通过原子力显微镜研究聚苯乙烯薄膜的附着力和玻璃化转变

背景

纳米科学和纳米技术的出现导致了纳米尺度厚度的聚合物薄膜的大量使用[1]。先前的研究表明，由于尺寸限制效应，聚合物薄膜的特性与散装材料的特性有很大不同 [2,3,4]。玻璃化转变温度 (T g ) 的聚合物薄膜随着薄膜厚度的减小而减小 [5, 6]，这可能导致聚合物薄膜在远低于体积度量值的温度下开始松弛 [1]。放松行为和T g 在许多情况下，聚合物薄膜中薄膜厚度减小的凹陷限制了它们的应用。例如，当聚合物薄膜用作微或纳米器件中的电介质时，介电损耗可能在聚合物薄膜击穿之前发生很久 [7]。因此，定量研究纳米尺度聚合物薄膜的弛豫特性对其在纳米科学和纳米技术中的应用具有重要意义。

原子力显微镜 (AFM) 由于纳米空间分辨率和高灵敏度。赵等人。通过使用 AFM 监测表面形态变化，研究了具有电荷模式的聚合物驻极体的电荷诱导局部去湿 [12]。 T g 通过使用带图案的电荷作为使用电力显微镜 (EFM) [13] 的指示剂，也观察到了抑郁症。杨等人。使用原子力显微镜测量了不同温度下硅衬底上未缠结的短链聚苯乙烯 (PS) 薄膜的粘度，发现粘度的转变温度随着薄膜厚度的降低而降低 [14]。

松弛动力学和 T g 随着薄膜厚度的减小，薄膜的凹陷与聚合物薄膜的机械性能密切相关，如摩擦、粘附、弹性和粘弹性[15]。聚合物薄膜的这些机械性能对温度和薄膜厚度有很强的依赖性。哈默施密特等人。用温控摩擦力显微镜 (FFM) 探测聚合物薄膜的粘弹性松弛，结果表明摩擦的粘弹性依赖性峰值归因于玻璃到橡胶的转变 [2, 16]。赤堀等。通过横向力显微镜 (LFM) [17] 研究了不同厚度的 PS 薄膜的表面松弛行为。相关参考文献还报道了T g 聚合物的数量可以通过 AFM 来确定，特别是通过获取力-距离曲线。例如，无伴奏合唱等。研究了T g 使用基于 AFM 的力-距离曲线 [18] 和整个杨氏模量以及 T 附近的屈服强度，分析无定形聚合物的弹性和塑性作为温度的函数 g 被表征。 Bliznyuk 等。测量表面 T g 使用扫描力显微镜 (SFM) 通过力-距离测量对具有不同分子量的 PS 进行分析。结果表明，表面T g 凹陷主要是由聚合物链缠结变化引起的[19]。从不同温度下捕获的力-位移曲线计算的刚度、滞后和拉脱力等量在T附近明显变化 g [19]。此外，Wang 等人。研究了超薄聚丙烯酸叔丁酯 (PtBuA) 薄膜的表面动力学，并通过原子力显微粘附测量 (AFMAM) [20] 观察了表面链迁移率随薄膜厚度变化的变化。

鉴于AFM尖端对弱力非常敏感，它可以探测粘附力相互作用，这是其他仪器难以检测到的[21]。因此，采用这种方式的 AFM 是研究表面松弛特性的一种非常直接且更敏感的技术。在这项工作中，我们研究了 T 的弛豫动力学和薄膜厚度依赖性 g 通过 AFM 力-距离模式用于普通 PS 薄膜。附着力 (F ad) 在温度和薄膜厚度变化的刺激下，原位定量检测 AFM 尖端与薄 PS 薄膜表面之间的差异。

方法

材料

所有材料和化学品均从商业上购买并按原样使用。 PS（Mw =4000）购自Alfa Aesar，氯苯购自国药化学试剂北京有限公司。单面抛光硅片购自Silicon Quest International。使用 PS 的氯苯溶液旋涂，在硅片上制备了 18 到 127 nm 不同厚度的 PS 薄膜。通过改变 PS 溶液的浓度和旋涂速率来控制膜厚。旋涂薄膜在 358 K 下退火 2 小时，并使用 AFM 测量薄膜厚度。

工具

使用 Dimension Icon 系统 (Bruker, USA) 记录力-距离曲线和粘附力。具有标称弹簧常数 (k ≈ 0.1 N·m ⁻¹ ) 被使用。采用接触式原子力显微镜原位监测粘附力。

