对基于层状双氢氧化物 (LDH) 的纳米材料的 CO2 吸附的新见解

背景

主要由燃煤电厂大量排放二氧化碳引起的温室效应和全球气候变化引起了公众的普遍关注[1,2,3]。因此，应采用 CO2 捕获来进行后续的储存或利用，以降低其在大气中的浓度水平。各种溶剂型和固体型吸附剂在 CO2 捕集方面备受关注，尤其是胺改性多孔材料复合材料，因其再生能耗相对较低且易于在较宽的温度和压力范围内实施 [4,5,6] .

高且稳定的 CO2 吸附能力是在 50~100°C 的温度范围内从大体积和低分压的烟气中大规模分离碳捕获过程的主要因素 [1]。由于氨基对 CO2 分子表现出亲和力，自宋在 2002 年的工作[7] 以来，基于它们对浸渍胺的适应，采用各种具有大表面积和孔体积的多孔载体来获得复合吸附剂。文献报道的最高 CO2 吸附容量可达到 7.9 mmol/g [8]。然而，这些类型的浸渍复合材料在循环吸附 - 解吸操作过程中容易出现性能下降，这表明稳定性差，这也是实际应用的重要标准[9]。此外，团聚的胺和包覆的颗粒也对CO2从表面进入庞大的氨基产生了强烈的扩散限制，这会降低胺效率，定义为每摩尔氮原子吸附CO2分子的数量。

为了提高复合吸附剂的热稳定性和胺效率，通过氨基硅烷的共缩合反应接枝到载体材料上，制备了单层或更少的 CO2 亲和位点，这已被广泛研究采用 3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APS) )、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙二胺(二胺)或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷(三胺)等[2, 10,11,12]。尽管根据两性离子机理假设需要 2 摩尔暴露的胺基团来捕获 1 摩尔 CO 分子，但这些接枝复合材料显示出较低的扩散限制和优异的稳定性，尽管可能存在 CO2 吸附容量的上限[13, 14]。然而，载体材料的化学性质也会影响 CO2 吸附性能。已经研究了表面羟基通过其直接弱物理力 [15] 或通过其与接枝胺 [13, 16] 在二氧化硅/二氧化钛基吸附剂上的氢键对 CO2 捕获的贡献。

层状双氢氧化物 (LDH) 是由层间阴离子和带正电荷的层状层合而成的有序化合物，通式为 [M1 − x ²⁺ M x ³⁺ (OH)2] ^{x +} (A ^{n -} )x /n ·mH2O，其中M ²⁺ 和 M ³⁺ 代表金属阳离子，A 是阴离子[17]。由于 LDH 结构可调且原料成本低，因此在吸附、催化、光化学等方面具有广泛的应用 [6, 18,19,20]，这也使其成为燃烧后 CO2 捕获的可能候选者。王等人。 [21] 通过剥离和接枝途径合成了胺改性的 LDHs，并报告说这些吸附剂可用于 80°C 高温的 CO2 捕获过程，而在胺改性的六方介孔二氧化硅 (HMS) 上的 CO2 吸附能力从 25°C 时的 1.34 mmol/g 降至 75°C 时的 0.45 mmol/g [22]。这表明作为载体材料的 LDH 的局部化学物质可能以不同于二氧化硅载体的方式影响 CO2 吸附。然而，据我们所知，很少有报告对此进行讨论。有必要对LDH基吸附剂进行系统研究，进一步了解其CO2吸附机理。

考虑到这一点，本文采用十二烷基硫酸盐（DS）进行预嵌入制备了（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）修饰的LDHs（APS/LDHs）。 APS/LDH 的结构特征已在别处详细讨论 [21]。然而，将重新引入一些数量来说明 CO2 吸附性能与 LDH 表面特征之间的联系。主要采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱测量(DRIFTS)研究了APS/LDHs对CO2的吸附-解吸特性。

方法

所用化学品均购自阿拉丁试剂有限公司，均为 A.R.年级。而这些化学品未经进一步处理就使用了。

通过共沉淀方法制备合成的 LDH 作为对照样品。首先得到含有 0.075 mol Mg(NO3)2·6H2O 和 0.025 mol Al(NO3)3·9H2O 的混合溶液，然后在 70 ℃。使用 NaOH 水溶液 (4 M) 将该混合物的 pH 值维持在约 10，然后再搅拌 4 小时。之后，将所得沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤数次，并在真空条件下在120°C下干燥过夜。根据之前的报告[21]，合成了插入 DS 的 LDH（DS/LDH）7。通常，将 4.00 克 Mg(NO3)2·6H2O 和 1.95 克 Al(NO3)3·9H2O 溶解在 50 毫升去离子水中。将所得溶液在 70°C 下连续搅拌下滴加到十二烷基硫酸钠水溶液 (3 g/100 mL 蒸馏水) 中。还应特别注意将pH值调整到10左右。DS/LDHs也采用上述相同的后处理。

