高性能MoIn₂S₄@CNT染料敏化太阳能电池对电极

摘要

采用简便一步水热法合成了具有刺猬球结构的三元复合MoIn₂S₄@CNTs对电极（CE）。复合MoIn₂S₄@CNTs薄膜经N₂吸附-解吸等温线测试具有大比表面积，有利于吸附更多电解质并提供更大电极活性接触面积。此外，通过一系列电化学测试（循环伏安法、电化学阻抗、塔费尔曲线），复合MoIn₂S₄@CNTs CE表现出低电荷转移电阻和优良电催化能力。最优条件下，基于MoIn₂S₄@CNTs-2复合CE的DSSC功率转换效率高达8.38%，显著超过MoIn₂S₄ CE（7.44%）和Pt电极（8.01%）。本工作为DSSC提供了简化制备工艺。

背景

近几十年，随着严重能源短缺和环境恶化加剧，开发利用可再生能源替代传统化石燃料刻不容缓[1,2]。染料敏化太阳能电池（DSSC）因环境友好、制备工艺简便、光伏性能优异等优势吸引广泛研究[3,4]。对电极（CE）作为DSSC重要组件之一，负责从外电路收集电子并催化液体电解质中I₃⁻向I⁻还原反应[5,6]。理想CE材料应具备高电导率和卓越催化活性。然而，铂（Pt）作为常用高效CE材料，因稀缺、昂贵、长期稳定性差等主要弱点，限制大规模商业化应用[7,8]。因此，多年来为开发易获取、低成本、具Pt催化活性的DSSC材料付出了大量努力[9]。

迄今，提出各类优秀替代材料，如碳材料[10,11]、过渡金属硫属化物[12]、导电聚合物[13]、金属合金[14]及其复合物[15,16]。其中，二元过渡金属硫属化物因独特结构和化学性质受关注。例如，FTO基底上合成的MoS₂呈三明治层状结构、大表面积、更多活性边缘位点，作为DSSC CE表现极佳光电性能[17]。同时，针对I₃⁻还原催化活性，WS₂[18]、FeS₂[19]、CoS[20]、NiS₂[21]等研究广泛，其性能可比拟甚至优于Pt电极。然而，这些材料固有特性如低电导率、仅两种固定化学组成，阻碍催化活性进一步提升[22]。因此，通过调节组分元素、结构设计、形貌调控合成多元过渡金属硫属化物以克服上述缺陷。幸运的是，相当多元过渡金属硫属化物在DSSC催化能力上取得显著提升，如NiCo₂S₄[23]、MIn₂S₄（M=Fe,Co,Ni）[22]、CuInS₂[24]、CoCuWS_x[25]、Ag₈GeS₆[26]，其催化活性明显优于二元对应物。

此外，公认碳纳米管（CNTs）具有大比表面积、优异电导率、高机械强度、光化学稳定性等新颖特性，广泛用于其他材料合成与修饰[27]。遗憾的是，CNTs对I₃⁻还原电催化活性差，极大限制其在DSSC器件中独立应用。幸运的是，大量研究表明CNTs复合修饰CE均大幅提升DSSC光电性能[18,28,29]。Liu等人报道花状层级结构Cu₂MnSnS₄/CNT（CMTS/CNT）CE经溶剂热法用于DSSC获光电转换效率8.97%，远高于CMTS（6.21%）和Pt（8.37%）CE[29]。

基于上述考虑，本研究采用简便一步水热法合成具有刺猬球结构的MoIn₂S₄@CNT复合CE，期望提高器件性能。扫描电镜结果显示不同CNT含量导致形貌可见变化。根据循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、塔费尔曲线等电化学表征，MoIn₂S₄@CNTs CE显示卓越催化活性和良好电荷转移电阻。组装MoIn₂S₄@CNTs CE（适宜含量）的DSSC实现8.38%优异功率转换效率，优于Pt CE（8.01%）。

