用于染料敏化太阳能电池的 MoIn2S4@CNTs 复合对电极的合成

方法

材料

二水钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、四水氯化铟（InCl3·4H2O）和硫代乙酰胺（TAA）购自中国上海化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用。碳纳米管 (CNT) 购自中国阿拉丁化学试剂有限公司。市售 Z907 染料获自 Solaronix Ltd.（瑞士）。掺氟 SnO2 (FTO) 玻璃，购自日本 NSG (15 Ω sq ⁻¹ )，切成1.5 cm×2.0 cm的正方形后，依次用洗涤剂、丙酮、乙醇清洗。

多孔二氧化钛光阳极的制备

TiO2 的胶体是根据我们之前的工作制备的 [30]。染料敏化的 TiO2 光阳极制备如下：首先，3-M 胶带（50 μm 厚），暴露面积为 0.283 cm ² 附在 FTO 上。随后，通过使用刮刀涂布法将所制备的TiO2胶体涂布在所制备的TiO2胶体上。其次，干燥后的 TiO2 电极在马弗炉中在 450 °C 下烧结 30 分钟。然后，将 TiO2 电极在 70 °C 下浸入 40-mM 四氯化钛 (TiCl4) 水溶液中 30 分钟，然后在空气中在 450 °C 下退火 30 分钟。冷却至室温后，将TiO2电极浸入染料Z907（0.3 mM）无水乙醇溶液中24 h吸附足够的染料，得到染料敏化TiO2光阳极。

三元 MoIn2S4@CNTs CE 的制造

MoIn2S4 薄膜通过一种简单的方法直接生长在 FTO 基板上，参考我们之前的报告 [31]。在典型的制备过程中，将 0.0696 g Na2MoO4·2H2O、0.169 g InCl3·4H2O 和 0.1394 g TAA 扩散到 30 ml 去离子水中，超声处理 2 h，直至所有反应物溶解。在将上述前体混合物转移到其中之前，将预清洁的 FTO 基板放入 100 毫升特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，导电面朝上。密封后，将高压釜放入烘箱中，在200 ℃下加热，反应时间为15 h。将覆盖有MoIn2S4材料的FTO玻璃基板从高压釜中取出，用乙醇、去离子水洗涤，然后在60 ℃空气中干燥12 h。

为了研究碳纳米管含量对制备的复合材料 CE 和 DSSC 性能的影响，将不同含量的碳纳米管添加到前驱体中，包括三个样品，其中碳纳米管的量为 10、20 和 30 mg ，分别保持其他试剂和制造工艺不变。上述样品分别标记为MoIn2S4（0 mg）、MoIn2S4@CNTs-1（10 mg）、MoIn2S4@CNTs-2（20 mg）和MoIn2S4@CNTs-3（30 mg）。

为了比较，采用热解的 Pt CE 作为参考 CE。将 H2PtCl6 的异丙醇溶液 (0.50 wt%) 滴在 FTO 玻璃表面，然后在马弗炉中在 450 °C 下烧结 30 分钟以制备 Pt CE。

DSSC 的制作

通过将样品 CEs（包括 MoIn2S4、各种 MoIn2S4@CNTs 和 Pt CEs）与制备的染料敏化 TiO2 光阳极夹在一起，构建了具有夹心结构的 DSSC。 Surlyn 用作电极之间的隔离物，然后用液体氧化还原电解质填充间隙，该电解质由 0.60 M 四丁基碘化铵、0.10 M 碘化锂、0.05 M 碘和 0.50 M 4-叔丁基-吡啶溶液组成。>

特征

通过使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析 (Kratos Axis Ultra) 来表征样品的化学元素组成。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7001F）观察样品的形态特征。 BET-比表面积法使用JW-K分析仪通过氮吸收来测试表面积和孔径分布。其他相关电化学性能由CHI660E电化学工作站研究。电化学阻抗谱 (EIS) 在 0.1–10 ⁵ 的频率范围内进行 Hz，干扰幅度为 5 mV。 DSSCs的光伏性能通过测量电流密度-电压(J -V ) 100 mW cm ⁻² 辐照下的特性曲线 来自太阳模拟器（CEL-S500，北京中教奥光有限公司）

