Cu2ZnSnSe4 纳米片的一锅法合成及其可见光驱动的光催化活性

背景

天然水中的化学污染物因其对环境的严重破坏而受到广泛关注，利用太阳能基于半导体的光催化降解技术被认为是解决这一问题的有希望的方法[1]。然而，典型的光催化剂，如 TiO2 和 ZnO，只能吸收紫外 (UV) 光。事实上，大约 50% 的太阳能主要集中在可见光区域，而紫外线在太阳光谱中的占比不到 4% [2]。为了利用可见光并提高光催化活性，各种高效的光催化剂已被探索并应用于有机颜料降解、水分解和太阳能电池吸收剂 [3]。在几种光催化剂中，铜基三元和四元硫属化物半导体，如 Cu2SnS3、CuInxGa1-xSe2 和 Cu2ZnSnS4，由于其优异的光电性能和大吸收系数 (> 10 ⁴ cm ⁻¹ )、良好的稳定性和合适的带隙能量 (1.0–1.5 eV) [4,5,6,7,8,9]。

Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 纳米晶体和薄膜具有廉价、无毒和地球上丰富的组成元素，近年来得到了广泛的研究 [8, 10,11,12,13,14,15]；然而，有一些与纳米板形态研究相关的报告 [16, 17]。热注射和一锅热化学方法通常用于合成 CZTSe 纳米结构 [18,19,20,21]。然而，这些方法中使用的硒前体价格昂贵、有毒或不稳定。在此，本研究开发了一种将SeO2粉末溶解在乙醇中的简便Se前驱体。

在这里，我们报告了一种使用简便的 Se 前体合成 CZTSe 纳米板的一锅热化学方法。研究了 CZTSe 纳米片的可见光驱动光催化活性和回收性能。 CZTSe纳米片在废水处理方面具有潜力。

方法/实验

CZTSe 纳米片的合成

这项工作中使用的所有化学品均从阿拉丁购买并直接使用。通常，将溶解在 4 mL 乙醇中的 1.0 mmol Cu(acac)2、0.5 mmol Zn(OAc)2·2H2O、0.5 mmol SnCl2·2H2O 和 2.0 mmol SeO2 添加到 20 mL 油胺 (OLA) 的 100 mL 三-颈烧瓶。混合物在 130°C 下脱气 1 小时，用 Ar 吹扫 30 分钟，然后加热至 280°C 1 小时。通过以 8000 rpm 离心 5 分钟，将纳米板用己烷和乙醇洗涤 3 次。收集黑色粉末并在 60°C 下真空干燥。在光催化反应前，将纳米片用Na2S进行亲水处理以去除长链OLA配体[8]。

特征

使用 Cu Kα 辐射（40 kV，100 mA）和拉曼光谱仪（Inviareflex，Renishaw，UK）以及 514 nm 激光的粉末 X 射线衍射（XRD，D/max 2200，Rigaku，Japan）用于分析样品的相位。进行透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，JEOL。，日本）和扫描电子显微镜（SEM，Quatan 250FEG，FEI，美国）测量以表征样品的形态。分别使用积分球和比色皿（Lambda，Perkin Elmer，USA）在紫外/可见光谱仪上记录CZTSe纳米片粉末和罗丹明B（RhB）水溶液的紫外-可见吸收光谱。

光催化活性测量

CZTSe 纳米板的可见光驱动光催化活性通过在环境温度下对 RhB 水溶液 (10 mg/L) 的光降解进行评估。配备 420 nm 截止滤光片的 300-W Xe 灯用作可见光源。通常，将 50 毫克光催化剂加入 100 毫升 RhB 水溶液中。溶液在黑暗中连续搅拌 12 小时以确保照射前的吸附-解吸平衡。用紫外可见分光光度计在 554 nm 处按一系列时间间隔监测残留 RhB 的浓度，以根据 Beer-Lambert 定律计算降解率。