方法

材料

偏钼酸钠二水合物（Na₂MoO₄·2H₂O）、氯化铟四水合物（InCl₃·4H₂O）、硫代乙酰胺（TAA）购自上海化学试剂有限公司，直接使用无需进一步纯化。碳纳米管（CNTs）购自阿拉丁试剂有限公司。商业Z907染料购自Solaronix公司（瑞士）。氟掺杂SnO₂（FTO）玻璃购自NSG日本（15 Ω sq⁻¹），切割成1.5 cm × 2.0 cm方片后依次用洗涤剂、丙酮、乙醇清洗。

多孔TiO₂光阳极制备

TiO₂胶体按前文工作[30]制备。染料敏化TiO₂光阳极制备如下：首先，3-M胶带（50 μm厚，暴露面积0.283 cm²）贴于FTO。随后，用刮刀法涂覆制备TiO₂胶体。其次，干燥TiO₂电极在马弗炉450°C烧结30分钟。之后，TiO₂电极浸入40 mM四氯化钛（TiCl₄）水溶液70°C下30分钟，再在空气中450°C退火30分钟。冷却至室温后，TiO₂电极浸入Z907染料（0.3 mM）无水乙醇溶液24小时吸附足量染料，获得染料敏化TiO₂光阳极。

三元MoIn₂S₄@CNTs CE制备

MoIn₂S₄薄膜通过简单方法直接在FTO基底生长，参考前文报道[31]。典型制备中，0.0696 g Na₂MoO₄·2H₂O、0.169 g InCl₃·4H₂O、0.1394 g TAA在30 mL去离子水中超声2小时至完全溶解。预清洗FTO基底导电面朝上放入100 mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，转入前驱体混合液。密封后高压釜置入烘箱200°C反应15小时。取出覆盖MoIn₂S₄材料的FTO玻璃基底，用乙醇、去离子水洗涤，60°C空气干燥12小时。

为研究CNT含量对复合CE及DSSC性能影响，在前驱体中添加不同含量CNT，保持其他试剂和工艺不变，三个样品CNT用量分别为10、20、30 mg。上述样品标记为MoIn₂S₄（0 mg）、MoIn₂S₄@CNTs-1（10 mg）、MoIn₂S₄@CNTs-2（20 mg）、MoIn₂S₄@CNTs-3（30 mg）。

对比参考，采用热解Pt CE。将H₂PtCl₆异丙醇溶液（0.50 wt%）滴于FTO玻璃表面，马弗炉450°C烧结30分钟制备Pt CE。

DSSC组装

三明治结构DSSC通过夹持样品CE（包括MoIn₂S₄、各MoIn₂S₄@CNTs、Pt CE）与制备染料敏化TiO₂光阳极构建。Surlyn作为电极间隔层，填充液态氧化还原电解质，包含0.60 M四丁基碘化铵、0.10 M碘化锂、0.05 M碘、0.50 M 4-叔丁基吡啶乙腈溶液。

表征

样品化学元素组成用X射线光电子能谱（XPS，Kratos Axis Ultra）分析。样品形貌特征用场发射扫描电镜（FESEM，JSM-7001F）观察。BET比表面积法用JW-K分析仪通过氮吸附测试比表面积和孔径分布。其他相关电化学性质用CHI660E电化学工作站研究。电化学阻抗谱（EIS）在0.1–10⁵ Hz频率范围、5 mV扰动振幅下进行。DSSC光伏性能在太阳模拟器（CEL-S500，北京中教奥光有限公司）100 mW cm⁻²照射下测量电流密度-电压（J-V）特性曲线。