结果和讨论

组成和形态

XPS 用于检查 MoIn2S4 和 MoIn2S4@CNTs 薄膜中每种元素的表面组成和化学状态。 MoIn2S4 和 MoIn2S4@CNTs-2 样品中的调查数据光谱如图 1a 所示，以验证 Mo、In、S 和 C（作为参考）元素的存在。此外，通过图 1b 和 c 中所示的高斯拟合方法分析了四个样品的所有光谱，由结合能为 284.6 eV 的 C 1s 峰校准 [17]。众所周知，MoIn2S4 样品中出现的 C 1s 峰源于暴露于空气中的外来碳。在 Mo 3d 区域，228.8 和 232.1 eV 处的两个主要峰分别归属于 MoS2 的 Mo 3d5/2 和 Mo 3d3/2 [32]。这一结果证实了 Mo 元素处于 IV 氧化态，被还原为 Mo ⁴⁺ (MoIn2S4) 来自 Mo ⁶⁺ (Na2MoO4) [33]。结合能 445.2 和 452.2 eV 处的双峰对应于 In 3d5/2 和 In 3d3/2 [24, 34]。对于 S 2p 的 XPS 光谱，位于 161.8 和 163.1 eV 的峰分别属于 S 2p3/2 和 2p1/2，这归因于 S2 ⁻ [17, 32]。上述结果与我们之前的研究[31]非常吻合。此外，在调查中没有发现其他元素或额外的峰，这再次证实合成的样品具有相似的化学成分和结构。

样品的XPS光谱

所制备的 MoIn2S4 和 MoIn2S4@CNTs 纳米膜的表面形貌通过图 2 中的 SEM 图像观察。在图 2a 中，MoIn2S4 样品显示出具有均匀、光滑和致密表面的花瓣状纳米片结构。与 MoIn2S4 纳米膜不同，刺猬球结构在图 2b-d 中的 MoIn2S4@CNT 样品中发现，MoIn2S4@CNTs 纳米球的平均直径约为 890 nm。很容易观察到如此多的网络纳米片完全生长在 FTO 衬底上。与低 (MoIn2S4@CNTs-1) 和高 (MoIn2S4@CNTs-3) CNT 含量的 MoIn2S4@CNT 样品相比，中等含量的样品 (MoIn2S4@CNTs-2) 在网络上表现出更多的刺猬球和纳米片阵列MoIn2S4。网络纳米片阵列结构与 FTO 基板上的大量刺猬球之间良好的接触性能有利于 I3 ⁻ 由于其良好的导电性和广阔的催化活性位点，可以预测 MoIn2S4@CNTs-2 CE 将获得比 MoIn2S4、MoIn2S4@CNTs-1 和 MoIn2S4@CNTs-3 CE 更好的性能。此外，MoIn2S4 和 MoIn2S4@CNTs 的不同形貌表明，CNTs 在控制样品的形貌方面起着关键作用。

a 的 SEM 图像 MoIn2S4，b MoIn2S4@CNTs-1，c MoIn2S4@CNTs-2 和 d MoIn2S4@CNTs-3

图 3 显示了各种样品的 XRD 图案。其中，25.74°和42.85°的衍射峰归因于碳纳米管的信号[31]。 2θ =27.5、33.4、43.7、47.9、56.2和59.6°处的衍射峰属于（311）、（400）、（511）、（440）、（533）和（444）晶面（JCPDS） In2S3 的卡号 32-0456)。 MoS2 [33] 的 14.4 和 66.5°峰被认为是立方结构的（002）和（114）晶面（JCPDS 卡片编号 37-1492）。从 MoIn2S4@CNTs-2 和 MoIn2S4 样品来看，上述讨论的峰在两个样品中都很好地出现。与 MoIn2S4 样品相比，在 MoIn2S4@CNTs-2 XRD 图中可以清楚地看到 25.74° 处的 CNT 峰。由此可见，MoIn2S4@CNTs-2材料合成成功，且未引入杂质。

各种样品的XRD图

测量 N2 吸附-解吸等温线并显示在图 4 中，以探索比表面积和孔隙特征。通常，较大的比表面积有利于 CE/电解质界面上更方便的电荷传输 [35]。从图 4 可以看出，样品具有明显的 IV 型吸附-解吸行为的滞后回线，其相应数据由 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法计算得出表 1. 通过比较，很容易发现 MoIn2S4@CNT 样品的比表面积和平均孔径比 MoIn2S4 好得多。在三个 MoIn2S4@CNT 样品中，MoIn2S4@CNTs-2 的比表面积最大，为 66.80 m ² g ⁻¹ 最小的平均孔径为 17.8 nm，这可以归因于掺杂适度的 CNTs 后优异的刺猬球结构。有理由相信MoIn2S4@CNTs-2 CE将获得良好的催化活性，从而实现高效的器件性能。

