr2 粉末溶解在 5ml N，N-二甲基甲酰胺中，作为前体溶液。然后将前体溶液滴铸在 SiO2 覆盖的银板上。其次，将支撑银板的基板放置在盛有二氯甲烷的烧杯中的台上。基材位于二氯甲烷液面上方约 3 cm 处。最后，将覆盖有一层铝箔的烧杯放入 60°C 的培养箱中。在 4 小时内，完成了烧杯中液体的蒸发过程，并在 SiO2 覆盖的银板上获得了 MAPbBr3 NWs。然后，我们将 NW 纳米腔安装在 77 K 的高真空室中，其配置如图 1a 所示。

激光作用的表征

为了研究单个 NW 腔的激光作用，我们使用扫描电子显微镜搜索宽度约为 100 nm 且长度接近 3 μm 的 MAPbBr3 NW。在确定这些 NW 的位置后，将样品放置在冷冻室中进行光泵浦。以355 nm发射的Nd:YVO4脉冲激光的三次谐波产生作为泵浦源，脉冲持续时间和重复频率分别为0.5 ns和1 kHz。应用数值孔径为 0.5（Mitutoyo）的 × 100 近紫外无限远校正物镜将激光束聚焦到焦斑尺寸直径约为 15 μm 的 MAPbBr3 NW。一次只抽了一个 NW。然后，使用相同的物镜收集 MAPbBr3 NW 的发射信号。一根纤芯直径为 600 微米的光纤连接到透镜上。为了收集不同频率下 NW 端镜的输出发射，氮冷却电荷耦合装置连接到光纤另一端的 320 毫米长单色器（iHR320，Horiba）。

结果与讨论

所提出的纳米腔表现出低阈值和强模态限制，如图 1a 所示。我们确定了共振模式来研究腔的特性。在 SiO2/Ag 板上具有钙钛矿 NW 的纳米腔的模态分布如图 1 所示。我们证明了共振模式分布的横向视图 |E | (b) 在沿 z 的剖面的波腹处 -轴 (x -y 平面），（c）在薄间隙的中间（NW下方）（x -z 平面），以及 (d) 通过平分 NW (y -z 平面），分别。如图 1b 所示，腔模式的轮廓确实受到引导混合间隙模式的特征的强烈限制。图 1d 所示的共振模式揭示了 NW 光子泄漏模式（宽度低于截止尺寸）和传播表面等离子体波的特性。除了沿长轴 (z -方向）在图 1c 中描绘，模式的横向分布（沿着 x -方向）由纳米级宽度的小 NW 定义也被充分限制，这与等离子体模式特征一致。

等离子混合钙钛矿波导的特性

为了研究可见光至近红外波长范围内的等离子体激射特性，混合型 Br 掺杂 MAPbCl3 (MAPb(Brx Cl1-x )3) 和 I 掺杂的 MAPbBr3 (MAPb(Iy Br1-y )3) 进行了检查。在单晶钙钛矿 MAPbX3 中，复杂的电子构型源于有机基团、铅阳离子和卤素阴离子状态的杂化，这导致了多次电子跃迁。在掺杂的 MAPbX3 晶格中，在离子交换反应过程中引入的掺杂剂和空位可能会降低晶体质量并涂抹离散电子态。因此，我们没有执行严格的第一性原理带计算 [36] 来揭示介电函数色散关系上的每个不同吸收峰，而是表示介电函数 ϵ 作为发射能带隙的简单函数 (E g ) 的混合钙钛矿 (MAPb(Brx Cl1-x )3) 具有各种掺杂成分 (x ）。因此采用 Moss 规则 [37] \( \epsilon (x)=a+b\sqrt{E_g(x)} \)。介电函数 ϵ 与发射能带隙E有关 g 混合钙钛矿 (MAPb(Brx Cl1-x )3) 掺杂成分 x .式中，介电函数ϵ (x ) 纯钙钛矿 MAPbCl3 (x =0) 和 MAPbBr3 (x =1) 在它们分别对应的发射波长 425 和 555 nm [30] 处用于确定拟合常数 a 和 b .从发射波长推导出纯钙钛矿的能带隙。然后我们从关系 \( {E}_g^{\mathrm{MAPb}{\left({\mathrm{Br}}_x{\mathrm{Cl}}_{1-x} \right)}_3}(x)=\left(1-x\right){E}_g^{\mathrm{MAPb}{\mathrm{Cl}}_3}+x{E}_g^{\mathrm{ MAPb}{\mathrm{Br}}_3} \) [38]。如图 2 所示，复折射率 (n , k ) 的 MAPb(Brx Cl1-x )3 来自介电函数，\( n(x)+ ik(x)=\sqrt{\epsilon (x)} \)，在每个掺杂成分 x .随着Br含量的增加，掺杂MAPb(Brx Cl1-x )3 表现出红移的能带隙并以更长的波长发射。同样的程序也适用于推导 (n , k ) 的 MAPb(Iy Br1-y )3 与 I 掺杂成分 y , 如图 2 的右侧部分所示。 MAPbBr3 (y =0) 和 MAPbI3 (y =1), MAPb(Iy Br1-y )3 发射 555 至 800 nm 的长波长。掺杂钙钛矿的折射率如图 2 所示，用于以下计算。纯钙钛矿 MAPbCl3、MAPbBr3 和 MAPbI3 在组成 x 下的折射率 =0, x =1 (y =0) 和 y =1 是 (2.2, 0.013)、(2.30, 0.01) 和 (2.49, 0.0009)。它们分别以 425、555 和 800 nm 的波长发射。

