用于最大太阳能收集的高效且有效的 InP 纳米线设计

背景

对于下一代太阳能电池，半导体纳米线 (NW) 阵列开辟了一条新途径，可以大大降低材料消耗和制造成本，同时与薄膜或体电池相比，保持甚至提高器件性能 [1, 2]。这种迷人的特征很大程度上归因于 NW 的显着光学特性，包括增加的吸收 [3, 4] 和光谱选择性 [5,6,7]。在各种 III-V 族材料中，InP NW 阵列由于直接带隙和低固有表面复合速度而吸引了太阳能电池应用的大量研究工作 [8]。迄今为止，InP NW 阵列在 1 mm ² 单元中的最高能量转换效率达到了 13.8% 在 [9] 区域。

由于NW阵列的光学特性可以通过调整其三维几何形状来进行独特的调整，以进一步提高NW基太阳能电池的性能，因此如何优化III-V NW阵列的形态和拓扑结构受到了极大的关注最大化光吸收 [5, 9,10,11,12,13]。具体来说，已经研究了 NW 的直径、周期性和排列，以最大限度地吸收太阳能 [6, 14,15,16]。据报道，调整 NW 的直径将改变 NW 内存在的光学模式。这将导致对应于相应谐振模式的那些入射波长的局部光吸收最大值 [5, 6, 17, 18]。此外，具有优化周期性或填充率 (FR) 的 NW 阵列可以抑制反射和透射，同时增强对入射光的散射，从而延长光程，从而增强光吸收 [19,20,21]。此外，Martin Foldyna 等人。已经得出结论，光吸收对 NW 阵列排列的依赖性相当小，因为当相邻 NW 之间的光耦合被忽略时，NW 的光捕获效应是基于单独的波导 [22]。

为了找到最大的太阳能收集，三维参数的影响和 NW 阵列的排列应该一起考虑。然而，大多数报道的用于最大太阳光谱收集的最佳几何尺寸和 NW 阵列排列仍然是参数空间确定的局部最优。此外，入射太阳光谱与材料色散特性相结合，增加了解析解决这个问题的难度。因此，经常采用密集且耗时的数值模拟，例如时域有限差分 (FDTD) 来解决这种多参数优化问题。斯图姆伯格等人。报道了一种半解析方法来缩小单直径 NW 阵列的最佳尺寸范围 [13]。尽管此方法适用于各种材料，但仍应伴随 FDTD 模拟以找到精确的最佳值。此外，这种方法对于结合多半径NW阵列的超强吸收体的帮助较小[23]。

在本文中，我们提出了一种单、双和多直径 InP NW 阵列的最佳几何尺寸的分析设计，以最大限度地吸收太阳能。 NW 的直径由泄漏模式共振和 Mie 理论确定，而周期性则通过构建有效介质层以最小化光反射和透射来确定。方形和六边形分布的 NW 阵列都被考虑。此外，还进行了密集的 FDTD 模拟以验证我们方法的有效性。 NW阵列产生的最大短路电流密度与计算出的几何参数和FDTD模拟得到的值的良好匹配证明了所提出的方法对指导实用的基于NW的光伏电池设计的有效性。

InP NW 的最大采光设计

垂直排列的 InP NW 阵列放置在半无限 SiO2 衬底上，如图 1 所示，具有方形或六边形排列。图 1a、b 中的可重复晶胞解释了每种排列的各自特征尺寸。 NW 阵列的这种形态和拓扑结构与大多数基于 InP NW 的太阳能电池结构一致 [11, 12, 23, 24]。在每个晶胞内，NW 的直径与 D 相同或不同 我 .周期性p 被定义为一对相邻 NW 的中心到中心距离，对于方形排列的 NW 具有相同的值，而对于六边形 NW 阵列具有不同的值。因此，方形排列的 NW 阵列的 FR 定义为 \( \pi {\sum}_{\mathrm{i}=1}^4{D_i}^2/{(4p)}^2 \) 具有π/4 的最大值 当 NW 占据晶胞的最大体积百分比时 [25]。类似地，六边形 NW 阵列的 FR 定义为 \( \pi {\sum}_{\mathrm{i}=1}^2{D_i}^2/\left(4\sqrt{3}{p}^ 2\right) \) 的最大值为 \( \pi \sqrt{3}/6 \) [22]。长度 l NW 在所有情况下都设置为 2 μm，因为它们足够长，可以通过适当的设计吸收 90% 以上的入射能量 [26]。

