Ag₃PO₄/T-ZnO须晶异质结构的合成及对罗丹明B增强光催化降解

摘要

通过简单沉淀法制备Ag₃PO₄/四足状ZnO须晶(T-ZnOw)异质结构。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、UV-Vis漫反射光谱表征。以罗丹明B(RhB)为模型污染物，可见光照射下评价光降解活性。当Ag₃PO₄与T-ZnOw摩尔比为10%(Ag₃PO₄/T-ZnOw-2)时，异质结构中降解效率最高达92.9%。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2光降解速率常数(0.05179 min⁻¹)为T-ZnOw(0.01444 min⁻¹)的3.59倍。经四次连续循环后，Ag₃PO₄/T-ZnOw-2仍保持77.8%降解效率。该催化剂比纯T-ZnOw光催化活性高得多，比纯Ag₃PO₄稳定性和可重复性更好。研究了不同捕获剂对降解效率影响，提出了Ag₃PO₄/T-ZnOw光催化可能机制。

引言

纺织工业染料废水因难生物降解和潜在致癌性成为近几十年主要环境问题。研究者探索多种技术处理废水污染物。半导体光催化技术被视为净化污染水的有效途径[1-6]。氧化锌(ZnO)作为环保光催化材料，因低成本、高可控性、热化学稳定性被广泛研究[7-11]。但ZnO宽禁带(3.37 eV)限制其可见光应用[12]。光生电子-空穴对分离率低也制约ZnO光催化性能。改性ZnO光催化剂的有效策略是将吸收带从紫外移至可见光区，利用更多太阳能[13]。已知将ZnO与窄禁带半导体耦合可吸收更多太阳能增强光催化活性。此外，形成能带匹配的异质结构也能增强光生载流子分离。例如AgBr/ZnO[14]、ZnO/BiOI[15]、ZnO/AgI[16]、Ag₃VO₄/ZnO[17]、Ag₂CO₃/ZnO[18]、Ag₂O/ZnO[19]、BiVO₄/ZnO[20]等均有报道。

近年磷酸银(Ag₃PO₄)因窄禁带(~2.4 eV)[21]作为有前景耦合材料受关注，可见光下水溶液中有机污染物光降解效率高[22-25]。但Ag₃PO₄光催化过程中光生电子导致光腐蚀还原为Ag⁰[23,26-28]，降低结构稳定性和重复使用性，强烈限制长期水处理应用。且大量昂贵银基材料增加运行成本。前人报道制备匹配电子结构载体材料的复合材料可增强Ag₃PO₄稳定性并保持优异光催化性能[27,29-31]。

本工作采用简便原位沉淀法在室温下将Ag₃PO₄颗粒沉积于T-ZnOw表面。复合材料中T-ZnOw作为载体，具有独特形状结构、低本征缺陷密度、大比表面积[32-35]。在可见光照射下分解RhB考察光催化活性，并测定稳定性，详细讨论可能光催化机制。

实验方法

材料

T-ZnOw购自成都晶域科技有限公司。硝酸银(AgNO₃, >99.8%)购自天津丰川化学试剂有限公司。磷酸氢钠十二水合物(Na₂HPO₄·12H₂O, 99.0%)和对苯醌(BQ)购自阿拉丁试剂(上海)。RhB由麦克林生化科技(上海)提供。异丙醇(IPA)购自天津科谱化工有限公司。EDTA-2Na购自天津申泰化工有限公司。无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。全程用电阻率18.2 MΩ·cm去离子水(成都UPURE纯水系统)。

光催化剂制备

采用原位沉淀法制备Ag₃PO₄/T-ZnOw复合材料，Ag₃PO₄与T-ZnOw摩尔比分别为5%、10%、15%，标记为Ag₃PO₄/T-ZnOw-1、-2、-3。以Ag₃PO₄/T-ZnOw-2为例：0.1 g T-ZnOw和0.0440 g Na₂HPO₄·12H₂O分散于100 mL去离子水中超声再磁力搅拌。0.0626 g AgNO₃溶于50 mL去离子水，用注射泵固定注射器缓慢滴加至上述悬浊液中磁力搅拌下。反应体系搅拌3 h。离心收集沉淀，去离子水和无水乙醇彻底洗涤，60°C烘箱干燥。对照纯Ag₃PO₄按同法制备但无T-ZnOw。

表征

XRD(智能实验室Rigaku SmartLab, Cu K-α, 10°/min)测定晶相。SEM(JSM-7200F, JEOL)观察形貌，配套EDS分析化学组成。TEM和HRTEM(JEM-2100F)获取图像。XPS(Thermo ESCALAB 250XI)测定结合能，以C1s 284.6 eV校准。UV-Vis漫反射光谱(DRS, Cary5000, Agilent)以聚四氟乙烯为参比。荧光光谱仪(F-7000, 日立)测定光致发光(PL)发射光谱，激发波长355 nm。