APS 接枝的 LDHs (APS/LDHs) 制备如下。将 2 克 DS/LDH 溶解在装有 500 mL 甲苯溶剂的锥形烧瓶中，然后进行 5 小时的超声处理。半小时后聚集了大量的白色凝胶。加入 15 毫升（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷，并将混合物溶液在 60°C 下在氮气氛下老化 5 小时。过滤提取沉淀物，反复洗涤，然后在真空烘箱中120°C干燥过夜。

通过具有CuKα辐射的X射线衍射仪(XRD：模型D/max RA；Rigaku Co.，Japan，CuKα辐射0.15418nm)分析样品的晶相，并收集散射角(2 i )的数据θ ) 范围从 5° 到 70°，步长为 0.02°。通过透射电子显微镜（TEM：Tecnai G2 F20；FEI Company，USA）研究显微形态。在 Flash EA1112 (Thermo Finnigan, USA) 上进行元素分析。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，IR Affinity-1；SHIMADZU，日本）用于记录制备样品的红外光谱。通过施加 20 吨油压制成与 1/50 样品混合的溴化钾 (KBr) 板，然后从 400 到 4000 厘米进行扫描 ^-1 分辨率为 0.2 cm ⁻¹ .使用热重分析（TG；NETZSCH STA 409 Luxx，Selb/Bavaria，Germany）测定固体样品的热稳定性。在氮气气氛中以 10 K/min 的升温速率将样品从室温加热至 600 °C。

通过配备温度控制系统并与 ZnSe 窗口耦合的 DRIFTS（Nicolet 6700 FT-IR 光谱仪，Thermo Scientific，USA）获得有关吸附剂表面物质和分子行为的信息。在 DRIFTS 池中，粉末吸附剂在 200°C 和 30 mL/min 的氮气流下预处理 1 小时。当温度稳定在 50 °C 时，将 5 mL/min 的 CO2 气流引入池中一段时间​​，直到达到完全饱和。在这里，气体混合物中的 CO2 浓度 (~ 14v%) 表明其工业烟气的一般浓度。用 4 cm ^-1 收集 DRIFTS 光谱 考虑到在引入探针分子之前记录的背景光谱，分辨率和 64 个共同添加的 sans。

CO2 吸附能力也由 TG 确定。大约 10 毫克样品在 100 毫升/分钟的氮气气氛下在 120°C 下预处理 1 小时。冷却至吸附温度后，切换纯 CO2 流直至达到动态吸附平衡。最终增加的重量被视为其 CO2 吸附能力。饱和样品在预处理条件下再生。将该吸附-再生过程重复5次以评价改性吸附材料的性能稳定性。

结果与讨论

如图 1 所示，由于合成的 LDH 在 2θ 处的层状结构，出现了一系列典型的峰 =11.5°、23.0°、34.5°和60.5°，根据之前的文献[23、24]，分别归因于(003)、(006)、(009)和(110)晶面。应该注意的是，除了井阶 (00l ) 系列，出现在由膨胀结构产生的 DS/LDHs，因为有机阴离子嵌入到 LDHs 的层压板中。这种膨胀的中间层表明表面羟基的高暴露和低扩散限制，使 DS/LDHs 成为随后引入 APS 的前体。 APS接枝显着降低了结晶度。然而，对于观察到的（110）反射，宿主的类水滑石结构是保守的。 APS/LDHs 的 TEM 图像（图 2）证实了这一点，因为不规则片状颗粒的聚集被证明。

(a ) LDH, (b ) DS/LDHs，和 (c) APS/LDHs

APS/LDHs的TEM图像

APS分子（C9H23NO3Si）中C/N的摩尔比为9。相应地，如果 1、2 或 3 个乙氧基硅烷基团分别与 LDH 层压板的表面羟基缩合，则 C/N 的摩尔比将为 7、5 或 3 [21]。在这里，采用 C/N 的摩尔比（表 1）来进一步确认 APS 的成功接枝。由于C/N摩尔比为6.59，因此每个APS分子中至少有一个乙氧基硅烷基团被束缚在金属层上，而其他的则在水解后以完整的乙氧基硅烷基团或游离的硅烷醇键的形式存在。