垂直排列的 InP NW 阵列示意图。 一 方正和 b 六边形 NW 阵列，插图解释了它们各自的晶胞

为了分析确定 NW 阵列的每个几何参数，最大光收集的多参数优化问题分解为两个过程：(1) NW 的直径决定共振模式控制和 (2) FR 影响的最小反射率和透射率入射太阳能。我们构建了各个几何参数与相应行列式过程的关系，并确定了导致最大光吸收的每个最佳值。选择双直径 NW 阵列作为设计示例来说明所提出的方法。单直径 NW 阵列的最佳几何尺寸作为更简单的情况也可以在推导过程中获得。四个直径 NW 阵列的直径和周期也可以作为示例的扩展进行计算。对于方形排列的双直径 NW 阵列，对角 NW 的直径与 D 具有相同的值 主要和其余两个 NW 的直径命名为 D 补充。对于六边形排列的 NW 阵列，中心 NW 的直径为 D 主要和外围 NW 的直径为 D 补充。

据报道，NW 阵列可以支持泄漏/引导共振模式，每种模式都会导致强吸收峰。此外，波导的基本性质表明模式数随着 NW 直径的增加而增加。因此，NW 的最佳直径应该足够大以支持更多模式，从而包括更多数量的吸收共振。然而，过大直径的 NW 不太可取，因为它们支持的高阶模式拥有更多节点，这些节点与入射平面波的耦合效率较低 [13]。此外，材料特性和入射太阳光谱对最佳直径的选择产生了其他限制。只有当谐振模式位于吸收区域内时，它们才能对光电流做出贡献。吸收区由材料吸收范围达到临界波长和入射AM 1.5G光谱的叠加定义[27]。

因此，要定量确定 D 作为主要的 NW 阵列，最初采用泄漏模式谐振来计算不同 NW 直径的相应谐振波长 [2]。这给出了吸收区中谐振模式的分布。因此，最优的D 专业应支持两种模式以满足上述所有标准。其次，采用米氏理论计算第一步中那些纳米线的归一化吸收效率。严格来说，Mie 理论不能应用于入射波矢量完全平行于 NW 轴对齐的情况，因为特征值方程定义不明确 [28]。然而，这种情况可以近似为入射光的玻璃入射（非常小的入射角θ 相对于 NW 的轴），因为在 NW 阵列的界面处，入射光的波前将受到 NW 的高指数的干扰，NW 将横向分量引入波矢量，从而允许采用 Mie 理论 [18]。因此，最优的D 主要是支持两种模式同时保持吸收区域内归一化吸收效率谱中最低谐振模式的半峰全宽 (FWHM) 的模式。收购D后 少校，D 补充计算条件是NW应支持一种减少反射和节省材料的模式，并且其谐振波长应与D的谷相匹配 Major的归一化吸收效率谱。

NW 阵列的周期性可以通过构建有效介质层来计算。这个人工层代表了 NW 阵列的反射和透射行为，仅与材料 FR 相关。因此，从计算中去除了 NW 阵列的直径、周期性和排列。这样，可以通过在该有效介质层上应用菲涅耳方程来评估 NW 阵列的透射率和反射率，从而可以分析最佳 FR。基于FR与周期性的关系，得到了六边形和方形排列的NW阵列的周期性。以下部分详细介绍了我们提出的方法。

A.用于最大光收集的 InP NW 阵列的最佳直径

为了增加光吸收，导致强吸收峰的共振模式的数量应该在吸收区域内最大化。在吸收区的蓝端，入射 AM 1.5G 光谱将 300 nm 限制为高能区。临界波长λ c 925 nm（InP 的带隙为 1.34 eV）限制了吸收区域的红端。结果证明，支持位于吸收区域内的两种谐振模式的 InP NW 能够最好地提高光吸收 [29]。我们扩展这个结论，并使用米氏理论计算出精确值。

根据以上结论，D的范围 主要可以从麦克斯韦方程[18]推导出的特征值方程计算。考虑到入射平面波的反对称面内场分布，只有 HE1m 模式可以有效地激发以有助于吸收垂直排列的 NW [5]。这些 HE1m 模式满足特征值方程，假设传播常数的实部 Re(β z ) 沿 NW 轴向的模式接近于零，如等式。 (1). k 圆柱 和 k 空气 是 NW 内部和空气中波矢量的横向分量，而 ε 圆柱 和 ε 空气 是各自的许可。 J 1 和 H 1 ⁽¹⁾ 是第一类的一阶 Bessel 和 Hankel 函数。因此，在相应的HE11和HE12模式位于吸收区域内的情况下，可以接收到初级直径落在的范围内。

根据米氏理论，吸收效率Q NW 的 abs 由能量收集面积与 NW 的几何尺寸之比定义。吸收效率Q的解析表达式 下面给出了 abs，Mie 理论的精确数学形式可以在参考文献 [30] 中找到。这里，\( \overline{n}=n+ ik \) 是复折射率；如上所述，J 我 和 H 我 ⁽¹⁾ 是一阶 i 的 Bessel 和 Hankel 函数 .