光催化实验

可见光下RhB光降解测试光催化活性。250 mL套筒玻璃烧杯通冷却水维持室温。300 W氙灯配420 nm截止滤光片提供可见光。40 mg催化剂加入100 mL 10 mg/L RhB溶液。开灯前黑暗搅拌30 min达吸附-解吸平衡。光源距液面15 cm。每10 min取3 mL悬浊液离心取清液，TU-1901 UV-Vis分光光度计(中国普析)554 nm检测。降解效率η=(1-C/C₀)×100%，C₀为RhB初始浓度，C为照射时间t后浓度。

结果与讨论

图1展示不同Ag₃PO₄摩尔比复合材料XRD图谱及T-ZnOw、Ag₃PO₄对比。T-ZnOw符合六方纤锌矿相标准卡片(JCPDS 36-1451)(图1a)；Ag₃PO₄为立方相(JCPDS 06-0505)(图1e)。复合材料(图1b-d)显示两相共存。随Ag₃PO₄摩尔比增加，其衍射峰强度增强，T-ZnOw峰减弱。复合材料峰仅与两相相关，无新晶相，表明Ag₃PO₄负载未改变T-ZnOw晶相，成功沉积形成异质结构。

图2展示T-ZnOw、Ag₃PO₄、异质结构SEM图像及Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 TEM、HRTEM图像。T-ZnOw表面光滑，四足从共同核心生长延伸周围空间，便于相互连接组装成机械强度好的网络。纯Ag₃PO₄呈不规则球形，直径150-500 nm。T-ZnOw微米级，Ag₃PO₄纳米级。图2c-e为异质结构SEM图像：纳米级Ag₃PO₄颗粒沉积于T-ZnOw三维(3D)支撑骨架上。Ag₃PO₄颗粒数量和尺寸随摩尔比增加而增大。摩尔比10%时Ag₃PO₄平均直径约150 nm；进一步增加导致Ag₃PO₄颗粒在T-ZnOw表面聚集(图2e)。图2f为Ag₃PO₄/T-ZnOw-2接触界面TEM图像：纳米Ag₃PO₄颗粒良好接触附着于T-ZnOw表面。嵌图HRTEM显示红框区晶格间距0.240 nm对应Ag₃PO₄(211)晶面。图2d嵌图EDS谱显示Zn、Ag、O、P四元素，与XPS一致。

XPS分析Ag₃PO₄/T-ZnOw-2元素组成和化学态(图3)。全谱扫描(图3a)显示Zn、Ag、O、P存在。Zn 2p高分辨谱(图3b)1021.5和1044.6 eV峰分别归属Zn 2p₃/₂和2p₁/₂[36]。Ag 3d谱(图3c)367.2和373.2 eV峰分别对应Ag 3d₅/₂和3d₃/₂，为Ag⁺特征[11]。O 1s谱(图3d)529.9、531.2、532.5 eV三峰分别归属T-ZnOw晶格氧[33]、Ag₃PO₄晶格氧[37]、表面吸附-OH。P 2p谱(图3e)132.3 eV弱宽峰归属Ag₃PO₄特征P 2p[38]。XPS进一步证明Ag₃PO₄与T-ZnOw成功复合。

UV-Vis DRS研究光吸收性质(图4a)。T-ZnOw和Ag₃PO₄吸收边分别约400和510 nm。与T-ZnOw相比，异质结构可见光区吸收强度随Ag₃PO₄摩尔比增加而增强。吸收范围拓宽和吸收率增强得益于Ag₃PO₄窄禁带引入。表明异质结构是潜在可见光驱动光催化剂。Kubelka-Munk函数[39]评价禁带能量(图4b)：T-ZnOw和Ag₃PO₄带隙分别约3.16和2.42 eV。

RhB光降解评价T-ZnOw、三异质结构、纯Ag₃PO₄、物理混合物(T-ZnOw 26.41 mg + Ag₃PO₄ 13.59 mg)活性(图5a)。50 min照射后降解效率：T-ZnOw 52.5%、Ag₃PO₄/T-ZnOw-1 85.3%、-2 92.9%、-3 79.9%、纯Ag₃PO₄ 96.9%、物理混合物 62.9%。与Ag₃PO₄/T-ZnOw-2组成比相同的物理混合物降解效率更低，证实形成异质结构。随Ag₃PO₄摩尔比增加，降解效率先增后减，Ag₃PO₄/T-ZnOw-2最高，接近纯Ag₃PO₄。Ag₃PO₄/T-ZnOw-3中聚集的Ag₃PO₄颗粒影响尺寸分散度。较小粒径降低电子-空穴复合概率提升光催化性能。Ag₃PO₄/T-ZnOw-3中大颗粒可能削弱与T-ZnOw锚定力破坏异质结限制活性。RhB光降解符合拟一级反应动力学(图5b)。图5c显示各催化剂表观速率常数，趋势同降解效率。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2速率常数(0.05179 min⁻¹)为T-ZnOw(0.01444 min⁻¹)的3.59倍。明确表明Ag₃PO₄修饰提升T-ZnOw光催化活性。改善源于负载Ag₃PO₄增强可见光吸收强度，使异质结构可见光下产生光生载流子降解RhB。注意纯Ag₃PO₄似乎活性最好，但后续讨论显示其稳定性低于异质结构，影响长期应用。

