设计等离子体纳米颗粒策略提升有机太阳能电池性能

摘要

等离子体金属纳米颗粒耦合到有机太阳能电池以克服光吸收与载流子收集间的权衡。它们通常位于有源层内部或外部。然而，尚无详细比较纳米颗粒位于有源层内外时的光吸收差异。本文比较Ag纳米球在有机太阳能电池中位于光电活性层内部和外部时的捕光能力。结果表明：纳米颗粒置于有源层外部时首选大尺寸颗粒；嵌入均匀有源层内部时则倾向于小尺寸颗粒。

研究背景

有机太阳能电池（OSCs）因轻量、低成本、低温制备、半透明、机械柔性等优势，是替代主流无机太阳能电池实现性价比高光伏（PVs）的理想候选者。近期OSCs进展展示单结器件超10%功率转换效率（PCE），使其与Si和GaAs对应物直接竞争。单结地面OSCs在全球AM1.5光谱（1000 W/m²）25°C下达11.2±0.3%效率。聚合物实现溶液处理叠层电池获认证10.6% PCE。新型聚合物给体（PBDB-T-SF）和小分子受体（IT-4F）用于无富勒烯OSCs获13.1% PCE。三元OSCs报道14% PCE。虽效率突破10%，全规模市场尚未成熟以竞争Si电池。OSCs关键挑战在于工业制造工艺下将效率提升至10%以上。因有机分子固有低载流子迁移率和激子扩散特性，OSCs厚度受限，限制光吸收。为规避光吸收与载流子收集权衡，过去数十年提出多种捕光方案，如量子点电池、纳米线电池、等离子体电池。等离子体太阳能电池在保持载流子收集效率同时提供提升光收集的实用途径。掺入太阳能电池的贵金属纳米颗粒（NPs）通过产生高度集中近场、远场散射增加光程和波导耦合提高效率。例如，等离子增强无机太阳能电池仿真采用10-100 nm厚有源层作概念验证演示。

主流OSCs设计中，等离子体金属NPs位于有源层外部/内部。将金属NPs嵌入OSCs有源层利用局域表面等离子体共振（LSPR）强限域场和有源层内更有效光散射；而将NPs置于有源层外部可通过在氧化铟锡（ITO）或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）缓冲层耦合NPs实现。然而，缺乏比较区分等离子体NPs引入这两种结构的影响。本文比较NPs置于有源层内外时的捕光能力，为NPs等离子增强OSCs提供设计原则。

方法

所有仿真采用有限差分时域（FDTD）法求解麦克斯韦方程。散射截面仿真中，波长300-700 nm全场散射场（TFSF）源注入含NPs的盒子中。选择Ag因其等离子共振与P3HT:PCBM吸收光谱良好匹配。阴极Al材料取自参考文献[21]。ITO和Ag复折射率（n, k）分别拟合自参考文献[21, 22]。PEDOT:PSS和聚(3-己基噻吩)（P3HT）与[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）混合物的n和k分别拟合自参考文献[23, 24]，重绘于图1a, b。ITO、PEDOT:PSS和P3HT:PCBM厚度分别为100、40、200 nm。仿真中选PEDOT:PSS为缓冲层，P3HT:PCBM为有源层。归一化散射/吸收截面Q_scat/Q_abs定义为散射/吸收截面除以NPs几何截面。散射入衬底光功率分数f_sub定义为朝衬底散射功率除总散射功率。Ag NPs根据尺寸设置网格：小尺寸（5, 10 nm）dx=dy=dz=0.1 nm，中尺寸（20, 40 nm）0.5 nm，大尺寸（60, 80 nm）1 nm，其他区域用自动网格生成。基于发表实验工作定义小（5, 10 nm）、中（20, 40 nm）、大（60, 80 nm）NPs。减小网格尺寸并设置完美匹配层（PML）参数直至结果收敛。

FDTD仿真中PEDOT:PSS a和P3HT:PCBM b的复折射率n和消光系数k

结果与讨论

图2a, b展示Ag NPs位于有源层内外两种结构。实际制备中PEDOT:PSS层~50 nm，有源层~200 nm。仿真设为40和200 nm。NPs位于有源层内时，若在均匀材料中不影响计算结果。NPs位于有源层外时，虽多文献将NPs完全嵌入PEDOT:PSS，但也有文献使用超出PEDOT:PSS厚度的大NPs，故实验制备适用。ITO和PEDOT:PSS（400-800 nm）n分别~2.1-1.6和~1.55-1.45，差异不大。根据吸收散射截面计算近似理论，NPs在PEDOT:PSS全覆盖与部分覆盖间截面差异很小。因此当NPs大于PEDOT:PSS和有源层厚度时，对计算结果轻微影响。NPs等离子效应对捕光的作用也在结构中说明。两种结构对捕光能力要求不同。图2a中NPs位于有机有源层外，近场增强对吸收增强影响有限，因仅NPs底部近场贡献吸收增强。随直径增加，大NPs近场渗透距离更长，远离NPs表面。随直径增加，按Mie理论散射效应增强。因此NPs位于有源层外时无需考虑近场增强。然而有源层内NPs受益于近场增强，增加有效吸收截面从而促进激子离解（图2b）。