组合杂化 MAPbX3 的分散特性。复折射率 (n , k ) 杂化钙钛矿 MAPb(Brx Cl1-x )3（绿线）和 MAPb(Iy Br1-y )3（红线）的各种组合（x 和 y ) 在可见光和红外光谱范围内发射。组成 x 的纯钙钛矿 MAPbCl3、MAPbBr3 和 MAPbI3 的折射率 =0, x =1 (y =0) 和 y =1 是 (2.2, 0.013)、(2.30, 0.01) 和 (2.49, 0.0009)。它们以波长 λ 发射 =425、555 和 800 纳米

接下来，我们研究了基本等离子体间隙模式的特性，该模式是由钙钛矿 NW 的泄漏光子导模（低于截止频率）与主要集中在间隙和金属界面的表面波之间的耦合形成的。如图 3 所示，我们确定了波导的混合钙钛矿 NW、MAPb(Brx Cl1-x )3 和 MAPb(Iy Br1-y )3 的掺杂成分 x 和 y 从 0 到 1 在间隙厚度 t 的 SiO2/Ag、SiO2/Al 或 SiO2/Au 板上 g 在其相应的发射波长。我们确定了与钙钛矿 MAPb(Brx Cl1-x )3 和从 555 到 800 nm 的 MAPb(Iy Br1-y )3.在这些计算中，掺杂钙钛矿的复折射率为 (n , k )如图2所示。金属层Al、Ag和Au的色散折射率取自之前的实验数据[39]。

导模的模态损耗和限制因子。 一 , c 模态损失和b , d 固定 SiO2 间隙厚度下引导等离子体间隙模式的限制因子，t g =0（蓝线）、5（红线）和 15（绿线）nm，对应于来自 λ 的光致发光光谱中掺杂的钙钛矿 =425 至 800 纳米。杂化钙钛矿 MAPb(Brx Cl1-x )3 Ag（实线）和 Al 板（点划线）上的 WGs 计算如 (a , b ）。钙钛矿 MAPb(Iy Br1-y )3 Ag（实线）、Al（点划​​线）和 Au（虚线）板上的 WG 在 λ 处求解 =555 到 800 nm，如 (c , d ）。 (b 中的插入 , d ) 显示模态配置文件 |E | t SiO2 覆盖的银板上的引导等离子体间隙模式 对于成分x的掺杂钙钛矿，g =5 nm =0（黄色圆圈），x =0.58（红色圆圈），y =0（橙色圆圈）和 y =0.59（绿色圆圈）

对于发射波长为 425 至 555 nm 的钙钛矿，在铝板上具有 NW 的等离子体波导（WG）在接近短波长处表现出相对较低的模态损耗（相对于银板），如图 3a 所示。因此，在 Al 板上的 WG 中在混合模式中观察到的小的金属损失在 Ag 板上没有观察到。原因之一是钙钛矿/SiO2/Ag的表面等离子体频率接近λ =425 nm，钙钛矿/SiO2/Al 的波长接近短波长。由于电荷振荡共振，等离子体频率附近的等离子体波的限制非常强。因此，附近对电磁能的吸收很高。否则，对于具有钙钛矿 MAPb(Brx Cl1-x )3 与 x 在铝板上接近 1（以长波长的绿色发射），模态损耗可能高于银板上。我们还确定了在固定间隙厚度 (t g =0、15 和 30 纳米）。薄间隙内模态轮廓的强限制表明与金属的强烈重叠，从而导致严重的欧姆损耗。这是通过增加间隙厚度来控制的。 Ag 板上钙钛矿 WG 的限制因子相对高于 Al 板上的其他 WG。这表明 Ag 板上增益介质附近的等离子体 WG 模式受到强烈限制，并且与周围环境有少量重叠。

