纳米粒子等离子体增强有机太阳能电池的设计原则

背景

有机太阳能电池 (OSC) 是替代主流无机太阳能电池以实现具有成本效益的光伏 (PV) 的理想候选者，因为 OSC 具有轻质、低成本、低温制造工艺、半透明性和机械灵活性等优点。 1, 2]。 OSC 的最新进展表明，基于单结器件的功率转换效率 (PCE) 超过 10%，这使它们与 Si 和 GaAs 同行直接竞争。在全球 AM1.5 频谱 (1000 W/m ² ) 在 25°C [2]。聚合物使溶液处理的串联太阳能电池在标准测试条件下具有 10.6% 的功率转换效率 [3]。设计并合成了一种用于无富勒烯 OSC 的新型聚合物供体 (PBDB-T-SF) 和新型小分子受体 (IT-4F)，PCE 为 13.1% [4]。据报道，三元有机太阳能电池的 PCE 为 14% [5]。虽然效率已经突破了10%，但整体规模市场并不成熟，无法与硅太阳能电池竞争。 OSC 的关键挑战在于在工业制造过程中将效率提高 10% 以上。由于有机分子固有的低载流子迁移率和激子扩散特性，OSCs的厚度受到限制，从而抑制了OSCs的光吸收。为了避免光吸收和载流子收集之间的权衡，在过去的几十年里，已经提出了许多光捕获方案，例如量子点太阳能电池 [6,7,8,9]、纳米线太阳能电池 [10, 11]和等离子体太阳能电池 [6, 12, 13]。等离子体太阳能电池提供了一种实用的方法来促进太阳能电池的光收集，同时保持其载流子收集效率[14]。纳入太阳能电池的贵金属纳米粒子 (NP) 可以通过创建高度集中的近场、通过远场散射和波导耦合增加光程来提高效率 [15]。例如，之前对等离子体增强无机太阳能电池的模拟采用了 10-100 nm 厚的活性层进行概念验证 [12, 16,17,18]。

在主流的 OSC 设计过程中，等离子体金属纳米粒子位于活性层的外部/内部。在 OSCs 的活性层中嵌入金属 NPs 利用了局域表面等离子体共振 (LSPR) 的强限制场和活性层内更有效的光散射，同时在活性层外引入金属 NPs 可以通过将 NPs 耦合到氧化铟锡 (ITO) 或在聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）缓冲层内。然而，当等离子体 NPs 被引入这两种结构时，没有比较来区分它们的影响。在本文中，我们比较了 NPs 放置在活性层内外时的光捕获能力。我们的工作为NP等离子体增强的OSCs提供了设计原理。

方法

所有的模拟都是通过使用有限差分时域 (FDTD) 方法求解麦克斯韦方程组进行的。在散射截面模拟期间，将波长范围为 300 到 700 nm 的全场散射场 (TFSF) 源注入包含 NP 的盒子中。在这里，我们在模拟中选择 Ag，因为它的等离子体共振非常适合 P3HT:PCBM [19, 20] 的吸收光谱。阴极铝材料取自参考文献。 [21]。复折射率 (n , k ) 的 ITO 和 Ag 是从参考文献中拟合的。 [21, 22]，分别。 n 和 k PEDOT：PSS 和聚（3-己基噻吩）（P3HT）和 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的混合物从参考文献中拟合。 [23, 24] 分别如图 1a、b 所示。 ITO、PEDOT：PSS 和 P3HT：PCBM 的厚度分别为 100、40 和 200 纳米。在我们的模拟中，我们选择 PEDOT:PSS 作为缓冲层，选择 P3HT:PCBM 作为有源层 [14, 24]。归一化的散射/吸收截面，Q scat/Q abs 由散射/吸收截面除以 NP 的几何截面定义。散射到基板中的光的分数，f sub，定义为向基板散射的功率除以总散射功率。对于 Ag NP，覆盖网格设置 dx =dy =dz =0.1、0.5 和 1 nm 被选择用于小型（5、10 纳米）、中型（20、40 纳米）和大型（60、80 纳米） ) NP，而其他模拟区域使用了自动网格生成方法。我们根据已发表的实验工作定义了小型（5、10 纳米）、中型（20、40 纳米）和大型（60、80 纳米）纳米颗粒 [25、26]。我们减小网格大小并设置完美匹配层（PML）参数，直到结果收敛。

