APS改性层状双氢氧化物纳米材料增强CO₂捕获

摘要

层状双氢氧化物(LDH)层间间距先由十二烷基磺酸根离子扩大，随后化学接枝(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)得APS/LDHs。分别用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)和元素分析(EA)表征制备样品的结构特征和热稳定性。采用TG和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)研究CO₂吸附性能。结果显示APS/LDHs CO₂吸附容量高达90 mg/g，经五次吸附-解吸循环测试无明显衰减，显示优异性能稳定性。DRIFTS结果显示APS/LDHs上同时生成氨基甲酸酯和弱结合CO₂物种。弱吸附物种源于LDH表面基团如游离硅醇和氢键为CO₂捕获提供的不同局域化学环境。

背景

燃煤电厂大量CO₂排放导致的温室效应和全球气候变化引发公众广泛关注[1,2,3]。因此应采用CO₂捕获及其后续储存或利用降低大气浓度。各种溶剂和固体基吸附剂受关注，特别是胺改性多孔材料复合物，因其再生能耗相对较低且在宽温压范围易于实施[4,5,6]。

大规模烟气碳捕获分离过程要求高且稳定的CO₂吸附容量，烟气量大、分压低，温度范围50~100°C[1]。因氨基对CO₂分子有亲和力，自Song 2002年工作[7]以来，采用大比表面积和孔隙率多孔载体容纳浸渍胺制备复合吸附剂。文献报道最高CO₂吸附容量达7.9 mmol/g[8]。但此类浸渍复合物在循环吸附-解吸操作中易性能降解，稳定性差也是实际应用重要考量[9]。此外，团聚胺和包覆颗粒产生强扩散限制，降低CO₂从表面进入大量氨基的效率，降低胺效率(定义为每摩尔氮原子吸附CO₂分子数)。

为改善复合吸附剂热稳定性和胺效率，基于共缩合反应将单层或亚单层CO₂亲和位点通过接枝氨基硅烷到载体材料上，此方案用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺(二胺)或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷(三胺)等广泛研究[2,10,11,12]。这类接枝复合物显示较低扩散限制和优越稳定性，尽管可能存在CO₂吸附容量上限(据四元机制假设需两摩尔暴露氨基捕获一摩尔CO₂)[13,14]。不过，载体材料化学性质也影响CO₂吸附性能。硅/钛基吸附剂上表面羟基对CO₂捕获的贡献，无论通过直接弱物理力[15]或通过与接枝胺氢键[13,16]，均有研究。

层状双氢氧化物(LDH)有序化合物由层间阴离子和带正电层板按通式[M_1−x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O组装，M²⁺、M³⁺为金属阳离子，A为阴离子[17]。LDH因结构可调和原料低成本在吸附、催化、光化学等有广泛应用[6,18,19,20]，也是燃烧后CO₂捕获可能候选。Wang等[21]通过剥离接枝路线合成胺改性LDH，报道这些吸附剂可用于80°C高温CO₂捕获，而胺改性六方有序介孔硅酸盐(HMS)CO₂吸附量从25°C时1.34 mmol/g降至75°C时0.45 mmol/g[22]。这提示LDH作为载体的局域化学可能以不同于硅载体的方式影响CO₂吸附。但据我们所知鲜有报道讨论此点。需系统研究LDH基吸附剂并进一步理解其CO₂吸附机制。

基于此，本文采用十二烷基硫酸钠(DS)预插层制备(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)改性LDH(APS/LDHs)。APS/LDHs结构特征已在别处详述[21]。此处重述部分数据说明CO₂吸附性能与LDH表面特征联系。APS/LDHs CO₂吸附-解吸性能主要用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)探究。

方法

所有试剂购自阿拉丁试剂有限公司，均为分析纯，未经进一步处理直接使用。

对照样品原位合成LDH采用共沉淀法。含0.075 mol Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.025 mol Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液加入Na₂CO₃水溶液(0.5 mol/L, 100 mL)剧烈搅拌，70°C下进行。混合物pH用NaOH水溶液(4 M)维持~10，继续搅拌4 h。所得沉淀过滤、蒸馏水多次洗涤、120°C真空干燥过夜。DS插层LDH(DS/LDHs)按文献[21]合成。典型地，4.00 g Mg(NO₃)₂·6H₂O和1.95 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于50 ml去离子水。所得溶液70°C下连续搅拌滴加入十二烷基硫酸钠水溶液(3 g/100 mL蒸馏水)。同样需特别注意pH调节至~10。上述相同后处理应用于DS/LDHs。