如前所述，导模与金属的有限重叠导致模态损耗较低，因为金属损耗是该方案中模态损耗的唯一原因。我们可以观察到，如图 3b 所示，当 Ag 的等离子体频率接近（在短波长附近）时，Al 板上的 WG 中的限制因素变得更强。为了揭示等离子体间隙模式的限制，我们计算了模态分布 |E | MAPb(Brx Cl1-x )3 银板上的 NW WG，如图 3b 的插图所示，波长为 425 (x =0) 和 500 nm (x =0.58) 在固定 t g 为 5 纳米。对于较短波长或最小厚度附近的 WG t g =0 nm，纳米线光子模式和表面等离子体模式之间的耦合更强，导致高度受限的等离子体模式（如黄色圆圈图中所示）。然而，在具有更高掺杂成分的钙钛矿的更长发射波长下，耦合强度变弱。等离子体间隙模式显示间隙内的强度较小，并且大量能量在周围介质周围传播（如带有红色圆圈的图片所示）。导模与金属的有限重叠导致较低的模态损耗。随着间隙厚度的增加，模态损耗曲线呈下降趋势。在较长波长处，类似于具有较厚间隙的WG，较低的耦合强度导致较低的约束强度。

在具有混合钙钛矿发射波长为 555 至 800 nm 的 WG 中，MAPb(Brx Cl1-x )3 NW，Au 板可能不是其合适的等离子体介质，如图 3c 中所示的大模态损失（对于 Ag 和 Al 板）推断。 Au 板在大约 520 nm 处表现出等离子体吸收峰。因此，当接近等离子体波长时，固有金属损耗会增加。然而，优异的化学稳定性使 Au 成为探索光子器件中等离子体特性的首选候选物，尤其是在红色和橙色波长下。在该波长范围内，Ag的折射率的虚部小于Al的折射率的虚部。在大约 550 nm 波长处，金属损耗占模态损耗的主导。无论间隙是薄还是厚，Al 的相应模态损失都大于 Ag 的模态损失，如图 3c 所示。图 3d 描绘了三个具有较厚间隙的 WG 的限制因子在较长波长处相似。图 3d 所示的约束因子曲线的趋势和模态分布特征受耦合强度的影响；以类似于上述图3b的讨论的方式。为了研究基于这种最有可能产生激光的基本等离子体间隙模式的空腔中的谐振模式，我们确定了每种情况下的透明度阈值增益，如图 4 所示。

基本混合等离子体间隙模式的透明度阈值增益。在杂化钙钛矿结构中，a MAPb(Brx Cl1-x )3 NWs 在 SiO2 涂层的 Ag 和 Al 板上 b MAPb(Iy Br1-y )3 在 SiO2 涂层的 Al、Ag 和 Au 板上不同成分的 NW，分别对应于不同的钙钛矿发射波长。在最小间隙厚度 t g =0，Ag 板上等离子体模式的透明度阈值增益为 18470.5 和 6259.1，由 (a ) 在 λ =425 nm 和 (b ) 在 λ =555 纳米

等离子混合钙钛矿纳米激光器的阈值性能

我们通过使用每个 WG 的限制因子和模态损失来评估透明度阈值增益，以比较各种金属和间隙厚度的纳米腔中的共振特性。透明度阈值定义为模态损失与限制因子的比值 [24]。如图 4a 所示，Ag 对每个钙钛矿 MAPb(Brx Cl1-x )3 WG 在其相应的发射波长。具有最低阈值的空腔的最佳厚度应该是 t 的最小情况 g =0。例如，在最小值 t g =0，Ag 板上等离子体模式的透明度阈值增益为 18470.5 和 6259.1，由图 4a 中 λ 处的黑星表示 =425 nm 和图 4b 在 λ =555 nm，分别。这些值略低于其他间隙厚度下的值。通过直接耦合到表面等离子体模式形成的混合等离子体模式表现出最终的受限场。然而，适合端面反射器彻底反射的模态轮廓往往不是极度受限的轮廓。此外，氧化层通常是在沉积过程中形成的，但随着时间的推移，氧化层可能会不可避免地形成。对于Ag板上有限厚度的氧化层，当厚度约为5至7nm时，阈值相对较低。在接近 425 nm 的波长处，Al 上钙钛矿 WG 的透明度阈值增益略低于 Ag，这是由于较低的材料损耗和与有损区域的大量重叠。从模态损耗和限制因素的讨论以及图 3 所示的结果，不难预测出掺杂钙钛矿的 Ag 板上空腔的阈值较低，发射橙色和红色的长波长或红外光谱，如图 4b 所示。由于相对较大的材料吸收，Au 空腔中的阈值相当高。尽管 Al 成本低，并且形成可测量氧化层的趋势有限，但在这些掺入钙钛矿的方案中，它仍然可以作为等离子介质发挥出色的作用，因为它对应于可容忍的透明度阈值并且对间隙不太敏感厚度和掺杂成分，如图 4a、b 所示。因此，Ag 是研究与金属相关的钙钛矿激光工艺的等离子体介质的最佳选择，即使需要用氧化层涂覆它。大约 5 到 10 纳米厚的低指数电介质（氧化层）可以维持引导等离子体间隙模式；该间隙层可以在端面产生适当的反射，以减少不必要的镜面损耗。