粘附力测量

图 1 所示的示意图说明了粘附力测量的过程。横轴和纵轴是针尖与样品之间的垂直距离 (z ) 和施加的载荷 (F ）， 分别。假定拉脱力为 F ad，这导致尖端和样品之间的分离。对于每个针尖-样品相互作用圆，AFM 针尖首先在样品上方的离散距离处接近样品表面，针尖与样品表面之间没有相互作用（图 1a）。 AFM 针尖继续靠近，直到针尖接触样品表面，针尖和样品表面之间会产生吸引力，如图 1b 所示。然后，AFM 尖端开始在负载力下使样品表面变形，并显示出一个小的压痕，这是从力曲线的排斥力区域的一部分得出的（图 1c）。当针尖从样品表面退出时，针尖与样品表面之间的结合力使 AFM 针尖沿相反方向使样品表面变形并最终脱离样品表面（图 1d、e）。

支撑在硅衬底上的普通聚合物薄膜的粘附力测量示意图。 AFM 提示a 首先在样品上方的离散距离处接近样品表面，b 继续接近直到尖端接触到样品表面，c 样品表面在负载力下开始变形并显示出小压痕和 d –e 从样品表面退出

F ad 测量是在冷却过程中从高于 T 的温度进行的 g 散装材料的冷却速率为 2 K/min。相对湿度控制在10%以下，因为在尖端和薄膜表面之间形成的毛细弯液面可能对测量的力有贡献[22]。

模量测量

在我们之前的工作中，通过监测表面电位原位研究了超薄 PS 或 PMMA 薄膜的弛豫动力学和玻璃化转变温度。我们发现 T g 超薄聚合物薄膜的厚度显然与薄膜厚度无关，并且 T g 超薄 PS 和 PMMA 薄膜的温度分别为 328 和 358 K。为了直观地观察PS和PMMA薄膜之间的差异，将PS-PMMA共混溶液旋涂在Si衬底上形成聚合物薄膜。在图 2 中测量了不同温度下的形态、模量和粘附映射。在 298 K 时，图 2a-c 中 PS/PMMA 的性能差异不明显。然而，当温度升高到 548 K 时，普通 PS 薄膜发生链段松弛行为，然后与普通 PMMA 薄膜相比，获得了去湿现象。图 2j 中 PS-PMMA 共混物的初始膜厚为 37 nm。当正常的薄 PS 链很容易从正常的薄 PMMA 薄膜中去湿和去除时，薄膜厚度减少到图 2k 中的 22 纳米。 PS-PMMA 共混物之间的模量和粘合力的对比在图 2h 中很显着，即。定性地估计模量和粘附力映射相对于温度的变化。为了定量计算不同温度下的粘附力，我们收集了普通PS薄膜的力曲线。根据粘附力随温度的不连续变化，T g 计算正常PS薄膜的厚度。

表面形貌a , 模数映射 b , 和粘附力映射 c 298 K 时的 PS-PMMA 混合物；表面形貌d , g , 模数映射 e , h , 和粘附力映射 f , i 548 K 时的 PS-PMMA 混合物；不同温度下 PS-PMMA 混合物厚度的 AFM 形貌：298 K j 和 548 K k

结果与讨论

如上所述，FFM 可用于检测聚合物薄膜中的分子运动，因为聚合物薄膜的摩擦性能与水平方向的粘弹性密切相关 [17]。与摩擦力相比，粘附力强调在垂直方向上反映聚合物薄膜的机械性能[23]。此外，粘附力是通过监测悬臂反射从感兴趣的点（位置）获取的，而摩擦力的测量需要扫描整个样品。因此，来自基板的干扰相对较小，对于硬样品或软样品，尖端和样品之间只有相互作用[21]。 F ad通过记录力-距离曲线获得，通过力-距离曲线斜率的变化推导出普通薄聚合物表面的力学性能。