结果与讨论

成分与形貌

XPS用于考察MoIn₂S₄和MoIn₂S₄@CNTs薄膜表面成分及各元素化学态。MoIn₂S₄和MoIn₂S₄@CNTs-2样品全谱扫描数据如图1a所示，验证Mo、In、S、C（参比）元素存在。此外，四个样品所有谱经C 1s峰（结合能284.6 eV）[17]校准，用高斯拟合分析如图1b、c所示。MoIn₂S₄样品中C 1s峰已知源于暴露空气产生的偶然碳。Mo 3d区两主峰分别位于228.8和232.1 eV，指派为MoS₂中Mo 3d5/2和Mo 3d3/2[32]。这证实Mo元素处于IV氧化态，从Mo⁶⁺（Na₂MoO₄）还原为Mo⁴⁺（MoIn₂S₄）[33]。结合能445.2和452.2 eV双峰对应In 3d5/2和In 3d3/2[24,34]。S 2p XPS谱中161.8和163.1 eV峰分别属于S 2p3/2和2p1/2，归因于S₂⁻[17,32]。上述结果与前期研究[31]吻合。此外，全谱扫描未发现其他元素或额外峰，重新确认合成样品具有相似化学组成和结构。

样品XPS谱图

制备MoIn₂S₄和MoIn₂S₄@CNTs纳米薄膜表面形貌通过SEM图像观察（图2）。图2a中MoIn₂S₄样品呈花瓣状纳米片结构，表面均匀光滑致密。与MoIn₂S₄纳米薄膜不同，MoIn₂S₄@CNT样品中发现刺猬球结构（图2b-d），MoIn₂S₄@CNTs纳米球平均直径约890 nm。易观察到大量网络纳米片在FTO基底上充分生长。与低（MoIn₂S₄@CNTs-1）和高（MoIn₂S₄@CNTs-3）CNT含量样品相比，适中含量样品（MoIn₂S₄@CNTs-2）在MoIn₂S₄网络上展现更多刺猬球和纳米片阵列。大量刺猬球的网络纳米片阵列结构与FTO基底良好接触性能，因其良好导电性和巨大催化活性位点，促进I₃⁻还原，预测MoIn₂S₄@CNTs-2 CE性能优于MoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs-1、MoIn₂S₄@CNTs-3 CE。此外，MoIn₂S₄与MoIn₂S₄@CNTs形貌差异表明CNTs在控制样品形貌中起关键作用。

SEM图像：a MoIn₂S₄，b MoIn₂S₄@CNTs-1，c MoIn₂S₄@CNTs-2，d MoIn₂S₄@CNTs-3

图3显示各样品XRD图谱。其中25.74°和42.85°衍射峰属于CNTs信号[31]。2θ=27.5、33.4、43.7、47.9、56.2、59.6°衍射峰分别属于In₂S₃（JCPDS卡片32-0456）的(311)、(400)、(511)、(440)、(533)、(444)晶面。14.4°和66.5°峰视为MoS₂立方结构（JCPDS卡片37-1492）的(002)和(114)晶面[33]。上述峰在MoIn₂S₄@CNTs-2和MoIn₂S₄样品中均清晰出现。与MoIn₂S₄样品相比，CNTs在25.74°处峰在MoIn₂S₄@CNTs-2 XRD图谱清晰可见。因此推断MoIn₂S₄@CNTs-2材料合成成功且无杂质引入。

各样品XRD图谱

N₂吸附-解吸等温线测定并展示于图4，探究比表面积和孔隙特征。通常较大比表面积促进CE/电解质界面电荷传输[35]。图4显示样品呈现明显IV型吸附-解吸滞后环，对应Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算数据列于表1。对比易见MoIn₂S₄@CNT样品比表面积和平均孔径远优于MoIn₂S₄。三个MoIn₂S₄@CNT样品中，MoIn₂S₄@CNTs-2显示最大比表面积66.80 m² g⁻¹和最小平均孔径17.8 nm，归因于适度掺杂CNT后优异刺猬球结构。有理由相信MoIn₂S₄@CNTs-2 CE将获得良好催化活性从而实现高效器件性能。

