基于计算设计的平带材料工程

摘要

量子力学指出，局域轨道间的跃迁积分会使能带产生色散。然而，在某些特殊情况下，由于量子干涉会出现无色散的能带，即平带。尽管已提出许多具有平带的模型并预测了有趣的物理性质，但经过25年的大量研究，仍未发现具有平带的真实化合物。我们通过第一性原理计算发现，某些尖晶石氧化物在费米能级下方存在准平带。此外，它们的价带可用具有各向同性最近邻跃迁积分的尖晶石晶格紧束缚模型很好地描述。该模型属于Mielke模型的一类，其基态在适当的载流子掺杂和局域排斥库仑相互作用下为铁磁性。我们还对空穴掺杂体系进行了自旋极化的第一性原理能带计算，发现某些掺杂区域的基态为铁磁性。有趣的是，这些化合物不包含磁性元素，如过渡金属和稀土元素。

背景

材料的电子和磁性主要由其能量色散决定。例如，当价带/导带具有大的能量色散时，电子电导率高；当带色散小时则出现磁性。通常，带色散由原子波函数的性质决定，因此大多数磁性化合物包含磁性元素，如过渡金属和稀土元素。如果能合成不含磁性元素的磁性材料，其影响将是不可估量的。

本文利用第一性原理计算提出了此类不含磁性元素的铁磁体候选材料。由非磁性原子轨道组成的带宽通常较小，但在某些情况下其带宽变得极小，这种窄带称为平带。如果费米能级恰好位于此平带上，则可能实现铁磁基态。关于平带物理的研究很多，综述文章[1,2]有总结。

本文简要介绍平带。首先考虑简单的紧束缚（TB）哈密顿量 \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t}_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1)，其中 c_i 表示i位点的湮灭算符，ε为位点能量，跃迁积分 t_ij 仅当位点i和j为最近邻时有限且各向同性（= t）。量子力学表明，大跃迁积分通常产生大的能量色散。例如，若 H₀ 定义在简单方格晶格上，得到的能量色散为 E (k) = ε + 2t (cosk_x + cosk_y)，带宽 W = 8t，与 t 成正比。由于 t 由类原子波函数的重叠决定，若能带由s或p轨道组成，则成为宽带，此时不期望磁性基态，因为自旋排列态会损失大量动能。

然而，在某些特定晶格上，这种简单的 W ~ t 关系不成立。例如，若 H₀ 定义在尖晶石晶格上，会出现双简并的无色散能带。尖晶石晶格定义为尖晶石结构的A位亚晶格，见图1。我们可以数学证明这种平带的出现，例如见参考文献[3]。除尖晶石晶格外，还有产生平带的晶格，如二维棋盘晶格、二维Kagome晶格等[1,2]。有趣的是，可以证明若此平带半充满，则系统对任意正的原子内库仑相互作用 U 都具有唯一的铁磁基态[4]。这类产生平带的晶格在局域自旋系统术语中称为“几何受挫晶格”。实际上，一系列尖晶石氧化物 R₂Ti₂O₇ (R: 稀土元素) 具有各种新颖的磁性，如量子自旋液体、自旋冰和磁单极子[5,6,7,8,9]。最近，在受挫二聚体磁体 Ba₂CoSi₂O₆Cl₂ 中发现了近乎完美的受挫[10]，并建立了有效理论解释其高磁场下的奇异磁性[11]。

除了铁磁基态，理论还表明平带会诱导超导、量子霍尔效应和各种拓扑态等有趣性质[12,13,14]。因此，寻找实际具有平带的化合物非常重要。有几种理论尝试利用光刻[15]或光子晶格[16]实现平带。除了这些介观材料，我们注意到精心设计的二维铟-亚苯基有机金属框架(IPOF)显示出优异的平带[17]。有趣的是，这种平带在拓扑上是非平凡的，可能成为高温分数量子霍尔效应的平台。尽管有这些大量研究，预期的磁性长程有序尚未实现，可能因为这些尝试局限于二维系统。另一有趣研究显示吸附在石墨烯上的有机分子诱导了长程磁序[18]，但其磁序的微观起源仍不清楚。