温度依赖性被认为对聚合物松弛行为至关重要，尤其是在链段水平上，因为薄膜中的聚合物主链将从非平衡状态演变为平衡状态 [13]。因此，温度刺激引起的聚合物变化会引起聚合物薄膜粘弹性的变化。为了直接说明温度对粘附力的影响，记录了不同温度下的力-距离曲线。采用原位加热器/冷却器装置以获得良好控制的温度。 T 的测量 g 通常在冷却过程中进行，因为玻璃化转变过程从非平衡过渡到平衡。文献报道，在相同温度下但在不同过程（例如，加热和冷却）中的测量没有差异。温度变化方向是从高于整体 T 的温度冷却下来 g .温度间隔为 10 K，冷却速率为 2 K/min。每个温度保持 5 分钟以获得热平衡。拉断力，被视为附着力 (F ad)，对于厚度为 93 nm 的 PS 薄膜，在 393、373、353 和 343 K 的温度下测量，如图 3 所示。在 393 K 的相对较高的温度下，力曲线显示独特的尾巴，对应于更柔软的表面。观察到更大的 208 nm 压痕，如虚线所示。随着温度的降低，力曲线接近标准的力曲线，373 K 的压痕减少到 109 nm，353 K 的压痕减少到 89 nm。当温度降低到 343 K 时，刚性表面的非常标准的力曲线是以 89 nm 的压痕捕获，这表明尖端和样品之间的相互作用较弱。

在不同温度下获得的厚度为 93 nm 的普通 PS 薄膜的力-距离曲线：a 393 K，b 373 K，c 353 K 和 d 343 K。虚线到0 nm（横坐标）的距离代表压痕深度

捕获了许多力曲线 (300)，并相应地计算粘附力。进行统计和频率计数以消除随机因素。厚度为 93 nm 的 PS 薄膜在不同温度下获得了可靠的尖端-样品相互作用力谱，如图 4 所示。F 在 393、353 和 323 K 处测量的广告分别为 91、30 和 26 nN。

不同温度下AFM针尖与样品粘附力直方图：a 393 K，b 343 K 和 c 303 K

F 的温度依赖性 不同厚度的普通PS薄膜的ad如图5所示。普通PS薄膜的薄膜厚度控制在18和127nm之间，这被认为是普通的聚合物薄膜。在初始阶段，对于普通的薄 PS 薄膜，获得了线性下降曲线。在高于 T 的温度下 g 与普通 PS 薄膜相比，由数十至数百个重复单元的协同重排区域引起的结构松弛更为明显。弛豫动力学总是与具有大尺度分段运动的α-弛豫相关联[13]。在此期间薄膜表面的弹性更加明显，力学性能表现出明显的弹性，从而产生较大的附着力。

18~127 nm不同厚度的普通PS薄膜粘附力的温度依赖性

当温度降低时，聚合物主链的热运动减慢，可以得到一个突然的转变点。随着温度的进一步降低，不同厚度的普通PS薄膜的粘附力趋于稳定。在此期间，弹性正常薄膜开始转变为玻璃态，观察到较低的粘附力，这可能与各种较小尺度的动力学有关 [13, 24]。应该指出的是，使用其他传统技术难以表征包括酯侧基取向在内的小规模亚段松弛。两条直线相交的点为附着力测量中的不连续点，该不连续点视为T g 以往研究中报道过的普通聚合物薄膜[5, 25,26,27]。

通常，AFM 尖端和薄膜表面之间的粘附力由多种力贡献，包括接触力、范德华力、毛细管力和静电力。在这种情况下范德华力是恒定的，因为没有施加外部电压，所以没有静电力。因此，对粘附力的主要贡献是接触力和毛细管力 [28]。如上所述，尖端压入样品表面的深度反映了聚合物薄膜的粘弹性状态和接触面积，这可以通过扫描表面形态变化来表征[28]。在冷却过程中，AFM 捕获了 20 nm 的 PS 薄膜的形貌，如图 6a-c 所示。不同温度下普通 PS 薄膜的粗糙度从 1.13 nm 降低到 0.56 nm，如图 6d 所示。可以观察到，在 403 K 的高温下，PS 薄膜的形貌更粗糙，高于块体 T g .在这个阶段，普通 PS 薄膜较粗糙的表面和较软的表面会导致较大的尖端压痕，从而增加 AFM 尖端和表面之间的实际接触面积。据报道，粘附力与表面凹凸不平之间的实际接触面积成正比 [22, 29]。因此，接触面积越大，接触力越大。此外，活性聚合物主链的运动也归因于形成粘性液体作为液桥[15]，导致较大的液桥力。最终，较大的接触力和液桥力有助于在高温下产生较大的粘附力。

不同温度下普通PS薄膜的AFM形貌图：a 403 K，b 373 K 和 c 298 K.d 厚度为 20 纳米的普通 PS 薄膜获得的粗糙度的温度依赖性。不同温度下普通PS薄膜的附着力变化图：e 403 K 和 f 298 K

随着温度的降低，聚合物链的运动减慢，形态接近玻璃态。由于平坦的表面和低压痕深度，AFM 尖端和样品表面之间的接触面积相对较小且不变，当相对湿度控制得非常低时，冻结的聚合物链会引起低毛细管力。因此，AFM 尖端与普通 PS 薄膜表面之间的粘附力相对较低并保持恒定。接触面积和液桥对F的贡献示意图 广告如图 6e、f 所示。