获得Q后 HE11 模式的绝对值，可以找出 NW 各自直径的 FWHM，因此，确定了最大光收集的最佳直径。在确定大直径后，补充直径的确定条件是其归一化吸收峰波长应与大直径归一化吸收效率谷相匹配。对于四个直径的 NW 阵列，第三个和第四个直径以类似的方式确定。它们的归一化吸收效率峰值应与初级和次级 NW 归一化吸收效率谱叠加的谷值相匹配。值得注意的是，除了主要的纳米线外，第二、第三和第四纳米线都希望只支持一种模式，因为小直径尺寸既可以降低空气-纳米线界面处的反射率，又可以减少材料消耗。

B.用于最大光收集的 InP NW 阵列的最佳 FR

各种已发表的工作已经揭示了具有固定直径的 NW； NW 的吸收最初会随着 FR 的增加而增加，然后在达到某个最佳值后下降 [13]。光吸收的增加通常归因于具有高吸收系数的半导体材料的体积百分比的增加。随着 FR 进一步增加，NW 阵列的平均折射率增加，因此反射增加，从而降低了光吸收。因此，应该找到 FR 的上限，以优化菲涅耳反射和透射的影响，以最大限度地吸收 NW 阵列。图 2 示意性地说明了创建复折射率的有效介质层来表示 NW 阵列的折射和传输行为。通过这种方式，NW 的周期性和直径从计算中移除。因此，有效介质层的反射和透射的菲涅耳计算可以用来反映 NW 阵列的特性。只要能够代表 NW 阵列的反射和透射，就不会考虑该人造介质层内部的确切性质。下面给出详细的数学推导。

纳米线和有效介质层的光反射、透射和吸收。 一 InP NW 阵列和 b 对应的相同厚度的有效介质层

有效介质层折射率的实部n em_real 由等式中的 Bruggeman 公式 [31] 确定。 (4) 其中Ɛem和ƐNW分别是有效介质层和InP的介电常数。折射率的虚部n em_imag 由等式中的体积平均理论 [32, 33] 计算。 (5) 其中n NW_real, n NW_imag, n air_real 和 n air_imag 是 NW 和空气折射率的实部和虚部。最佳 FRopt 定义为 FR，使得吸收率 Abs(λ) =1 - R(λ) - T(λ) 使用菲涅耳方程最大化。

通过用相同厚度的薄膜代替 NW 阵列，反射率 R(λ) 和 T(λ) NW 阵列的透射率可以使用菲涅耳方程进行估计。无限法布里-珀罗反射和透射级数的前两项包含在图 2b 中。详细的数学推导也可以在参考文献[13]的支持信息中找到。在此阶段，最佳直径和FR均已确定，并可以根据FR的定义获得相应的周期性。在最佳几何尺寸下，NW 阵列应导致最大的光吸收。短路电流密度J sc 主要用于测量光收集能力，假设每个吸收的光子都导致激子分离，然后成功收集载流子。定义如等式所示。 (6) 其中 A(λ) 是纳米线内部的吸收作为入射波长的函数，N(λ) 是标准太阳光谱入射波长下每单位面积每秒的光子数。

结果与讨论

方形和六边形排列的 InP NW 阵列的单个和多个直径证明了所提出方法的有效性。同时，还提供了 FDTD 数值模拟（Lumerical FDTD Solutions 8.15）以与我们的方法进行比较。沿 x 应用周期性边界条件 和 y 沿 z 设置完美匹配条件的轴 轴如图 1 所示。InP NW 垂直立在 SiO2 衬底上。 InP 和 SiO2 的光学常数来自 Lumerical 提供的 Palik 材料数据。 NW 直径的参数空间范围为 50 到 200 nm，而 FR 为 0.05 到方形和六边形 NW 的可能最大值。

