原子力显微镜研究薄聚苯乙烯薄膜的玻璃化转变与粘附行为

摘要

薄聚合物薄膜的弛豫行为对温度和薄膜厚度高度敏感，传统块体测量手段无法在纳米尺度解析这些动态过程。本研究利用原子力显微镜（AFM）力-距离曲线，原位测量硅基衬底上普通薄聚苯乙烯（PS）薄膜的粘附力（F_ad），并随温度和厚度变化。通过观察粘随温度降低的突变，精确确定了玻璃化转变温度（T_g）。结果显示，T_g随薄膜厚度减小而单调下降，揭示了普通薄聚合物薄膜弛豫动力学的厚度依赖性。

研究背景

纳米科学推动了纳米级厚度聚合物薄膜的广泛应用。受限制效应影响，薄膜的物理性质与块体显著不同。多项研究报道T_g随厚度减小而降低，导致薄膜在远低于块体T_g的温度下发生弛豫，这限制了薄聚合物在微纳器件中作为介质层的应用（过早介质损耗）。因此，纳米尺度的弛豫行为精确测量对纳米技术发展至关重要。

AFM具备纳米级分辨率和高灵敏度，适合表征纳米结构的表面形貌、力学、电学和磁学性质。早期AFM研究探讨了表面浸润退火、电力显微镜测T_g抑制、短链PS粘度等。摩擦力、粘附力、粘弹性等决定弛豫动力学的力学性质，可通过摩擦力显微镜、侧向力显微镜和力-距离谱表征。

AFM探针能探测极弱力，提供直接、高灵敏的方法探究粘附力，从而间接表征聚合物表面力学状态。本文量化了AFM探针与普通薄PS薄膜的粘附力随温度和厚度的变化，提取厚度依赖的T_g。

实验方法

材料

聚苯乙烯（分子量4000）购自Alfa Aesar；氯苯（国药集团）和单面抛光硅片（Silicon Quest）开封即用。将不同浓度的PS氯苯溶液以不同转速旋涂，制备厚度18–127 nm的薄膜。薄膜在358 K退火2 h，厚度由AFM测定。

仪器

力-距离曲线和粘附力在Dimension Icon AFM（Bruker）上记录。采用标称弹簧常数约0.1 N·m⁻¹的氮化硅V形探针，接触模式下测量探针-样品相互作用。

粘附力测量

图1示意了测量F_ad的AFM靠近-退离序列：探针先无接触靠近表面，然后接触、压入薄膜，最后撤离，产生的拉脱力即为粘附力。测试在从块体T_g以上以2 K·min⁻¹降温、相对湿度<10%的条件下进行，以抑制毛细力贡献。

模量测量

早期工作监测表面电位研究超薄PS和PMMA薄膜，二者T_g分别为328 K和358 K且厚度无关。为对比PS/PMMA共混体系，制备37 nm厚共混膜，在298 K和548 K成像形貌、模量和粘附。548 K时PS链去润湿，厚度减至22 nm（图2）。模量和粘附图谱的显著对比（图2h–i）证实粘附力变化可量化普通薄PS薄膜的T_g。

结果与讨论

摩擦力显微镜敏感于侧向粘弹性，而粘附力反映垂向力学性质，单点测量减少衬底干扰。探针压入深度直接表征粘弹性。原位AFM加热/冷却监测温度依赖粘附力。从块体T_g以上以2 K·min⁻¹降温，每个温度保持5 min确保热平衡。

图3展示93 nm PS薄膜在393、373、353、343 K的力-距离曲线。393 K曲线有明显尾部，表明表面较软，压入深度208 nm。随温度降低，压入深度分别减至109 nm（373 K）和89 nm（353 K），343 K曲线变陡峭，反映表面变硬。

每个温度记录300条力曲线构建统计分布。直方图（图4）显示粘附力在393 K为91 nN，353 K降至30 nN，323 K为26 nN。粘附力的突变标志着玻璃化转变。

图5给出18–127 nm PS薄膜F_ad随温度变化。高温下大粘附力源于链段协同弛豫；降温时发生急剧跃变，随后进入平台期，对应玻璃态。两线性区交点即各厚度的T_g。

F_ad包含毛细力、范德华力和接触力。干燥低湿环境下，范德华力和静电力可忽略，主导项为接触力和毛细力。探针压入深度反映薄膜粘弹性和接触面积。20 nm PS薄膜在403 K、373 K、298 K的AFM形貌（图6）显示表面粗糙度随降温从1.13 nm降至0.56 nm。高温下软糙表面产生较大实际接触面和粘性液桥，增强粘附；玻璃态下平坦刚性表面减小接触面积和毛细贡献，粘附力降至恒定低值。

计算得到的T_g值（表1）显示：>100 nm薄膜保持块体T_g（363 K），薄膜则显著降低。图7a绘制T_g随厚度变化，确认趋势。

Keddie等人提出的经验关系式描述该行为：
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
其中A ≈ 3.2 nm，δ ≈ 1.8。方程预测厚膜T_g趋近块体值。二/三层模型归因于液态样表面层增强链段运动性，而衬底界面“死层”抑制运动。薄膜变薄时，移动表面层相对厚度增加，导致整体T_g下降。

结论

本文证实AFM力-距离谱可灵敏追踪普通薄PS薄膜粘附力变化，提取厚度依赖T_g。T_g随厚度减小系统性下降，符合移动表面层存在的图像。研究深化了对薄聚合物薄膜弛豫动力学的理解，可指导纳米器件中聚合物组件的设计。后续工作仍需解决关于T_g厚度依赖性的争议。

缩略语

AFM

原子力显微镜

AFMAM

原子力显微镜粘附测量

EFM

电力显微镜

F_ad

粘附力

FFM

摩擦力显微镜

LFM

侧向力显微镜

PS

聚苯乙烯

PtBuA

聚(叔丁基丙烯酸酯)

SFM

扫描力显微镜

T_g

玻璃化转变温度