复折射率 n 和消光系数k PEDOT：PSS a 和 P3HT：PCBM b 在FDTD模拟中

结果与讨论

如图 2a、b 所示，这些架构对应于 Ag NP 位于有源层内部或外部的情况。在实际制造过程中，PEDOT:PSS 层的厚度为 ~ 50 nm，有源层的厚度为 ~ 200 nm。在我们的模拟中，这两层分别设置为 40 和 200 纳米。对于位于活性层内的纳米颗粒，当纳米颗粒处于均质材料中时，不影响计算结果。对于位于活性层之外的 NP，尽管许多出版物使用完全嵌入 PEDOT:PSS 中的 NP，但仍有一些出版物使用超出 PEDOT:PSS 层厚度的大 NP [27, 28]。因此，它适用于实验制造。 n ITO 和 PEDOT：PSS (400–800 nm) 分别为 ~ 2.1–1.6 和 ~ 1.55–1.45。 n 的区别 不明显。根据吸收和散射横截面计算的近似理论 [15]，PEDOT：PSS 中完全覆盖和部分覆盖的 NP 之间的横截面差异相当小。因此，我们可以得出结论，当 NPs 大于 PEDOT:PSS 和有源层的厚度时，它会轻微影响计算结果。结构中还说明了 NPs 的等离子体效应对光捕获的作用。两种结构对光捕获能力的要求不同。在图 2a 中，由于 NPs 位于活性有机层的外部，近场增强对吸收增强的影响有限，因为只有 NPs 底部的近场有助于吸收增强。此外，随着直径的增加，大 NP 的近场穿透了更长的距离，远离 NP 的表面 [29]。根据米氏理论，随着直径的增加，散射效应将变得更强。因此，当 NP 位于有源层之外时，无需考虑近场增强。然而，活性层中的纳米颗粒受益于近场增强，增加了其有效吸收截面，从而增加了激子解离，如图 2b 所示。

a中通过散射和局部场增强捕获光的示意图 位于有源层和 b 之外的 NP 位于活性层内部的纳米颗粒

位于活动层之外的 NPs

尽管观察到基于等离子体 NP 的 OSC 中的光吸收增强，但由于偶极-偶极和电荷俘获耦合，活性层中的裸金属 NP 也会在金属表面附近引起电荷复合和激子猝灭 [12, 30]。随着尺寸的增加，电荷复合和激子猝灭将变得更加严重 [31, 32]。为了抑制 NPs 的激子猝灭和电荷俘获效应，可以引入三种补救措施：在金属 NPs 上涂覆薄介电层 [12, 30]，通过激光烧蚀在液体中形成 NPs [33]，以及将 NPs 放在外面活性层 [14, 28]。如上一节所述，当 NPs 位于有源层之外时，NPs 的散射特性对于光捕获至关重要。因此，在有源层下方散射的光的比例 f sub，在具有不同直径的 NP 之间进行比较，如图 3a 所示。 f的趋势 随着NP尺寸的增加，亚增加，这与参考文献中计算的位于Si表面上的Ag NP不一致。 [17]。从图 3a 中可以看出，在 ~ 550 nm 处出现明显的下降，这意味着大量光向后散射并被浪费了。然而，很难判断不同大小的 NPs 的散射贡献，因为它们具有不同的 f 子值。因此，我们绘制了总 Q scat 和 Q 散射到基板中的光的散射，如图 3b 所示。随着规模的增加，总Q 大型 NPs 的 scat 具有较大的值，超过宽带频谱内的中小型 NPs。具有大散射的大尺寸纳米粒子 Q scat 充当有效的亚波长散射元件，将太阳光耦合并捕获到光敏层中，从而增加光路长度 [16]。