A.单直径 InP NW 的最大光收集

图 3a 显示了当 FR 为 0.05 时单直径 InP NW 阵列的光吸收效率，插图中提供了光学常数。计算出相应的谐振波长并标记在相应的吸收峰上，这与 FDTD 模拟结果很好地匹配。随着 NW 直径的增加，可以很容易地观察到 HE11 共振模式的红移。此外，计算和模拟都证明共振模式在 140 nm 直径处从一种模式演变为两种模式。因此，最大光吸收的最佳值应大于 140 纳米且小于 200 纳米，其中每个 NW 内激发两种模式。为了找到直径的最佳值，图 3b 中提供了 NW 阵列的归一化吸收效率，显示了支持两种模式且仍将 FWHM 保持在吸收区域内的 NW 阵列。因此，选择 184 nm 直径的最大值作为没有任何附加峰的最佳直径。有趣的是，最新的最高功率转换效率 InP NW 太阳能电池设计采用了 180 nm 的最佳直径。它们的 NW 直径经过实验优化，范围从 50 到 300 nm，以 10 nm 作为增加步骤 [9]。与我们预测的 184 nm 相比，4 nm 的窄公差证明了我们方法的准确性。

InP NW 的波长相关吸收效率和归一化吸收效率。 一 NW 的吸收效率，插图解释了光学常数。 b 米氏理论计算吸收效率

填充率是使用所述方法的 B 部分中的有效介质层分析获得的。与InP NW阵列相同高度的有效层的光吸收效率如图4所示。一般来说，光收集能力最初上升，达到最大值，随着FR接近较大值而逐渐下降。这种趋势归因于透射光和反射光的变化，因为 FR 变化导致复折射率发生变化。具体来说，当 FR 从 0.05 增加到 0.2 时，由于添加了 InP 材料，更多的光在透射出 NW 阵列之前被吸收。然而，这种趋势会增加，直到 FR 达到 0.2，并且 FR 的进一步增加会导致等效层的高复折射率，从而导致空气和 NW 阵列之间的光阻抗。结果，入射表面的反射率迅速上升，从而降低了光吸收 [13]。因此，FR的最佳值为0.2，正方形和六边形排列的NW阵列的周期性分别为364.63和391.82 nm。

InP NW阵列有效介质层吸收效率与FR的函数关系

图 5 显示了各种直径和 FR 组合的短路电流密度。它清楚地表明，NW 的排列对最高光吸收几乎没有影响。此外，无论 NW 阵列的排列如何，我们的方法都可以应用并获得准确的结果。最大 J 分别为方形和六边形排列计算了具有 InP NW 阵列最佳几何尺寸的 sc。分析预测的最大值 J sc 为 32.11 和 32.06 mA/cm ² 与FDTD模拟结果相比，方形和六边形NW阵列的容差分别为0.33和0.1％。

与 FDTD 模拟相比的理论预测最大值。 一 方正和 b 六边形单径InP NW阵列

B.双直径 InP NW 的最大光收集

几个小组已经研究了在 NW 阵列中添加二级直径，以通过耗时的模拟 [34] 进一步增加太阳能收集 [22, 29]。从上面的讨论中，我们的方法提供了一种快速接近所需 NW 直径的方法。补充 NW 的谐振波长应与 NW 的大直径的吸收谷相匹配，即 585 nm，如图 3b 所示。此外，NW 应仅支持一种谐振模式。这两个结论导致D 119 nm 的补充。 0.2 的最佳 FR 在双直径 InP NW 阵列中仍然适用，并且对于 NW 阵列的方形和六边形排列，周期性计算为 307 和 329.95 nm。图 6 概述了作为 D 函数的短路电流密度变化 少校，D 补充和 FR 用于两种类型的 NW 阵列。通常，光收集随 FR 增加，达到最大值，然后下降。当 FR 为 0.2 时，图 6 中的插图显示最高 J sc 为 32.96 和 32.95 mA/cm ² 对于方形和六边形 InP NW。与模拟的最大值 33.34 和 33.26 mA/cm ² 相比 ，方形和六边形 NW 的容差分别为 1.1% 和 0.9%。图 6 还显示，随着 FR 的增长，相邻 NW 之间的耦合不容忽视。功率可以转移到支持相同泄漏模式的相邻 NW，导致入射能量的竞争 [35]，这对整体光吸收有害。当两种排列的 FR 相同时，psquare ² /phexagonal ² 是 \( \sqrt{3}/2 \)。因此，p 六边形是 p 的 1.08 倍 与方形阵列相比，NW 之间的模式耦合更少。这就解释了当FR为0.05和0.4时两种阵列的光捕获差异。