图6a考察Ag₃PO₄/T-ZnOw-2投加量影响。0.2至0.4 g/L剂量增加降解效率明显提高，此后下降。催化剂剂量增加导致溶液浑浊度增加、光穿透减少，可见光吸收降低致使高剂量下降解效率下降[40,41]。

图6b研究初始RhB浓度影响。5、10、15 mg/L时降解效率分别为98.2%、92.9%、70.4%。下降可能因高浓度下光子进入溶液光程增加导致催化剂吸收光子减少；或高浓度产生更多中间体与初始反应物竞争吸附[42,43]。但过低浓度不能充分展现催化剂降解能力。故实验选10 mg/L为宜。

稳定性和可重复性对光催化剂实际应用至关重要[44]。已知Ag₃PO₄易被光腐蚀还原为Ag，限制长期应用。图7展示Ag₃PO₄/T-ZnOw-2和Ag₃PO₄循环降解RhB实验。四次循环后Ag₃PO₄降解效率明显低于异质结构。结果表明：纯Ag₃PO₄首次使用活性稍高，但异质结构因稳定性增强更适合长期应用。无牺牲试剂时纯Ag₃PO₄不稳定[45]。Ag₃PO₄水溶性较高导致光催化过程中稳定性下降[25]。Ag₃PO₄可被光生电子还原为金属Ag，形成Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw结构。Ag₃PO₄导带电子转移到金属Ag可抑制Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw复合材料中Ag₃PO₄进一步光腐蚀[46]。Ag₃PO₄颗粒锚定在T-ZnOw表面后与其紧密接触，光滑T-ZnOw表面作为Ag₃PO₄理想庇护所减少其在水溶液中剥离，类似报道的Ag₃PO₄/BiVO₄异质结[47]。故Ag₃PO₄/T-ZnOw-2异质结构展现良好光催化稳定性，循环实验后仍具77.8%降解效率。

图8展示不同捕获剂对Ag₃PO₄/T-ZnOw-2降解RhB效率影响(照射50 min)。加入IPA、BQ、EDTA-2Na后降解效率分别降至38.8%、65.6%、82.6%，表明羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂⁻)为主要活性物种，空穴(h⁺)部分参与光催化脱色。

根据文献[18]公式计算Ag₃PO₄和T-ZnOw能带位置：E_VB = X - E⁰ + 0.5E_g，E_CB = E_VB - E_g。X为半导体绝对电负性，E_g为禁带能量。Ag₃PO₄和ZnO X值分别为6.16[48]和5.76 eV[49]。结合图4带隙计算：Ag₃PO₄ E_VB=2.87 eV，E_CB=0.45 eV；T-ZnOw E_VB=2.84 eV，E_CB=-0.32 eV。

基于上述结果提出RhB光催化降解可能机制(Scheme 1)。T-ZnOw导带位能(CB -0.32 eV)和价带位能(VB 2.84 eV)均比Ag₃PO₄(CB 0.45 eV；VB 2.87 eV)更负。可见光激发Ag₃PO₄产生电子-空穴对。光生空穴从Ag₃PO₄价带转移至T-ZnOw空价带，促进光生电子-空穴有效分离。部分空穴与吸附H₂O反应生成·OH作为主要活性物种，另一部分表面吸附空穴直接参与RhB光降解。但Ag₃PO₄导带位能0.45 eV高于O₂/·O₂⁻还原电位(-0.33 eV)[29]，Ag₃PO₄导带光生电子不能与溶解氧反应生成·O₂⁻。可见光下Ag₃PO₄中Ag⁺与光生电子反应生成少量金属Ag，可由光催化反应50 min后Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 XPS谱证实。图9a显示光催化后Ag 3d XPS谱：367.2和373.2 eV峰属Ag⁺，368.3和374.2 eV峰归属金属Ag[11]。光生电子转移到金属Ag抑制电子-空穴复合。此外光生电子可被溶解氧捕获生成·O₂⁻，在RhB光降解中发挥主要作用。所有光生活性物种(·OH、·O₂⁻、h⁺)均可与RhB反应生成CO₂和H₂O，最终增强降解性能。图9b展示激发波长355 nm下Ag₃PO₄和Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 PL光谱。与纯Ag₃PO₄相比，异质结构荧光强度降低，主要归因于Ag₃PO₄与T-ZnOw间高效电荷载流子转移。PL结果与提出的光催化机制一致。

结论

总之，通过简便原位沉淀法成功制备Ag₃PO₄/T-ZnOw异质结构。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2催化剂对RhB降解表现出优于纯T-ZnOw的光催化活性，且比纯Ag₃PO₄具有更好稳定性和可重复性。最优条件下Ag₃PO₄/T-ZnOw-2在异质结构中光催化效率最高，四次循环后仍保持77.8%降解效率。高效光催化性能归因于增强可见光响应。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2光催化剂也显示良好稳定性。不同捕获剂影响研究表明·OH和·O₂⁻为主要活性物种。提出了RhB光降解途径可能机制。Ag₃PO₄/T-ZnOw可作为水污染物处理潜在光催化剂之一。