进行了 TG-DTG（DTG 是 TG 的导数曲线）研究以研究改性 LDH 的热稳定性。如图 3 所示，DS/LDH 经历了三个质量损失步骤，这归因于在 150°C 以下去除吸附水；在 150 到 300°C 的温度范围内脱羟基，在 240°C 发生显着的损失，以及超过 300°C 时十二烷基硫酸盐的进一步脱羟基和分解 [24, 25]。 APS/LDHs 的热分解行为有显着差异（图 4）。值得注意的是，由于脱羟基（150~300°C），APS/LDHs 的重量损失约为 10%，远低于 DS/LDHs（约 30%）。这主要是由于 APS 接枝后通过缩合反应在 LDH 层压板上消耗了 -OH，如图 5 所示。此外，由于延迟脱羟基，在 321°C 的更高温度下出现了重量损失峰值APS/LDHs 可能受益于 APS 分子末端 -NH2 与 LDH 层压板表面羟基之间的氢键。

DS/LDHs的TG-DTG曲线

APS/LDHs的TG-DTG曲线

APS/LDHs形成示意图

改性LDHs的红外光谱如图6所示。对于LDHs，强宽峰集中在3460处，谱带在1650 cm ^-1 分别与来自表面和/或夹层的羟基的拉伸和弯曲振动有关。 1370 cm ⁻¹ 处的吸收带 被指定为单齿碳酸盐和插层 NO3 ⁻ 在 LDHs 的层间空间。晶格 Mg-O 振动和 Al-O 模式的泛音覆盖了 800 到 400 cm ^-1 的光谱 . DS/LDHs中的DS分子在2920（-CH3基团的伸缩振动）、2852（-CH2基团的伸缩振动）、1465（有机骨架的C-H弯曲键）和1217/ 1075 厘米 ⁻¹ （–SO3 ²⁻ 的不对称和对称伸缩振动 组）。然而，这些特征带的强度在接枝 APS 后显着减弱，同时观察到与 APS 分子中 N-H 和 N-C 键相关的新带，例如伯胺基团（RNH2）中 N-H2 的振动) 在 1570/1468 cm ⁻¹ 以及 C–N 在 1124 cm ⁻¹ 处的 C–N 弯曲振动 [13, 23]。

(a ) LDH, (b ) DS/LDH，和 (c ) APS/LDHs

即使如上所述，LDH 层压板上的部分表面 -OH 基团通过与 APS 的硅烷醇的缩合反应被消耗，但位于 3460 和 1650 cm ^-1 有所增强。据报道，接枝的 APS 会出现不均匀分布，如氨基通过其分子间氢键聚集 [16] 和胺类物质 (RNH3 ⁺ ) 在水存在下生成 [26]，具有表面羟基或游离硅烷醇基团。也有人认为碱性分子或基团可以氢键连接到 LDH 的表面羟基上，即使这种键合相当弱 [27]。因此，在这里，这些吸收带的增强归因于在同一红外区域与-OH基团重叠的有界-NH2基团[28]，表明CO2吸附的局部环境相当不同。

通过 TGA 在不同测试温度下研究了胺改性 LDHs 的 CO2 吸附性能。如图 7 所示，APS/LDH 上的 CO2 吸附量在前 30 分钟内急剧增加，然后是缓慢饱和阶段。在此饱和阶段获得了高达 2.09 mmol/g 的 CO2 吸附容量，远高于 LDH（通常小于 1.0 mmol/g [29,30,31]）。因此，掺入的氨基对 CO2 捕获有显着贡献。应该指出的是，APS/LDHs 在 25°C 下的 CO2 吸附量为 1.55 mg/g，而在 30 到 75°C 的温度范围内表现出相当稳定的吸附能力。 APS 从 28°C 开始与 CO2 反应 [21]。因此，APS 在 25°C 时的较高粘度会产生更大的传质限制并进一步削弱其捕获 CO2 的功能。

