一锅法合成Cu₂ZnSnSe₄纳米板及其高效可见光光催化降解罗丹明B

摘要

一种简便的SeO₂-乙醇前驱体实现了Cu₂ZnSnSe₄（CZTSe）纳米板的一锅法合成。所得四元纳米板形貌均匀，带隙~1.4 eV，对可见光高度响应。作为光催化剂测试时，CZTSe纳米板120 min内实现>90%罗丹明B降解，且连续五循环保持活性，凸显其稳定性和废水处理实际应用潜力。

背景

天然水体化学污染物污染促使可持续修复策略研究。光催化降解利用太阳能提供诱人方案，但传统光催化剂如TiO₂和ZnO仅吸收紫外光（仅占太阳能谱~4%）。可见光约占太阳辐照度50%，需开发适宜带隙（1.0–1.5 eV）和高吸收系数的半导体。

铜基四元硫族化物——包括Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSnSe₄——因无毒、地壳丰度高、优异光电性能成为有前景候选。虽CZTSe纳米晶和薄膜研究众多，纳米板形貌报道稀少。常规合成路线如热注入或一锅法热法依赖昂贵、有毒或不稳定硒源。此处引入简单SeO₂-乙醇前驱体，易溶于乙醇，实现流线型、低成本CZTSe纳米板合成。

我们展示一锅法热化学法制备CZTSe纳米板，评估可见光光催化性能和可循环性，突显其环境修复应用适用性。

方法/实验

CZTSe纳米板合成

试剂购自Aladdin直接使用。典型合成：1.0 mmol Cu(acac)₂、0.5 mmol Zn(OAc)₂·2H₂O、0.5 mmol SnCl₂·2H₂O、2.0 mmol SeO₂溶于4 mL乙醇，加入20 mL油胺（OLA）于100 mL三颈烧瓶。130 °C脱气1 h，氩气吹扫30 min，升温至280 °C反应1 h。所得黑色沉淀经己烷和乙醇各离心洗涤三次（8000 rpm, 5 min），60 °C真空干燥。光催化测试前，Na₂S处理去除残留OLA配体使纳米板亲水化。

表征

粉末XRD（Rigaku D/max 2200, Cu Kα）和拉曼光谱（Renishaw InVia, 514 nm）确认相纯度。透射电镜（TEM, JEOL JEM-2100F）和扫描电镜（SEM, FEI Quatan 250FEG）观察形貌和结晶度。UV-vis吸收谱用Perkin Elmer Lambda分光光度计积分球和比色皿分别测定CZTSe粉末和罗丹明B（RhB）溶液。

光催化活性测量

可见光光催化性能通过RhB降解（10 mg/L）环境条件下评估。300 W氙灯配420 nm截止滤光片作光源。100 mL溶液加入50 mg CZTSe光催化剂，暗搅拌12 h达吸附-解吸平衡。每20 min在554 nm用UV-vis监测残余RhB浓度，按比尔-朗伯定律计算降解率。

结果与讨论

图1a显示合成CZTSe XRD图谱，所有峰匹配四方黄铜矿结构（JCPDS No. 70-8930）。27.1°、45.1°、53.5°、65.8°、72.5°关键反射分别对应(112)、(204)、(312)/(116)、(400)/(008)、(332)晶面。拉曼分析（图1b）进一步确认纳米板单相性质，无CuₓSe、ZnSe、Cu₂SnSe₃次级峰。

SEM和TEM图像（图2）显示清晰板状形貌，平均侧向尺寸~210 nm，SAED图样确认高结晶度。HRTEM显示清晰0.33 nm晶格间距，归因于CZTSe (112)晶面。

UV-vis吸收（图3a）显示整个可见光谱强吸收。Tauc图（图3b）给出带隙~1.4 eV，因量子限域效应略大于体相CZTSe。

光催化测试显示可见光下~90% RhB在120 min内降解（图4a）。五循环复用研究显示活性损失可忽略，确认纳米板结构稳健性（图4b）。自由基捕获实验用Ar、草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）指示超氧自由基（•O₂⁻）和光生空穴（h⁺）为主要氧化物种，羟基自由基作用次要（图4c）。提出机制（图4d）展示电子从价带跃迁至导带，生成•O₂⁻进而降解染料。

结论

我们展示了一种直观的SeO₂-乙醇前驱体用于一锅法合成单分散CZTSe纳米板，带隙~1.4 eV。纳米板表现出高可见光光催化活性，120 min内实现>90%罗丹明B降解并多循环保持性能。这些发现证实CZTSe纳米板是太阳能可见光照射下环境修复有前景、稳定的光催化剂。