T g 表 1 计算并说明了具有不同薄膜厚度的普通 PS 薄膜的 T g 通过差示扫描量热法测量的散装 PS 为 363 K。根据表 1，T g 保持不变（等于bulk T的值 g ) 用于较厚的 PS 薄膜（大于 100 nm），这与之前的报告 [13] 一致。然而，明显的 T g 当薄膜厚度低于 100 nm 时，正常薄 PS 薄膜显示出明显的厚度依赖性，这也被视为正常薄膜。明显的 T g 正常PS薄膜的厚度随着薄膜厚度的减小而减小，如图7a所示。

一 T的膜厚依赖性 g 用于冷却过程中的普通 PS 薄膜。 b T 减少的示意图 g 三层模型普通聚合物薄膜的膜厚

T的膜厚相关性的经验方程 g 由 Keddie 等人提出。如下[5]：

其中 T g (d )是聚合物薄膜的测量玻璃化转变温度； T g (bulk) 是 T g 散装材料； A 是特征长度等于 3.2 ± 0.6 nm，并且指数 δ =1.8 ± 0.2。

从经验方程可以得到T g (d ) 正在接近 T g (bulk) 当薄膜厚度远大于特征长度时。已经提出了两层和三层模型 [4, 5, 30,31,32] 来解释 T g 纳米限制聚合物薄膜的抑制现象 [1, 27, 32]。两种模型中的顶层都被认为是类液体层，它可以增强聚合物链的流动性，从而降低T g 聚合物薄膜。

为了说明薄膜厚度和T的相关性 g ，本研究中引入了三层模型，其中基板支撑的聚合物薄膜包含三层。如图7所示，顶层、中间层和底层的厚度定义为h t , h b , 和 h d 分别。聚合物和基材之间的界面层是死层，由于样品和基材之间的相互作用力，它没有显示出流动性[4]。中间层为类块体层，具有与块体材料相似的行为。此外，薄膜的顶层是自由表面层，它增强了聚合物主链的移动性[31, 33]。对于厚的聚合物薄膜，聚合物主链的松弛发生在较高的温度下，其中界面效应占主导地位，分子链在基材上的运动受到高度抑制，导致T恒定 g [17]。普通PS薄膜中类液层的存在导致表观T降低 g [34, 35]，其中聚合物表面的迁移率大于本体基体的迁移率[17, 36]，并且聚合物链段在较低温度下松弛。空气-聚合物界面处的聚合物链端倾向于向表面移动，这导致自由体积增加和链移动性加速。 h b 随着薄膜厚度的进一步减小而减小，其中自由表面层的构象转变延伸到体基质中，导致总区域分子链迁移率的增强[36]。因此，当薄膜厚度减小时，h的相对分数 t 总计 h 增加并导致 T 的整体减少 g 在普通的薄 PS 薄膜中。因此，T g 普通PS薄膜的厚度随着薄膜厚度的减小而减小。

结论

综上所述，在本研究中，聚合物薄膜的弹性特性的特征在于原位捕获力曲线的变化，由于 AFM 尖端的高分辨率，这更敏感。附着力，F ad 源于 AFM 尖端和表面之间相互作用的微小变化，可以定量反映普通聚合物薄膜的机械性能。 T g 通过F的突变成功计算了普通PS薄膜的 温度刺激下的广告。此外，T 的膜厚依赖性 g 对于普通 PS 薄膜，通过监测粘附力变化来计算。该研究表明，T g 支持在硅上的普通 PS 薄膜的厚度随着薄膜厚度的减小而减小。这种现象与我们之前的工作 [37] 一致，其中 T g 正常薄 PS 薄膜的厚度随着薄膜厚度的减小而降低。通过存在增强聚合物主链流动性的类液体层，可以对结果进行一致的解释。该结果可能有助于理解普通聚合物薄膜的弛豫动力学。然而，由于关于T的厚度依赖性的许多争议，需要进行更多的研究来进行定量测量 g 用于普通聚合物薄膜。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

AFMAM：

原子力显微粘附测量

EFM：

电动显微镜

F 广告 ：

附着力

实况调查：

摩擦力显微镜

LFM：

横向力显微镜

附注：

聚苯乙烯

PtBuA：

聚（丙烯酸叔丁酯）

SFM：

扫描力显微镜

T g ：

玻璃化转变温度