不同温度下APS/LDHs对CO2的吸附曲线

氨基的可及性和相邻氨基对的接近程度从根本上决定了胺改性材料的 CO2 吸附能力。浸渍的胺会聚集在载体的孔中，这对 CO2 分子从表面到本体产生强烈的扩散限制 [2, 9, 25, 32]。然而，APS/LDHs 中活性位点的可及性也可能受到插入在 LDH 层压板之间的烃链的不利影响，这降低了氨基对的迁移率和相对接近度。这大概不利于 APS/LDH 的胺效率，但结果证明它略高于 0.5，这是基于两性离子机制的最大值（表 1）。因此，推测此处可能存在不同的吸附机制对胺效率的影响。

采用 DRIFTS 测量来研究 APS/LDHs 上的 CO2 吸附机制（图 8）。暴露于 CO2/N2 气体混合物导致出现几个典型的吸收峰，这是由于 RNH3 ⁺ 中的 N-H 变形所致 在 1629 和 1489 cm ⁻¹ , COO ⁻ 的非对称拉伸模式 在 1567 厘米 ⁻¹ ，以及 1428 和 1326 cm ⁻¹ 处的 NCOO 骨骼振动 [13]。显然，CO2 吸附在伯胺上是通过两性离子机制发生的，分为两步，即首先形成两性离子，然后进行质子转移 [13, 14]。

APS/LDHs 上 CO2 吸附和解吸的 DRIFTS 光谱：(a ) 吸附 5 分钟，(b ) 吸附 20 分钟，(c ) 在室温下吹扫 30 分钟，(d ) 在 120°C 下再吹扫 30 分钟

特别是在 1703 cm ⁻¹ 处出现的带 需要进一步鉴定。由于它在温和的再生条件下完全消失而生成的氨基甲酸酯在更高的温度下分解，因此该带可能与结合的 -NH2 基团周围的弱结合 CO2 物种有关 [33]，这为吸附提供了不同的局部环境。 CO2 分子可以通过氢键被捕获到这些氨基上。吴等人。 [13] 将吸收带归因于 1706 cm ^-1 通过在质子化胺基团附近吸附产生的氢键 CO2 物种。达农等人。 [16] 还发现，SBA-15 表面在 CO2 与 SBA-15 表面连接部分之间的特定相互作用中起着重要作用。

吸附剂稳定的循环吸附/解吸性能是实际分离过程中特别需要的。 APS/LDHs 的循环性能是通过在不同吸附温度下暴露于 CO2 中，然后在 120°C 下反复再生而获得的（图 9）。在这些测试温度下的这五个循环中，CO2 吸附容量围绕其初始吸附量波动，显示出优异的循环性能。这为 APS/LDH 从基于化石燃料的热电厂捕获二氧化碳提供了巨大的可行性 [1]。首先，与需要在升高的温度（例如 400°C）下活化的煅烧 LDH 样品相比，可以实现节能再生[34]。此外，由于热稳定性差和颗粒团聚导致不可逆化学吸附，煅烧 LDH 样品上的 CO2 吸附随着热吸附/解吸循环次数的增加而减少 [35]，而 APS/LDH 在这里表现出优异的性能稳定性。

APS/LDHs在连续吸附-解吸循环过程中的性能稳定性

结论

APS 末端氨基的单层被接枝到 LDHs (APS/LDHs) 上以捕获 CO2。发现由十二烷基磺酸盐支撑的扩大的层间距有利于APS的引入。 APS 通过共价相互作用与 LDH 层压板相连。 DRIFTS 结果证实，通过两性离子机制和弱键合，掺入的氨基对 APS/LDH 上的 CO2 捕获做出了很大贡献。 CO2吸附量在5个吸附-解吸循环中稳定在90 mg/g左右，在变温吸附过程中显示出巨大的应用潜力。

对于基于 LDH 的氧化物吸附剂，可以观察到逐渐减少的 CO2 吸收，主要是由于基本位点越来越缺乏可用性。然而，APS/LDH 对各种处理条件更加稳健，因为它基于（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷和金属层的化学组合。这有效地防止了由于循环测试期间有机物从固体中浸出而导致的吸附能力的显着损失。并且捕获的 CO2 可以在 120°C 下在 APS/LDHs 上完全解吸，这是一个相当安全的操作温度，以避免胺降解或热构象改变。

缩写

APS：

(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

漂移：

漫反射红外傅里叶变换光谱

DS：

十二烷基硫酸盐

EA：

元素分析

FTIR：

反射傅里叶变换红外光谱仪

HMS：

六方介孔二氧化硅

LDHs：

层状双氢氧化物

TEM：

透射电子显微镜

TG-DTG：

TG的热重分析-导数曲线

XRD：

X射线衍射