结果与讨论

在图 1a 中，所制备的 CZTSe 样品在 XRD 图中的所有衍射峰都可以清楚地归因于 Cu2ZnSnSe4（JCPDS No. 70-8930）的四方锌黄铜矿结构。 27.1°、45.1°、53.5°、65.8°和72.5°的衍射峰可以索引为(112)、(204)、(312)/(116)、(400)/(008)和(332) ) 的 CZTSe，分别。进一步应用拉曼散射以确认纯相，如图 1b 所示。拉曼光谱中的三个峰也证实了 CZTSe 纳米片的纯相，没有其他 CuxSe 和 ZnSe 的二元相（主峰在 262 和 252 cm ^-1 ，分别）和 Cu2SnSe3 的三元相（主峰在 180 cm ^-1 ) 被观察到。因此，XRD 和拉曼结果均未显示任何第二相，表明 CZTSe 纳米片为纯四元相。

一 XRD图谱和b CZTSe纳米片的拉曼光谱

图 2 显示了合成的 CZTSe 纳米片的 SEM、TEM 和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。在图 2a 中可以观察到 CZTSe 样品具有板状和均匀的形态。从图 2b 计算出的 CZTSe 纳米片的平均尺寸为 ~ 210 nm，这与 SEM 观察结果非常吻合。图 2b 的插图中显示的选区电子衍射图 (SAED) 表明纳米板的高度结晶。图 2c 展示了纳米片的 HRTEM 图像，显示了其主要有序的晶体结构和 0.33 nm 的晶面间距，其指数为 CZTSe 的 (112)。

一 扫描电镜图像。 b TEM 图像（插图：SAED 图案）。 c CZTSe纳米片的HRTEM图像

UV-vis 吸收光谱揭示了 CZTSe 纳米片的光学特性。从图 3a 可以看出，CZTSe 纳米片具有整个可见光区域的吸收性能。带隙可以通过以下公式计算：αhν =A (hν−E g) ^1/2 , 其中 A , α , h , v , 和 E g 是常数，分别是吸收系数、平板常数、光频率和带隙。从图 3b 中获得的 CZTSe 纳米片的带隙为 ~ 1.4 eV，由于量子限制效应，比 CZTSe 块体的带隙稍大 [9]。

一 紫外可见吸收光谱和b CZTSe纳米片的带隙

通过在可见光区域下对 RhB 水溶液的光降解来评估所制备的 CZTSe 纳米板的光催化活性。从图 4a 中可以看出，~ 90% 的 RhB 在 120 分钟内被光降解。光催化剂的稳定性和可重复使用性在降解生态污染物的应用中起着关键作用。因此，进行了五个循环实验，结果如图 4b 所示。 CZTSe纳米片在循环测试中保持高光分解活性，表明其在光催化反应中具有高稳定性。众所周知，光氧化过程可能主要与几种活性物质有关，如羟基自由基（•OH）、超氧自由基（•O2 ⁻ ) 和孔 (h ⁺ ）。因为 E CB 和 E CZTSe 的 VB 比 E 的标准氧化还原电位更负 ^θ (O2/•O2 ⁻ ) 和 E ^θ (H2O/•OH)，•O2 ⁻ 而不是 •OH 可以在光催化过程中产生。为了进一步验证主要活性物质，氩气 (Ar)、草酸铵 (AO)、叔丁醇 (TBA) 和苯醌 (BQ) 用于去除 O2，h ⁺ , •OH 和 •O2 ⁻ ， 分别。将具有相应猝灭剂 (0.1 mmol) 的反应体系照射 120 分钟，结果如图 4c 所示。可以确定O2是光氧化过程中的必需品，很少产生•OH，而且•O2 ⁻ 和 h ⁺ 是活跃的物种。 •O2 ⁻ 比 h ⁺ 扮演更重要的角色 因为在捕获后其降解效率会急剧下降。图 4d 显示了光催化反应过程的可能机制。电子在光照下从价带 (VB) 激发到导带 (CB)。光生电子被水溶液中的O2俘获形成•O2 ⁻ ，具有高度氧化性，可将 RhB 降解为无机产物。同时，空穴直接充当氧化剂。因此，可见光驱动的光催化活性是通过充分利用CZTSe纳米片的可见光来实现的。

一 RhB 降解。 b 循环测试。 c 各种猝灭剂对RhB降解效率的影响。 d 光催化降解过程示意图

结论

SeO2 乙醇溶液作为简便的前体已被用于制备四元 CZTSe 纳米片。单分散 CZTSe 纳米片已通过简便的一锅热化学方法成功制备。作为概念证明，CZTSe 纳米片已被用作可见光响应光催化剂，用于 RhB 染料降解。高效去除染料主要归功于CZTSe纳米片对光的高效利用。