在确定如图 1b-d 所示的模态分布的空间分布后，我们估计了品质因子 Q 使用 Re[f r ]/2 Im[f r ]，其中 f r 是使用 3D FEM 获得的谐振模式的复本征频率。我们比较了 Q 的这些估计值 - 在固定间隙厚度的 SiO2 涂层 Ag 和 Al 板上使用三种钙钛矿（MAPbX3；X：Cl、Br 和 I）获得的腔中共振模式的因子t g 为 7 纳米。为了公平比较，腔长 L 设置为四个有效波长（4λ / Re[n eff]) 在相应的 λ , 其中 Re[n eff] 是每种情况下导模的有效模态指数。我们得出的结论是，由于 Al 在可见光谱中的固有材料损失很大，Q -Al 板上空腔的因素与 Ag 板无法比较。 Q -factor 在波长 λ 的腔中肯定更高 接近 425 nm。然而，如限制因子所示，它不能将混合等离子体模式限制在靠近薄间隙的增益区域内。因此，Q的比较 -因素还表明，在可见光谱中掺入钙钛矿的等离子体方案中，Ag 是首选。因此，端面的散射损失可能不是降低腔体性能的主要因素。如图 4b 所示的最低透明度阈值增益所示，Ag 板上接近 800 nm 的谐振模式可能显示出相对较高的 Q 值 -因子，表明未来在等离子体增强激子-光子耦合和生物传感方面的应用潜力。

测量功率相关的光致发光以解析发射光谱并记录各种泵浦输入处的激光功率，如图 5 所示。在 SiO2 覆盖的 Ag 板上具有 MAPbBr3 NW 的腔的发射光谱如图 5 所示。 5a.然后拟合光谱中的发射峰以获得 MAPbBr3 纳米激光器的光-光 (L-L) 曲线。在发射光谱中，当泵浦功率高于阈值（平均功率约为 1.62 μW）时，输出功率急剧增加；在相应的 L-L 曲线中也观察到了急剧变化，如图 5b 所示。一旦泵浦功率高于激光阈值，激光输出的单峰发射线宽就会从 7.6 nm 减少到大约 0.5 nm。从 NW 端面收集输出信号。阈值功率比 Ag 板上的 ZnO NW 纳米激光器小一个数量级。可能的原因可能是 MAPbBr3 提供的材料增益比 ZnO 更好，并且 550 nm 处的内部损耗小于 370 nm [35]。此外，钙钛矿 NW 等离子体激光器 [26,27,28] 揭示了不同温度下的各种阈值。为了在室温下在强大的泵浦功率下运行，同时保持器件性能而不发生严重的材料烧蚀和热降解，钙钛矿 NW 的热稳定性 [40] 和晶体质量 [41] 可能是需要改进的关键参数。低阈值和窄线宽等理想特性扩展了未来微型有源光子器件的潜在应用。

激光的特性。 一 泵浦功率低于 (1.4 μW)、接近 (1.62 μW) 和高于 (3.43 μW) 激光阈值的代表性发射光谱。 b MAPbBr3 NW等离子体纳米激光器在SiO2覆盖的Ag板上的L-L曲线（红色圆圈）和主峰线宽随泵浦强度功率（蓝色圆圈）的演变

结论

激光参数的全光谱分析，包括导模特性、透明度阈值增益和基于钙钛矿的纳米激光器的估计品质因数，该激光器的特点是将掺杂的钙钛矿纳米线放置在三种类型的 SiO2 涂层金属（Ag、Al 和 Au）板上。实施。使用 FEM 的计算结果表明，Ag 可以作为基于钙钛矿 MAPbX3 的光电应用的等离子体金属的合适选择。所提出的纳米腔——SiO2/Ag 板上的 MAPbBr3 纳米线，表现出低激光阈值和与纳米级输出足迹相对应的窄线宽。这些优点可导致激子-极化子-光子的强耦合。 With the superior charge features possessed by perovskites, this scheme is an appropriate candidate for developing next-generation light sources.

数据和材料的可用性

支持本文结论的所有数据均包含在本文中。

缩写

二维：

二维

3D：

三维

有限元：

Finite-element method

L-L:

Light-light

NUV:

Near-ultraviolet

西北：

纳米线

SPP:

表面等离子体激元

WG:

Waveguide