通过散射和局域场增强捕光示意图：a NPs位于有源层外，b NPs位于有源层内

NPs位于有源层外部

虽然等离子体NPs基OSCs观测到光吸收增强，但有源层裸金属NPs也因偶极-偶极和电荷捕获耦合在金属表面附近诱导电荷复合和激子猝灭。尺寸增加会加剧复合和猝灭。为抑制NPs激子猝灭和电荷捕获效应，可引入三种补救：金属NPs包覆薄介质层、液相激光烧蚀形成NPs、将NPs置于有源层外。如前节讨论，NPs位于有源层外时散射特性对捕光至关重要。因此比较不同直径NPs朝有源层散射光功率分数f_sub（图3a）。f_sub随NPs尺寸增加而增大趋势，与参考文献[17]计算的Si表面Ag NPs趋势相反。图3a显示~550 nm处明显凹陷，意味着大量光向后散射被浪费。但因不同尺寸NPs有不同f_sub值，难判断散射贡献。因此绘制总Q_scat和朝衬底散射Q_scat（图3b）。尺寸增加时，大尺寸NPs总Q_scat在宽谱段内数值大幅超越中小尺寸NPs。大尺寸NPs凭借大散射Q_scat作为有效亚波长散射元件，将阳光耦合捕获入光电活性层，增强光程。

a 散射入有源层光功率分数。b 总散射截面（实线），朝衬底散射截面（虚线），均归一化至几何截面

OSCs中Al阴极不仅作接触还充当镜面，延长有源层光程。因此进一步研究Al阴极存在时散射特性。仿真中150 nm Al接触有源层。图4展示各NPs的f_sub。图4a显示引入Al镜面后f_sub显著提升。但NPs的Q_scat轻微受影响（图4b）。无论Al镜面是否存在，大尺寸NPs均展现大散射截面且大量光散射入衬底。因此从光学仿真角度，NPs位于有源层外时大尺寸NPs更受青睐。

a Al阴极存在时散射入有源层光功率分数。b Al阴极存在时总散射截面（实线）和朝衬底散射截面（虚线），均归一化至几何截面

NPs位于有源层内部

NPs位于有源层基质中时，远场散射和近场增强同时影响OSCs。对准静态极限下尺寸远小于光波长的NPs，散射/吸收截面可由式(1)解释：

$$ {\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{1}{6\pi }{\left(\frac{2\pi }{\lambda}\right)}^4{\left|{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right|}^2,\cdot {\sigma}_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi }{\lambda}\mathit{\operatorname{Im}}\left[{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right] \tag{1} $$

其中α_sp为球极化率：

$$ {\alpha}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}=4\uppi {r}^3\frac{\varepsilon_{\mathrm{m}}-{\varepsilon}_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_{\mathrm{m}}+2{\varepsilon}_{\mathrm{s}}} \tag{2} $$

ε_m和ε_s分别为周围介质和球体介电常数。NPs位于外部时周围介电环境复杂，可用均匀环境近似计算。Q_scat和Q_abs绘于图5a, b。嵌入有源层的小尺寸NPs（直径5-10 nm）吸收主导。等离子近场耦合到有源层，增加吸收截面改善激子离解。但Q_scat远低于NPs位于有源层外时。散射效率Q_sc定义为Q_scat/(Q_scat+Q_abs)，图5c评估散射或吸收主导。所有NPs Q_scat≤0.5，表明300-700 nm吸收主导。因此嵌入均匀基质时NPs增强吸收截面至关重要，而非外部情况的散射截面。图6展示耦合NPs的有源层吸收光谱。小NPs显著吸收增强，但随尺寸增加吸收光谱恶化。虽大尺寸NPs散射可增强光吸收，但增加散射无法补偿吸收下降（图5a, b）。电学考虑下，小NPs增加Q_abs可用于OSCs改善激子离解，而大NPs导致复合和激子猝灭。尺寸增加加剧复合和猝灭。因此NPs覆盖在有源层时小尺寸NPs更受青睐。

均匀有源层中不同尺寸NPs的归一化散射截面（a）、吸收截面（b）、散射效率（c）

Al阴极接触有源层时不同尺寸NPs有源层吸收色图

结论

综上，研究了Ag NPs位于有源层内外的捕光能力。NPs位于有源层外时，散射入有源层光功率分数至关重要。大尺寸NPs具有大散射截面，大量光优选散射至光电活性层下方。另一方面，NPs嵌入均匀有源层时吸收截面关键。小尺寸NPs凭借大吸收截面增强OSCs光吸收。我们相信研究结果可能为性价比高OSCs器件铺平道路，该方法可适用于采用其他有源材料的OSCs体系。

缩略语

FDTD:

有限差分时域

ITO:

氧化铟锡

LSPR:

局域表面等离子体共振

NPs:

纳米颗粒

OSCs:

有机太阳能电池

P3HT:

聚(3-己基噻吩)

PCBM:

[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯

PCE:

功率转换效率

PEDOT:PSS:

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)

PML:

完美匹配层

PVs:

光伏

TFSF:

全场散射场