纳米线/量子点混合纳米结构阵列太阳能电池的光伏性能

背景

已提出将量子点 (QD) 并入太阳能电池作为提高器件转换效率的一种有前途的方法 [1, 2]。将 QD 插入太阳能电池的有源区可以设计材料的有效带隙并扩展吸收光谱 [3,4,5,6]。这可用于增强均质太阳能电池的光电流 [7,8,9] 或在主体材料的带隙内形成隔离的中间带，以吸收能量低于主体材料能隙的光子 [10,11,12 ,13]。然而，要超越传统器件的效率，必须显着改善由 QD 引起的吸收增强。这可以通过增加 QD 的数量、增强光吸收或两者的结合来实现 [14]。近年来，通过在纳米线 (NW) 的侧壁上生长 Stranski-Krastanov (SK) QD 制造了一种有吸引力的结构，这提供了一种创新方法来结合两种纳米结构的优势 [15,16,17, 18,19]。可以在 NW 的侧壁上生长多层 QD，这大大增加了 QD 的数量，而垂直排列的 NW 阵列由于出色的光捕获能力可以显着增强 QD 的吸收 [20,21,22,23,24 ]。因此，预计 NW/QD 混合纳米结构阵列中的 QD 贡献的光电流大于薄膜 QD 结构中的光电流。此外，NW/QD 混合结构可以在低成本的硅基板上制造，这使其有望用于低成本、高效率的太阳能电池 [25]。尽管NW/QD杂化纳米结构的制备和光学性能已被广泛报道，但基于杂化结构的太阳能电池的性能尚未得到研究。

在本文中，提出了耦合光电模拟来研究 GaAs/InAs NW/QD 混合太阳能电池的光伏性能。所考虑的结构由垂直对齐的 NW 阵列组成，每个 NW 包含垂直于 NW 生长轴排列的五层 QD。 QD 和润湿层 (WL) 都有助于子带隙光子吸收，将吸收光谱扩展到 950 nm。每个 NW 由一个径向 pin 结和位于本征区的所有 QD 层组成。首先，通过使用三维有限差分时域 (3D-FDTD) 模拟对具有和不具有 QD 的 NW 阵列之间的光吸收光谱进行比较。还计算了它们的薄膜对应物的吸收光谱。然后，将光生分布结合到电气模拟中以计算电流密度与电压 (I -V ） 特征。结果表明，在 NW 阵列和薄膜太阳能电池中，QD 的掺入可以提高短路电流 (J sc) 通过增加光吸收；然而，开路电压（V oc) 同时发生。 NW阵列太阳能电池中量子点引起的整体功率转换效率提高是含有相同数量量子点的薄膜太阳能电池效率提高的六倍，表明NW阵列结构有利于光伏性能量子点太阳能电池。

方法

在我们之前的研究 [15] 中，NW/QD 混合结构的制造是通过使用 Thomas Swan 紧密耦合淋浴头 (CCS) 金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 系统实现的。三甲基镓 (TMGa)、三甲基铟 (TMIn) 和胂 (AsH3) 用作前体。载体是氢气。将涂有 Au 的 GaAs 衬底装入 MOCVD 反应器并在 AsH3 环境下退火以形成 Au-Ga 合金颗粒作为催化剂。首先生长 GaAs NW，然后通过关闭 TMGa 并升高温度来沉积 InAs QD 的第一个壳层。在 InAs QD 层生长之后，GaAs 隔离层在 InAs QD 上径向生长。通过将InAs QDs和GaAs间隔壳重复组合一定时间，实现了QD结构的多层化。

NW/QD 混合太阳能电池的示意图如图 1a 所示。该器件由周期性的 GaAs/InAs NW/QD 混合结构组成。每个 NW 包含一个径向 pin 结，其中五层 QD 垂直于本征区中的 NW 生长轴排列，如图 1b 所示。 p型壳和n型核的掺杂浓度为3 × 10 ¹⁸ 和 1 × 10 ¹⁸ 厘米 ⁻³ ， 分别。 QD 层通过将 QD 周围的 InAs QD、WL 和 GaAs 材料作为有效介质进行建模。每种有效介质的厚度为 2 nm。

一 NW/QD 混合太阳能电池及其薄膜对应物的示意图。 b a中标有线框的单元的详细结构 . c 有效介质的吸收系数。 QDs、WL和GaAs在有效介质中的体积分数分别为0.002882996、0.649123和0.347994

对于光学模拟，有效介质的波长相关复折射率是通过 QD、WL 和 GaAs 材料的体积加权叠加计算的，如 [26] 中所述，由方程 3 表示。 (1).