如上所述，要利用平带产生铁磁性，必须将费米能级调节到平带上。在大多数尖晶石氧化物 A₂B₂O₇ 中，费米能级位于B位轨道组成的能带上。然而，平带必须形成在A位亚晶格(尖晶石晶格)上，因此B位离子必须是惰性的。此外，由于跃迁积分需要各向同性，费米能级必须位于A位的s轨道上。

施加上述条件，可选择具有位于价带顶部平带的尖晶石氧化物候选材料：

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {{\mathrm{A}}^{1+}}_2{{\mathrm{B}}^{6+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {{\mathrm{A}}^{2+}}_2{{\mathrm{B}}^{5+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern1em \left(\mathrm{c}\right)\ {{\mathrm{A}}^{3+}}_2{{\mathrm{B}}^{4+}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

由于价带顶部具有A-s特性，A位离子通常为 (a) Tl¹⁺；(b) Sn²⁺, Pb²⁺；(c) Bi³⁺。这些离子均具有 (5s)² 或 (6s)² 构型。B位必须惰性，可选 (a) Mo⁶⁺, W⁶⁺；(b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺；(c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺。这些B位离子均为闭壳层，即 (nd)⁰ 或 (np)⁰ 构型，n = 3, 4, 5。

在上述组合中，我们重点研究三种化合物：

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {\mathrm{Tl}}_2{\mathrm{Mo}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{c}\right)\ {\mathrm{Bi}}_2{\mathrm{Ti}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

化合物(b) Sn₂Nb₂O₇ 和 (c) Bi₂Ti₂O₇ 已合成[19,20,21,22,23]，而 (a) Tl₂Mo₂O₇ 尚未报道。但类似的尖晶石氧化物 Tl₂Ru₂O₇ 已合成并显示独特的金属-绝缘体转变[24]。由于Mo和Ru的原子半径相似，预期 Tl₂Mo₂O₇ 在特定条件下可合成。有趣的是，(b) Sn₂Nb₂O₇ 和 (c) Bi₂Ti₂O₇ 均为已知的光催化候选材料。

我们对这些化合物进行了第一性原理计算。本文结构如下：“方法”部分描述计算方法和晶体结构；“结果与讨论”部分展示计算结果并讨论；“结论”部分总结。

方法

我们使用第一性原理计算了 Tl₂Mo₂O₇、Sn₂Nb₂O₇ 和 Bi₂Ti₂O₇ 的电子结构。为简化，假设它们均为理想的 A₂B₂O₆O′ 尖晶石结构。因有两个氧位点，分别标记为 O 和 O′。采用全势增强平面波(FLAPW)方案，交换相关势在广义梯度近似下构建[25]，使用 WIEN2k 程序包[26]。参数 RK_max 取 7.0。k点网格取使第一布里渊区总网格数 ~1000。我们还在固定空间群对称性下优化了晶体结构。A₂B₂O₆O′ 结构为：空间群 Fd-3m (#227)，A (0,0,0)，B (1/2,1/2,1/2)，O (x,0,0)，O′ (1/8,1/8,1/8)。Sn₂Nb₂O₇ 和 Bi₂Ti₂O₇ 使用实验晶格参数。Tl₂Mo₂O₇ 优化了晶格参数(a)，得到 a = 10.517 Å，与类似物 Tl₂Ru₂O₇ 的近期实验值非常接近[27]。此结构中唯一自由参数是O的位置(= x)。原子位置收敛判据为每个原子受力小于 1.0 mRy/a.u.。

结果与讨论

能带结构

图2展示了 Tl₂Mo₂O₇、Sn₂Nb₂O₇ 和 Bi₂Ti₂O₇ 的第一性原理能带色散。首先关注中间面板 Sn₂Nb₂O₇。获得的带色散与先前研究一致，但未提及准平带的存在[19,28]。可见价带顶部(−3~0 eV)的形状与图1b的紧束缚模型相似。这种吻合令人惊讶，因为该模型仅用两个参数 ε 和 t。因此，作为一级近似，Sn₂Nb₂O₇ 的价带可用由“Sn-s”轨道组成的TB带描述。注意，这些“Sn-s”轨道是由Sn-s和O′-p轨道组成的反键轨道。第一性原理能带与TB能带的主要区别在于 ~0 eV 处带的平坦度，意味着除最近邻Sn原子外的跃迁积分也需要精确拟合第一性原理能带。