短路电流密度作为主要直径、辅助直径和 FR 的函数。 一 方正和 b 六边形 InP NW 阵列，其中插图显示了各个 NW 排列的最佳直径

C.四直径 InP NW 的最大光收集

多个直径的 NW 阵列也吸引了许多研究兴趣，以在整个吸收区域实现接近统一的吸收 [29]。然而，由于大量数据采集需要大量时间，因此仅提供了有限数量的直径组合。这个问题可以在我们的分析设计方法中解决，并以四种直径的正方形排列的 InP NW 阵列为例。使用我们的方法完成所有计算所花费的总时间等于使用同一台个人计算机仅进行一次 FDTD 模拟所花费的时间。获得NWs的大径和补径后，NWs的第三和第四直径可以用类似的方式计算。 NW 的主要直径和辅助直径的归一化吸收效率的叠加如图 7 所示，吸收谷位于 486 和 704 nm。因此，可以计算出 NW 的第三和第四直径以满足它们中的每一个仅支持一种模式的条件，并且谐振波长与图 7 中的两个吸收谷相匹配。 因此，InP NW 阵列的第三和第四直径获得 92 和 148 nm。最佳FR为0.2，其有效性与NW的排列和直径无关，InP NW阵列的周期可以获得277.41 nm。

InP纳米线主径和补径吸收效率的叠加

图 8 中提供了四个 NW 的最佳组合的光吸收光谱，其中通过对单个 NW 的良好选择实现了接近统一的光吸收。 FDTD simulation results with four diameters’ combinations for squarely arranged NW arrays are shown in Fig. 9. To gain an overview of this multi-parameter optimization problem, two sets of coordinates are employed. The inner x 和 y axes denote the major and supplementary diameters whereas the outer x 和 y axes represent the third and fourth diameters. Due to the huge number of combinations of diameters, limited third and fourth diameters are deliberately selected to represent the whole absorption trend. From Fig. 3, the 80 nm is chosen as single mode resonance within NWs; 140 nm reflects the evolvement from single to double modes existence in NWs; 170 nm indicates the upper end of double modes existence while remain FWHM lying within absorbing region. Each intersect of the dash lines indicates different combination of the third and fourth diameters whereas the major and supplementary diameter run through 50 to 200 nm. When the diameters have larger values than 140 nm in Fig. 9, the majority of combinations of diameters will lead to the J sc above 30 mA/cm ² . When all of the diameters reach above 170 nm, the average of J sc can be 32 mA/cm ² . These results are also reflected in Figs. 5a and 6a. Compared with single or double diameter NW arrays, optimized four diameter NW arrays indeed lead to higher J sc. The highest J sc for four diameters InP NW arrays with our calculated geometrical dimensions is 33.13 mA/cm ² with a tolerance of 2.2%.

Light absorption of four diameter InP NW arrays

Short-circuit current densities change with the major, supplementary, third, and fourth InP NWs

结论

In this study, we present model for effective and fast design of both squarely and hexagonal InP NW arrays to achieve the highest light harvesting for photovoltaic application. Geometrical dimensions for vertically aligned single, double, and multiple diameters of NW arrays are investigated. Compared with time-consuming FDTD simulations, our predicted maximal short-circuit current densities with calculated three-dimensional NW arrays remain tolerances below 2.2% for all cases. For single diameter NW arrays, the optimal diameter is 184 nm which is only 4 nm difference to the reported highest efficiency InP NW solar cells. In the multiple diameter NW arrays, the diameters of the rest of NWs are optimized to satisfy the conditions that they support only one resonant mode and the corresponding wavelengths match the absorption valley of the major NWs. Moreover, the FR of the NW array is optimized to be 0.2 by creating an effective medium layer which is regardless of the diameter, periodicity, and arrangements of NWs. Compared with the optical modeling, the predicted highest short-circuit current densities for single diameter NW arrays lie within 0.33 and 0.1% tolerance for squarely and hexagonal NW array. The arrangements of NW array have little influence on the light absorption with optimal geometrical parameters, but the coupling among neighboring NWs becomes serious for multiple diameter NWs at large FR value. Squarely arranged four diameter NW arrays were also presented and the highest short-circuit current densities predicted to be 33.13 mA/cm ² with a low tolerance of 2.2%. The time-efficient, high precision with wide suitability of the proposed design for InP NW arrays demonstrate itself to be a promising tool to guide practical NW-based solar cell design.

缩写

FDTD:

Finite-difference time-domain

FR：

Filling ratio

FWHM：

半高全宽

NPs:

Nanoparticles

NWs:

Nanowires