其中 F QD，F WL 和 F GaAs 分别是 QD、WL 和 GaAs 材料在有效介质中的体积分数。 InAs QD 和 WL 的吸收系数从 [26] 中获得，具有相同的 QD 尺寸和密度。其他材料参数从 [27] 中获得。这项工作中使用的吸收系数如图 1c 所示。在 GaAs 带隙下方观察到两个峰，一个以 876 nm 的波长为中心，另一个以 916 nm 为中心，这归因于 QD 层。还模拟了包含 QD 层的薄膜太阳能电池以进行比较。设置薄膜太阳能电池的厚度等于 NW 长度，设置薄膜太阳能电池中 QD 层的总体积和本征层的厚度与 NW 中的相同/QD 混合太阳能电池。太阳能电池的吸收特性由 FDTD Solutions 软件包 (Lumerical Solutions, Inc.) 计算。通过设置周期性边界条件，可以在单个晶胞中进行模拟以模拟周期性阵列结构。 AM1.5G 光谱分为 87 个离散波长间隔，从 300 到 950 纳米。横向电 (TE) 和横向磁 (TM) 模式贡献叠加以模拟太阳光的相应非偏振特征。 AM1.5G照明下的总光产生可以通过叠加光谱分辨的单波长光产生率来建模。

对于电气建模，3D 光学生成剖面被合并到设备软件包 (Lumerical Solutions, Inc.) 中设备的有限元网格中，它自洽地求解载流子连续性方程和泊松方程。为了模拟有效介质的载流子传输特性，我们假设 GaAs 势垒中的光学产生的载流子被较低带隙 2D WL 捕获，然后在 1-50 ps 的时间尺度上弛豫到 QD 基态 [28， 29]。在 QD 中产生的载流子或从 WL 捕获的载流子通过热辐射重组或逃逸回 WL [30]。根据文献 [30,31,32] 中报道的量子点热发射的活化能，通过在 GaAs 和有效介质的界面处设置 100 meV 有效带偏移来模拟捕获和逃逸过程。 [26] 中报道了类似的建模方法，其中研究了 QD 增强型多结太阳能电池的特性。 NW/QD混合太阳能电池的光照能带图如图2所示。

NW/QD混合太阳能电池的光照能带图

在器件电气仿真中考虑了辐射、俄歇和肖克利-读取-霍尔 (SRH) 复合。 QD 少数载流子寿命是使用 1 ns 的辐射复合寿命和 10 ns 的 SRH 复合寿命来描述的 [26]，有效介质的最终寿命是 QD 和 GaAs NW 复合寿命的加权和（假设载流子被捕获WL 随后被 QD 捕获），如 [26] 中所述。有效介质的俄歇复合系数设置为4.2 × 10 ⁻²⁹ 厘米 ⁶ /s [33]。并且，电子和空穴的有效质量设置为 0.053m 0 和 0.341m 0，分别为 [26]。在模拟势垒载流子穿过有效介质区域的传输时，我们使用势垒迁移率 (2500 cm ² /Vs 表示电子和 150 cm ² /Vs 用于孔）[34]，如 [35] 中所述。假设纳米线表面钝化良好，器件模型中使用的表面复合速度为 3000 cm/s [34, 36]。并且，接触少数载流子复合速度设置为10 ⁷ 厘米/秒 [37]。

结果与讨论

有和没有 QD 层的 GaAs NW 阵列太阳能电池的吸收光谱如图 3 所示。NW 半径设置为 100 nm，周期为 360 nm。通过引入 QD 层，GaAs NW 的吸收显着增强，吸收光谱扩展到 950 nm。图 3a-d 显示了不同 NW 长度的吸收光谱。可以看出，在波长超过 450 nm 时，QD 层的吸收显着增加，因为 QD 层具有比 GaAs NW 更高的吸收系数。随着 NW 长度的增加，在 GaAs 带隙以外的波长范围内，有和没有 QD 层的 NW 阵列之间的吸收差异越来越小，这表明 GaAs 的吸收对于更长的 NW 更充分。而在低于 GaAs 带隙的波长范围内，由于 GaAs NW 对光吸收的贡献很小，随着 NW 长度的增加，由 QD 层引起的吸收增强变得更加突出。在 GaAs 带隙以下的波长范围内观察到两个吸收峰，它们分别集中在 876 和 916 nm，对应于有效介质具有最高吸收系数的波长。与NW/QD混合太阳能电池相比，随着薄膜厚度的增加，薄膜太阳能电池的吸收饱和得更早，因为薄膜太阳能电池的主要损失是反射。由于薄膜中 QD 层的体积比远低于 NW 阵列，因此 QD 层引起的光吸收增强在 GaAs 带隙以外的波长范围内几乎可以忽略不计。而在GaAs带隙以下的波长范围内，由于缺乏光捕获能力，薄膜中QD层的吸收远低于NW阵列。

NW/QD 混合纳米结构阵列及其具有和不具有 QD 层的薄膜对应物的吸收光谱。 a 中的 NW 长度 –d 分别为 500、1000、2000 和 3000 纳米