一 散射到活性层中的光的分数。 b 总散射截面（实线），光散射到基板的截面（虚线），均归一化为几何截面

OSC 中的铝阴极不仅用作接触面，还用作镜子，延长了有源层中光的路径长度。因此，我们进一步研究了当出现铝阴极时它们的散射特性。在模拟中，150 nm 的铝与有源层接触。图 4 演示了 f 各种NP的子。从图 4a 中可以看出，f 引入铝镜后显着改善。然而，Q NPs 的 scat 受到轻微影响，如图 4b 所示。无论是否存在铝镜，大尺寸的纳米颗粒都表现出大的散射截面，大量的光被散射到基板中。因此，从光学模拟的角度来看，当纳米颗粒位于有源层之外时，大尺寸纳米颗粒更受青睐。

一 散射到有铝阴极的活性层中的光的分数。 b 总散射截面（实线）和光散射到基片的截面（虚线）和铝阴极，均归一化为几何截面

位于活动层内部的 NP

虽然 NPs 位于有源层的矩阵中，但远场散射和近场增强同时影响 OSC。对于尺寸远低于准静态极限中的光波长的纳米颗粒，散射/吸收截面可以通过方程解释。 1 [15]：

其中 α sp 是球体的极化率：

其中 ε m 和 ε s 分别是周围材料和球体的介电常数。在NPs在外部的情况下，周围的介电环境很复杂，可以在同质环境中通过近似计算[15]。 Q scat 和 Q abs 分别绘制在图 5a、b 中。对于嵌入直径在 5 到 10 纳米范围内的活性层中的小 NP，吸收占主导地位。等离子体近场耦合到有源层，因此增加了改善激子解离的吸收截面。然而，Q scat 远低于位于有源层外的 NP。散射效率，Q sc，由 Q 定义 scat/(Q scat + Q abs)，如图 5c 所示，以评估散射或吸收占主导地位。 问 所有 NP 的 scat 值不超过 0.5，表明吸收在 300 到 700 nm 范围内占主导地位。因此，当 NPs 嵌入均匀基质中时，增强的吸收截面至关重要，而不是像外部情况那样散射截面。图 6 展示了与 NP 结合的活性层的吸收光谱。小纳米颗粒有明显的吸收增强，但随着尺寸的增加，吸收光谱变差。尽管可以通过大尺寸 NP 的散射来增强光吸收，但增加的散射不能补偿减少的吸收，如图 5a、b 所示。出于电气考虑，增加了 Q 小 NP 中的 abs 可用于 OSC 以改善激子解离，而大 NP 会引起复合和激子猝灭 [25]。随着尺寸的增加，电荷复合和激子猝灭将变得更加严重 [31]。因此，当它们被有源层覆盖时，小纳米颗粒是首选。

归一化散射截面 (a ), 吸收截面 (b ), 和散射效率 (c ) 同质活性层中不同尺寸的纳米颗粒

Al阴极与活性层接触的均质活性层中不同尺寸纳米颗粒的吸收颜色图

结论

总之，研究了位于有源层内部和外部的 Ag NPs 的光捕获能力。当 NP 位于有源层之外时，散射到有源层中的光的比例至关重要。大尺寸的纳米颗粒具有大的散射截面，大量的光优选在光敏层下方散射。另一方面，当纳米颗粒嵌入同质活性层时，吸收截面是必不可少的。由于其大的吸收截面，小尺寸的 NP 可以提高 OSC 的光吸收。我们相信，我们的研究结果可能为实现具有成本效益的 OSC 设备铺平道路，这种方法可能适用于具有其他类型活性材料的 OSC 系统。

缩写

FDTD：

有限差分时域

ITO：

氧化铟锡

LSPR：

局域表面等离子体共振

NP：

纳米粒子

OSC：

有机太阳能电池

P3HT：

聚(3-己基噻吩)

PCBM：

[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯

PCE：

电源转换效率

PEDOT：PSS：

聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）

PML：

完美匹配层

PV：

光伏

TFSF：

全场散场