APS接枝LDH(APS/LDHs)制备如下。2 g DS/LDHs溶于500 mL三氯甲烷锥形瓶中，超声5 h。半小时后收集大量白色凝胶。加入15 mL (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，混合液氮气氛围下60°C陈化5 h。沉淀过滤、反复洗涤、120°C真空烘箱干燥过夜。

样品晶相用CuKα辐射X射线衍射仪(XRD: D/max RA; Rigaku, 日本, CuKα 0.15418 nm)分析，收集散射角(2θ)5°-70°，步长0.02°。透射电镜(TEM: Tecnai G2 F20; FEI, 美国)观察微观形貌。元素分析用Flash EA1112(Thermo Finnigan, 美国)。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, IR Affinity-1; SHIMADZU, 日本)记录制备样品红外光谱。样品与溴化钾(KBr) 1:50混合，20吨油压制片，400-4000 cm⁻¹扫描，分辨率0.2 cm⁻¹。固体样品热稳定性用热重分析(TG; NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavaria, Germany)测定。样品室温至600°C，升温速率10 K/min，氮气氛。

吸附剂表面物种和分子行为信息通过DRIFTS(Nicolet 6700 FT-IR光谱仪, Thermo Scientific, 美国)获取，配备温控系统和ZnSe窗口。DRIFTS池中粉末吸附剂30 mL/min氮气流下200°C预处理1 h。温度稳定50°C后，引入5 mL/min CO₂气流直到动态吸附饱和。此处气体混合物中CO₂浓度(~14 v%)代表工业烟气典型浓度。DRIFTS光谱以4 cm⁻¹分辨率、64次累加扫描收集，背景光谱记录于探针分子引入前。

CO₂吸附容量也用TG测定。约10 mg样品100 ml/min氮气下120°C预处理1 h。冷却至吸附温度后，通入纯CO₂流至动态吸附平衡。最终增重视为CO₂吸附容量。饱和样品在预处理条件下再生。重复吸附-再生程序五次评价改性吸附材料性能稳定性。

结果与讨论

图1显示原位合成LDH在2θ=11.5°、23.0°、34.5°、60.5°出现典型层状结构峰，分别归属(003)、(006)、(009)、(110)晶面[23,24]。值得注意的是DS/LDHs因有机阴离子插层扩大层间结构，除有序(00l)系列外出现更低角度布拉格反射(003)。此扩大层间距意味着表面羟基高暴露和低扩散限制，使DS/LDHs成为后续APS引入前驱体。APS接枝大幅降低结晶度，但宿主水滑石样结构因观测到(110)反射而保留。TEM图像(图2)证实APS/LDHs为不规则片状颗粒聚集体。

APS分子(C₉H₂₃NO₃Si)摩尔比C/N为9。相应地，若每个APS分子1、2、3个乙氧基硅烷基与LDH层板表面羟基缩合，C/N摩尔比分别为7、5、3[21]。此处采用C/N摩尔比(表1)进一步确认APS成功接枝。获得C/N摩尔比6.59，表明每个APS分子至少一个乙氧基硅烷基系于金属层，其余呈完整乙氧基硅烷基或水解后游离硅醇键。

TG-DTG(DTG为TG导数曲线)研究改性LDH热稳定性。图3显示DS/LDHs经历三步质量损失：<150°C去除吸附水；150-300°C脱羟基，240°C显著损失；>300°C进一步脱羟基和十二烷基硫酸酯分解[24,25]。APS/LDHs热分解行为显著不同(图4)。注意APS/LDHs因脱羟基(150-300°C)质量损失约10%，远低于DS/LDHs(~30%)。主要归因于APS接枝通过缩合反应消耗LDH层板-OH(图5解释)。此外，321°C出现质量损失峰，归因于APS/LDHs延迟脱羟基，可能受益于APS分子末端-NH₂与LDH层板表面羟基氢键。

改性LDH红外光谱见图6。LDHs强宽峰3460 cm⁻¹和1650 cm⁻¹带分别对应表面和/或层间羟基伸缩和弯曲振动。1370 cm⁻¹吸收带归属层间单齿碳酸根和插层NO₃⁻。800-400 cm⁻¹叠加晶格Mg-O振动泛音和Al-O模式。DS/LDHs中DS分子显示特征带：2920 cm⁻¹(-CH₃伸缩)、2852 cm⁻¹(-CH₂伸缩)、1465 cm⁻¹(有机骨架C-H弯曲)、1217/1075 cm⁻¹(-SO₃²⁻不对称/对称伸缩)。但APS接枝后这些特征带强度大幅减弱，同时观察到APS分子中N-H和N-C键新带，如伯胺(RNH₂)N-H₂振动1570/1468 cm⁻¹、C-N弯曲振动1124 cm⁻¹[13,23]。