接下来讨论左面板 Tl₂Mo₂O₇ 的能带结构。可见其价带形状与 Sn₂Nb₂O₇ 几乎相同，表明 Tl₂Mo₂O₇ 中也存在平带。然而，导带能量降低，带隙塌陷。Mo-d带部分占据，不同于 Sn₂Nb₂O₇ 的情况，表明形式离子构型 Tl¹⁺₂Mo⁶⁺₂O²⁻₇ 不适用。这说明点电荷模型分析很有效，提示 A¹⁺₂B⁶⁺₂O₇ 不是尖晶石氧化物的稳定构型。Tl-s平带与Mo-d带纠缠，类似于类似物 Tl₂Ru₂O₇[29]。Tl₂Ru₂O₇ 中发现金属-绝缘体转变，其原因归因于隐藏的Tl-s平带[30]。若 Tl₂Mo₂O₇ 合成成功，预期也会发生这种转变。

最后讨论右面板 Bi₂Ti₂O₇ 的能带结构。获得的带色散与先前研究[31]一致。尽管 Bi₂Ti₂O₇ 和 Sn₂Nb₂O₇ 价带形状不同，但 Bi₂Ti₂O₇ 价带顶部在布里渊区大多数对称轴上非常平坦。由于带形状与图1不同，这种部分准平带的起源不能简单归因于尖晶石晶格上的平带。然而，准平带及其导致的高态密度(DOS)足以在空穴掺杂时预期实现铁磁性。下一小节讨论这一点。

铁磁态

上一小节发现 Sn₂Nb₂O₇ 价带顶部有准平带。Bi₂Ti₂O₇ 也有部分准平带。因它们是绝缘体，必须向准平带引入空穴以诱导铁磁性。对于完美平带，任意值的局域库仑相互作用 U 在平带半充满时都会导致铁磁基态[4]。这意味着即使延伸良好的原子s或p轨道也能导致铁磁基态。对于准平带，数值研究表明某个较大的 U > U_c 可诱导铁磁性，其中 U_c 为临界值，数量级与带宽 W 相当[32]。由于实际化合物中 U 和 U_c 难以估算，我们进行了自旋极化的第一性原理计算。考虑到能带计算成功描述了同样具有窄带的bcc Fe的铁磁基态，我们的方法是合理的。为模拟空穴掺杂，我们用N替代O′，即计算了 Sn₂Nb₂O₆N 和 Bi₂Ti₂O₆N。此替换每原始胞减少两个电子(每式单元一个电子)，使准平带半充满。

图3展示了 Sn₂Nb₂O₆N 和 Bi₂Ti₂O₆N 的DOS曲线。上述准平带在费米能级附近形成尖峰。可见两化合物均成为半金属，即费米能级 E = E_F 处电子的自旋态完全极化。两化合物的总磁矩 M 均为 2.00 μ_B/原始胞，也表明导电电子完全自旋极化。上旋和下旋带的交换劈裂分别约为 Sn₂Nb₂O₆N 的 0.3 eV 和 Bi₂Ti₂O₆N 的 0.4 eV，远小于 bcc Fe 的 ~2 eV。因交换劈裂近似由原子波函数决定[33]，d带的交换劈裂大于s或p带。但由于 Sn₂Nb₂O₆N 和 Bi₂Ti₂O₆N 带宽极小，交换劈裂超过带宽，实现了半金属基态。

结论

本文展示了设计平带化合物的指导原则。据此选择三种尖晶石氧化物，通过第一性原理研究其电子结构。结合紧束缚分析，发现某些化合物实际具有准平带。还发现向这些化合物空穴掺杂可导致铁磁基态，尽管这些化合物不含磁性元素。这些发现将是实现化合物中平带系统乃至不含磁性元素的铁磁体的重要一步。

缩写

DOS:

态密度

FLAPW:

全势增强平面波

TB:

紧束缚