各样品N₂吸附-解吸等温线

电化学性质

CV测量研究所得样品电催化行为，电位范围-0.6至1.0 V，扫描速率60 mV s⁻¹，MoIn₂S₄和MoIn₂S₄@CNTs CE计算值汇总于表1。图5a中每条CV曲线两对氧化还原峰左侧峰归因于方程（I₃⁻ + 2e⁻ ↔ 3I⁻），决定CE材料电催化活性性能，特别是DSSC中[23,36]。负还原峰电流密度（J_pc）作为CV测试关键参数，数值顺序为Pt（3.80 mA cm⁻²）< MoIn₂S₄（4.31 mA cm⁻²）< MoIn₂S₄@CNTs-1（4.68 mA cm⁻²）< MoIn₂S₄@CNTs-3（5.09 mA cm⁻²）< MoIn₂S₄@CNTs-2（7.47 mA cm⁻²）。显然MoIn₂S₄ CE本身具良好催化活性，MoIn₂S₄@CNTs-2 CE因独特表面形貌、CNTs掺杂协同效应和更大表面积，展现远高于Pt、MoIn₂S₄ CE及其他两种MoIn₂S₄@CNTs CE的J_pc。结果表明MoIn₂S₄@CNTs-2 CE对DSSC CE中I⁻/I₃⁻氧化还原对具有优良电催化活性。图5b显示MoIn₂S₄@CNTs-2 CE在60 mV s⁻¹扫描速率下50圈CV曲线几乎无变化，表明其具备优异电化学稳定性。

a 60 mV s⁻¹扫描速率下各CE CV曲线。 b MoIn₂S₄@CNTs-2 CE 50圈CV

图6a-c显示MoIn₂S₄@CNTs CE不同扫描速率CV曲线。扫描速率从20增加至120 mV s⁻¹时，氧化还原峰向正负方向移动，归因于CE表面I⁻/I₃⁻氧化还原对快速扩散和大电化学极化[28]。此外，图6d显示左峰对阴极阳极峰电流密度与扫描速率平方根关系。良好线性拟合表明I⁻/I₃⁻氧化还原反应受扩散控制离子传输主导[22,25]。

MoIn₂S₄@CNTs CE不同扫描速率CV：a MoIn₂S₄@CNTs-1，b MoIn₂S₄@CNTs-2，c MoIn₂S₄@CNTs-3，d 扫描速率对氧化还原峰电流密度影响

图7a显示不同样品奈奎斯特图，深入了解界面电荷转移过程动力学。插入等效电路模型拟合曲线得出的EIS数据列于表2。典型奈奎斯特图包含两半圆，左侧第一半圆代表CE/电解质界面电荷转移电阻R_ct，第二半圆对应电解质中能斯特扩散阻抗，高频区曲线与实轴截距为串联电阻R_s。通常R_s和R_ct是评估DSSC中CE催化活性两关键参数。小R_s表明催化剂与基底接触良好，整个器件电阻也小[29,37,38]。同时小R_ct代表高电荷转移速率。表2显示MoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs-1、MoIn₂S₄@CNTs-2、MoIn₂S₄@CNTs-3 CE的R_s值分别为24.77、23.16、18.96、19.58 Ω cm²。显然所有复合MoIn₂S₄@CNTs CE R_s均小于MoIn₂S₄ CE，表明掺杂CNTs后复合CE导电性增强。此外，四个CE中R_ct趋势为MoIn₂S₄ > MoIn₂S₄@CNTs-1 > MoIn₂S₄@CNTs-3 > MoIn₂S₄@CNTs-2，表明电化学阻抗和催化能力呈逆序。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE具最低R_ct值，归因于CNTs良好导电性与MoIn₂S₄优异催化能力协同，导致CE/电解质界面三碘化物更有效还原。显然MoIn₂S₄@CNTs复合CE导电性和催化能力较MoIn₂S₄ CE大幅提升，结果与BET和CV测试完全一致。

a EIS和b 对称MoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs-1、MoIn₂S₄@CNTs-2、MoIn₂S₄@CNTs-3 CE塔费尔曲线