尽管LDH层板部分表面-OH通过与APS硅醇缩合反应消耗，3460和1650 cm⁻¹带略有增强。报道非均匀接枝APS分布，如氨基分子间氢键团聚[16]、水存在下质子化胺物种(RNH₃⁺)生成[26]，与表面羟基或游离硅醇基。也认为碱性分子或基团可氢键结合到LDH表面羟基上[27]。此处这些吸收带增强归因于结合-NH₂基团与-OH基在同一红外区域重叠[28]，指示CO₂吸附有截然不同的局域环境。

胺改性LDH CO₂吸附性能用TGA在不同测试温度下研究。图7显示APS/LDHs CO₂吸附量前30 min剧增，随后缓慢饱和。饱和阶段获得高达2.09 mmol/g CO₂吸附量，远高于LDHs(通常<1.0 mmol/g[29,30,31])。因此接枝氨基显著促进CO₂捕获。注意APS/LDHs在25°C吸附量1.55 mg/g，而在30-75°C温度范围显示相当稳定吸附容量。APS从28°C开始与CO₂反应[21]。故25°C时APS较高粘度产生更大传质限制，削弱CO₂捕获功能。

氨基可及性和相邻氨基对邻近度本质决定胺改性材料CO₂吸附容量。浸渍胺倾向在载体孔隙团聚，产生CO₂从表面进入内部的强扩散限制[2,9,25,32]。然而，APS/LDHs活性位点可及性也可能因插层LDH层板间烃链而不利影响，降低氨基对迁移性和相对邻近度。这推测不利于APS/LDHs胺效率，却略高于基于四元机制的理论最大值0.5(表1)。推断可能存在不同吸附机制贡献胺效率。

采用DRIFTS研究APS/LDHs CO₂吸附机制(图8)。暴露于CO₂/N₂气体混合物导致典型吸收峰出现：1629和1489 cm⁻¹ RNH₃⁺中N-H变形、1567 cm⁻¹ COO⁻不对称伸缩、1428和1326 cm⁻¹ NCOO骨架振动[13]。显然，CO₂通过四元机制两步序列吸附到伯胺：先形成四元离子，后质子转移[13,14]。

特别需进一步识别1703 cm⁻¹新现带。因其在温和再生条件下完全消失而生成氨基甲酸酯需更高温分解，此带可能与结合-NH₂基团周围弱结合CO₂物种相关[33]，为吸附提供不同局域环境。CO₂分子可通过氢键捕获到这些氨基上。Wu等[13]将1706 cm⁻¹吸收带归因于质子化胺基附近吸附生成的氢键CO₂物种。Danon等[16]也发现SBA-15表面在CO₂与系留表面基团特定相互作用中起重要作用。

吸附剂稳定循环吸附/解吸性能对实际分离过程尤为期望。APS/LDHs循环性能获(图9)，反复在不同吸附温度暴露CO₂后120°C再生。五个循环中这些测试温度下CO₂吸附量围绕初始吸附量波动，显示优异循环性能。这赋予APS/LDHs从化石燃料热电厂捕获CO₂巨大可行性[1]。首先，再生节能，对比需400°C等高温活化的煅烧LDH样品[34]。此外，煅烧LDH样品因热稳定性差和颗粒团聚导致不可逆化学吸附，热吸附/解吸循环次数增加CO₂吸附量下降[35]，而APS/LDHs显示优越性能稳定性。

结论

将APS末端氨基单层接枝到LDH上(APS/LDHs)用于CO₂捕获。发现十二烷基磺酸酯支撑的扩大层间距有利APS引入。APS通过共价相互作用系于LDH层板。接枝氨基通过四元机制和弱键合显著促进APS/LDHs CO₂捕获，DRIFTS结果确认。五次吸附-解吸循环中CO₂吸附容量稳定~90 mg/g，显示在温度摆动吸附工艺中巨大应用潜力。

对于LDH基氧化物吸附剂，主要因碱性位点可用性逐渐缺乏而观察到CO₂吸附量逐渐降低。然而，APS/LDHs基于(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与金属层化学结合，对各种处理条件更稳健，有效防止循环测试中有机物从固体析出导致吸附容量显著损失。且APS/LDHs上捕获CO₂可在120°C完全解吸，这是避免胺降解或热构象改变的相对安全操作温度。

缩写

APS:

(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷

DRIFTS:

漫反射红外傅里叶变换光谱

DS:

十二烷基硫酸钠

EA:

元素分析

FTIR:

反射傅里叶变换红外光谱仪

HMS:

六方有序介孔硅酸盐

LDHs:

层状双氢氧化物

TEM:

透射电子显微镜

TG-DTG:

热重分析-TG导数曲线

XRD:

X射线衍射