所考虑结构的光发生分布如图 4 所示。这部分考虑了长度为 500 和 3000 nm 的 NW（以下分别称为短 NW 和长 NW）。很明显，有效介质中的载流子生成远高于 GaAs，这表明 QD 引起的吸收增强。在 NW/QD 混合太阳能电池中，在 NW 核心区域产生较少的载流子，因为一些载流子集中在 QD 区域。预计这种现象有利于器件性能，因为高掺杂的核心区域经常遭受严重的复合损失。简而言之，光产生的载流子分布在整个 NW 中，而在长 NW 中，载流子主要集中在顶部，这表明尽管所考虑的 NW 阵列不包含任何基板，但长 NW 中的光吸收是足够的。可以观察到，在长 NW 中，QD 层中的高载流子生成区域比 NW 核心中的延伸更长，并且载流子沿 NW 轴集中到几个瓣。这是由 NW 中长波长区域的共振模式引起的。长波长光的吸收长度较长，主要在QD区被吸收，尤其是GaAs带隙以下波长范围的光。 876 和 916 nm GaAs NWs 在非偏振光照射下的电场分布如图 4c 所示，从中我们可以看到电场与 QD 区域强烈重叠，这进一步解释了 NW 结构对该波长下的 QD 吸收。 500 nm 薄膜太阳能电池的光发生分布如图 4d 所示，可以看出薄膜结构的吸收比 NW 弱得多。对于薄膜结构，QD 中产生的载流子对整体产生分布几乎没有影响。而在 NW 中，由于 NW 中的引导共振模式，具有相同体积的 QD 可以显着促进吸收 [21]。

一 短 NW 和 NW/QD 混合太阳能电池中光发电剖面的垂直截面。 b 长 NW 和 NW/QD 混合太阳能电池中光发电剖面的垂直截面。 c 876 和 916 nm 处 NW 截面的电场分布，其中 QD 层的位置用白线标出。 d 薄膜和薄膜/QD混合太阳能电池中光发生剖面的垂直截面

进一步的研究集中在调查由 QD 引起的吸收增强引起的光伏效率增益的潜在增加。先前模拟的光生成配置文件被合并到设备软件包中以计算 I -V 所考虑设备的特性。量子点区域的载流子生成预计会增加；然而，QD 区域的载流子复合率较高。结果，短路电流（J sc) 在 QD 增强型太阳能电池中通常伴随着开路电压 (V oc) [38]。量子点对器件效率的影响取决于 J 之间的权衡 sc 增加和 V oc 减少。 我 -V NW 太阳能电池的特性如图 5a、b 所示，短 NW 中 QD 的结合导致 J sc 增强 1.09 mA/cm ² 和一个 V oc 降低 0.017 V。而在长 NW 中，J sc 增加 1.22 mA/cm ² 和一个 V oc 降低了 0.021 V。短 NW 的整体效率提高了 0.67%，长 NW 的整体效率提高了 0.45%。通过增加 NW 长度，J sc 增强以及 V 由于 QD 体积的增加，oc 减少。图 5c 说明了 V 附近 NW 中的辐射复合分布 oc;与纯 GaAs NW 相比，QD 层中的辐射复合率增加了 3 个数量级以上，这解释了 V oc 退化。还计算了具有和不具有 QD 的薄膜太阳能电池的转换效率。尽管 NW 和薄膜结构中的 QD 体积相同，但 QD 引起的效率提高仅为 0.11%，远低于 NW 太阳能电池。结果表明，NW阵列有利于提高量子点太阳能电池的效率。由于 V 的退化，量子点引起的效率提高在这项工作中并不那么令人印象深刻 oc;然而，已经证明了几种方法来维持 V oc 在 QD 增强型太阳能电池中 [5, 39]。如果 V 在 NW/QD 混合太阳能电池中可以避免 oc 退化。此外，QD 的光吸收光谱很大程度上取决于点尺寸分布 [40, 41, 42]。我们认为，通过改变量子点的尺寸和密度，可以获得更高的吸收系数，这可能会导致更显着的吸收增强和更高的转换效率。

一 我 -V 短 NW 和 NW/QD 混合太阳能电池的特性。 b 我 -V 长 NW 和 NW/QD 混合太阳能电池的特性。 c 短 NW 和 NW/QD 混合太阳能电池的辐射复合率垂直截面的一半。 d 我 -V 薄膜及薄膜/QD混合太阳能电池的特性

结论

总之，我们研究了 GaAs/InAs NW/QD 混合太阳能电池的光伏性能。结果表明，通过在 NW 侧壁上加入多层 InAs QD，GaAs NW 的吸收光谱可以扩展到 950 nm。由于 NW 阵列的光捕获效应，QD 的吸收也显着提高。 我 -V 特征表明J 由于光吸收增强，NW 太阳能电池中的 sc 可以增加，而 V 由于量子点诱导的更严重的重组，oc 退化。量子点在纳米线太阳能电池中引起的整体效率提升远高于薄膜太阳能电池，表明GaAs/InAs纳米线/量子点混合结构在量子点太阳能电池中很有前景。

缩写

3D-FDTD：

三维有限差分时域

AsH3 :

砷化氢

CCS：

封闭式花洒

I -V ：

电流密度对电压

J sc:

短路电流

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

NWs：

纳米线

量子点：

量子点

S-K：

斯特兰斯基-克拉斯塔诺夫

SRH：

肖克利-雷德-霍尔

TE：

横向电动

TM：

横磁

TMGa：

三甲基镓

TMIn：

三甲基铟

V :

开路电压

WL：

润湿层