各CE塔费尔极化曲线测量如图7b所示，对应参数值汇总表2。标准塔费尔曲线包含两重要参数：交换电流密度（J₀）和极限扩散电流密度（J_lim）。J₀与催化还原反应相关，J₀越大催化效果越好。J_lim也与电解质扩散效率正相关，J_lim越大表示I₃⁻离子扩散越快[29,37]。图7b和表2显示J_lim和J₀均按Pt < MoIn₂S₄ < MoIn₂S₄@CNTs-1 < MoIn₂S₄@CNTs-3 < MoIn₂S₄@CNTs-2顺序，表明MoIn₂S₄@CNTs-2 CE催化活性经掺杂CNTs大幅增强。上述CE中，MoIn₂S₄@CNTs-2 CE获得最佳催化活性。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE最大J_lim和J₀归因于其刺猬球结构带来的大比表面积和CNTs掺杂增强的导电性。

DSSC光伏性能

为对比，用统一光阳极和电解质制备MoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs、Pt CE的DSSC。在1个太阳常数（AM 1.5 G，100 mW cm⁻²）下测量J-V特性曲线，光伏参数值列表3。通常采用短路电流密度（J_sc）、开路电压（V_oc）、填充因子（FF）、功率转换效率（η）四关键参数评估DSSC光伏性能。DSSC的FF和η按公式（1）、（2）计算：

η (%) = (V_max × J_max) / P_in × 100% = (V_oc × J_sc × FF) / P_in × 100% (1)

FF = (V_max × J_max) / (V_oc × J_sc) (2)

其中P_in为入射光功率，J_max（mA cm⁻²）和V_max（V）为J-V曲线最大输出功率点电流密度和电压。

从图8可见，MoIn₂S₄和CNTs CE的DSSC功率转换效率分别为7.44%和3.62%。与MoIn₂S₄和CNTs CE DSSC相比，组装三种MoIn₂S₄@CNTs CE的DSSC展现改善J_sc和η值。而且，MoIn₂S₄@CNTs CE基DSSC的J_sc和η随CNT含量从10 mg增至20 mg而增加。进一步增加CNT含量至30 mg导致J_sc和η轻微下降。与Pt基DSSC相比，三种MoIn₂S₄@CNTs基DSSC均显示提升η为8.16%、8.31%、8.38%，高于Pt基DSSC（η 8.01%）。特别是组装MoIn₂S₄@CNTs-2 CE的DSSC展现最佳光伏性能，η达8.38%，对应J_sc 17.17 mA cm⁻²、V_oc 0.745 V、FF 0.655。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE DSSC光电性能提升归因于CNTs与MoIn₂S₄协同效应。

不同CE制备DSSC的J-V特性

结论

三元MoIn₂S₄和MoIn₂S₄@CNTs对电极通过简便一步水热法在FTO基底制备并用于DSSC。最优条件下，基于MoIn₂S₄@CNTs CE的DSSC均达到良好功率转换效率。特别是MoIn₂S₄@CNTs-2复合CE DSSC表现出8.38%良好功率转换效率，远高于MoIn₂S₄ CE（7.44%）和Pt电极（8.01%）。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE DSSC光电性能增强归因于CNTs与MoIn₂S₄协同效应。同时，MoIn₂S₄@CNTs CE电化学性能协同效应经循环伏安、电化学阻抗、塔费尔曲线等系列电化学测试确认。复合MoIn₂S₄@CNTs薄膜经N₂吸附-解吸等温线测试具大比表面积，有利于吸附更多电解质并提供更大电极活性接触面积。MoIn₂S₄@CNTs CE在DSSC应用事实拓宽了过渡金属复合半导体在光电化学领域潜在应用。

数据与材料可用性

手稿结论依赖的所有数据集均呈现在主文中。

缩写

CE:

对电极

CV:

循环伏安法

DSSC:

染料敏化太阳能电池

I⁻/I₃⁻:

碘化物/三碘化物

J₀:

交换电流密度

J_lim:

极限电流密度

J_max:

最大电流密度

J_sc:

短路电流密度

J-V:

光电流-光电压

P_in:

入射光功率

R_ct:

电荷转移电阻

R_s:

串联电阻

SEM:

扫描电镜

V_max:

最大电压

V_oc:

开路电压