各种样品的N2吸脱附等温线

电化学性质

进行CV测量以研究所获得样品在- 0.6至1.0 V的电位范围内以及60 mV s ^-1 的扫描速率下的电催化行为 对于 MoIn2S4 和 MoIn2S4@CNTs CE，计算值汇总在表 1 中。图 5a 中每条 CV 曲线中两对氧化和还原峰的左峰归因于方程 (I3 ^- + 2e ⁻ ↔ 3I ⁻ )，这决定了 CE 材料的电催化活性的性能，特别是在 DSSCs [23, 36]。负还原峰电流密度值（J pc) 是 CV 测试中的一个关键参数，它遵循 Pt (3.80 mA cm ⁻² ) −2 ) −2 ) −2 ) −2 ）。显然，MoIn2S4 CE本身具有良好的催化活性，MoIn2S4@CNTs-2 CE表现出更高的J pc 比 Pt、MoIn2S4 CEs 和其他两种 MoIn2S4@CNTs CEs 的显着性好，这归因于其独特的表面形态、掺杂的 CNTs 的协同效应和更大的表面积。结果表明MoIn2S4@CNTs-2 CE对I ⁻ 具有良好的电催化活性 /I3 ⁻ DSSC CE 中的氧化还原对。图 5b 显示了 MoIn2S4@CNTs-2 CE 在 60 mV s ^-1 扫描速率下的 CV 曲线 并且它们在50 循环后几乎没有变化，这表明MoIn2S4@CNTs-2 CE具有优异的电化学稳定性。

一 扫描速率为 60 mV s ⁻¹ 时各种 CE 的 CV . b MoIn2S4@CNTs-2 CE的50 循环CV

图 6a-c 显示了不同扫描速率下 MoIn2S4@CNTs CE 的 CV。随着扫描速率从 20 增加到 120 mV s ⁻¹ , 由于 I ⁻ 的快速扩散，氧化和还原峰向正负方向移动 /I3 ⁻ CE表面上的氧化还原对和大的电化学极化[28]。此外，图 6d 显示了左侧峰对的阳极和阴极峰电流密度与扫描速率平方根之间的关系。拟合良好的线性关系表明 I ⁻ 的氧化还原反应 /I3 ⁻ 以扩散控制的离子传输为主[22, 25]。

不同扫描速率下 MoIn2S4@CNTs CE 的 CV a MoIn2S4@CNTs-1，b MoIn2S4@CNTs-2，c MoIn2S4@CNTs-3 和 d 扫描速率对氧化还原峰电流密度的影响

图 7a 显示了不同样品的奈奎斯特图，以进一步了解界面电荷转移过程的动力学。表 2 中列出了由拟合曲线和插件的模型等效电路得出的 EIS 数据。通常，奈奎斯特图包含两个半圆，左侧的第一个半圆表示电荷转移电阻 R CE和电解质界面处的ct，第二个半圆对应于电解质中的能斯特扩散阻抗，而实轴上高频区域曲线的截距称为串联电阻R s。一般来说，R s 和 R ct 是评估 DSSC 中 CE 催化活性的两个重要参数。一个小 R s 表明催化剂和基板之间接触良好，因此整个装置的电阻也很小 [29, 37, 38]。与此同时，小R ct 代表高电荷转移率。如表 2 所示，R MoIn2S4、MoIn2S4@CNTs-1、MoIn2S4@CNTs-2 和 MoIn2S4@CNTs-3 CE 的 s 值为 24.77、23.16、18.96 和 19.58 Ω cm ² ， 分别。显然，所有复合 MoIn2S4@CNTs CEs 都有较小的 R s 比 MoIn2S4 CE 的，表明 MoIn2S4@CNTs CEs 的导电性在掺杂 CNTs 后增强。此外，在四个 CE 中，R 的趋势 ct 是 MoIn2S4> MoIn2S4@CNTs-1> MoIn2S4@CNTs-3> MoIn2S4@CNTs-2，这表明 CE 的电化学阻抗和催化能力相反。 MoIn2S4@CNTs-2 CE具有最低的R ct 值可归因于具有良好导电性的 CNT 和具有优异催化能力的 MoIn2S4 的协同作用，从而更有效地还原 CE/电解质界面上的三碘化物。显然，MoIn2S4@CNTs复合CEs的导电性和催化能力比MoIn2S4 CEs有很大提高，结果与BET和CV测试完全一致。

<图片>

一 EIS 和 b 对称MoIn2S4、MoIn2S4@CNTs-1、MoIn2S4@CNTs-2和MoIn2S4@CNTs-3 CEs的Tafel曲线

各种 CE 的 Tafel 极化曲线如图 7b 所示，相应的参数值总结在表 2 中。通常，标准的 Tafel 曲线包括两个重要参数，称为交换电流密度（J 0) 和极限扩散电流密度 (J 林）。 J 0 与催化还原反应有关。 J 越大 0 表示催化效果越好。 J lim 也与电解液的扩散效率呈正相关。较大的 J lim 表示 I3 ⁻ 的扩散速度更快 离子 [29, 37]。如图 7b 和表 2 所示，J lim 和 J 0 的顺序为 Pt J lim 和 J MoIn2S4@CNTs-2 CE的0可以归因于其由刺猬球结构制成的大比表面积和通过CNTs掺杂增强的导电性。

DSSC 的光伏性能

相比之下，具有 MoIn2S4、MoIn2S4@CNT 和 Pt CE 的 DSSC 是用均匀的光阳极和电解质制备的。 J -V 特性曲线是在 1 个太阳下测量的 (AM 1.5 G, 100 mW cm ⁻² ) 和相应的光伏参数值列于表 3。四个关键参数包括短路电流密度 (J sc), 开路电压 (V oc), 填充因子 (FF ) 和功率转换效率 (η ) 通常用于评估 DSSC 的光伏性能。 FF 和 η DSSCs 的计算根据方程。 (1)和(2)：

其中 P in 是入射光功率，J 最大值 (mA cm ^–2 ) 和 V 最大 (V ) 是 J-V 中最大功率输出点的电流密度和电压 分别为曲线。

从图 8 中可以看出，具有 MoIn2S4 和 CNTs CE 的 DSSCs 的功率转换效率分别为 7.44% 和 3.62%。与具有 MoIn2S4 和 CNTs CEs 的 DSSCs 相比，由三个 MoIn2S4@CNTs CEs 组装的 DSSCs 表现出改进J sc 和 η 值。此外，J sc 和 η 基于 MoIn2S4@CNTs CEs 的 DSSCs 值随着 CNT 含量从 10 增加到 20 mg 而增加。虽然进一步将 CNT 含量增加到 30 mg，但它导致 J 的轻微下降 sc 和 η .与基于 Pt 的 DSSC 相比，三种基于 MoIn2S4@CNTs 的 DSSC 均表现出改善的 η 8.16%、8.31% 和 8.38%，高于基于 Pt 的 DSSC (η 8.01%）在相同条件下。特别是，与 MoIn2S4@CNTs-2 CE 组装的 DSSC 显示出最佳的光伏性能并实现了 η 8.38%，及其对应的J sc 为 17.17 mA cm ⁻² , V 0.745 V 的 oc 和 FF 0.655。具有MoIn2S4@CNTs-2 CE的DSSC光电性能的改善是由于CNTs和MoIn2S4的协同作用。

J -V 不同CEs制备的DSSCs的特性

结论

三元 MoIn2S4 和 MoIn2S4@CNTs 对电极是通过使用简便的一步水热法在 FTO 基板上制造的，并用于 DSSC。在最佳条件下，基于 MoIn2S4@CNTs CE 的 DSSCs 都实现了良好的功率转换效率。特别是，具有 MoIn2S4@CNTs-2 复合 CE 的 DSSC 表现出 8.38% 的良好功率转换效率，远高于具有 MoIn2S4 CE（7.44%）和 Pt 电极（8.01%）的 DSSC。具有 MoIn2S4@CNTs-2 CE 的 DSSC 增强的光电性能是由于 CNT 和 MoIn2S4 的协同作用。同时，MoIn2S4@CNTs CE在电化学性能方面的协同效应已经从循环伏安法、电化学阻抗和Tafel曲线等一系列电化学测试中得到证实。通过N2吸附-解吸等温线测试，复合MoIn2S4@CNTs薄膜具有较大的比表面积，有利于吸附更多的电解质，为电极提供更大的活性接触面积。 MoIn2S4@CNTs CE用于DSSC的事实拓宽了过渡金属络合物半导体在光电化学领域的潜在应用。

数据和材料的可用性

论文结论所依赖的所有数据集均在正文中呈现。

缩写

CE：

对电极

简历：

循环伏安法

DSSC：

染料敏化太阳能电池

I ⁻ /I3 ⁻ ：

碘化物/三碘化物

J 0 :

交换电流密度

J 林：

极限电流密度

J max ：

最大电流密度

J sc:

短路电流密度

J-V ：

光电流-光电压

P 在：

入射光功率

R ct：

电荷转移电阻

R :

串联电阻

SEM：

扫描电镜

V 最大：

最大电压

V :

开路电压