设计InP纳米线阵列实现卓越太阳能收集

摘要

基于亚波长尺寸半导体纳米线(NW)阵列的太阳能电池有望通过强光耦合和捕获优势实现媲美或超越平面器件的性能。本文提出一种精确且节时的解析设计，用于垂直排列InP NW的最佳几何参数以最大化太阳能吸收。计算不同几何尺寸NW阵列在太阳照射下的短路电流密度。为单径、双径和多径方形及六方排列NW阵列量化给出实现最大短路电流密度33.13 mA/cm²的最佳几何尺寸。同时进行密集有限差分时域(FDTD)数值模拟研究相同NW阵列最高光吸收。与耗时模拟和实验结果相比，预测最大短路电流密度在所有情况下容差低于2.2%。这些结果明确证明该解析方法为指导高性能InP NW基太阳能电池设计提供快速准确路径。

背景

面向未来太阳能电池，半导体纳米线(NW)阵列开辟新途径，在保持或提升器件性能同时大幅减少材料消耗和制造成本。这一迷人特性主要归因于NW卓越光学性质，包括增强吸收和光谱选择性。在各种III-V材料中，InP NW阵列因直接带隙和低本征表面复合速度而受密集研究用于太阳能电池应用。迄今InP NW阵列在1 mm²面积电池中实现最高能量转换效率13.8%。

由于NW阵列光学性质可通过调节三维几何独特调整，为进一步提升NW基太阳能电池性能，极大关注投入于如何优化III-V NW阵列形貌和拓扑以最大化光吸收。具体研究NW直径、周期性和排列以最大化太阳能吸收。报道调节NW直径改变NW内光学模式，导致入射波长与相应谐振模式对应的局域光吸收最大值。优化周期性或填充比(FR)的NW阵列可抑制反射透射增强散射，延长光程从而增强吸收。此外，Martin Foldyna等得出NW阵列排列对光吸收依赖较小，因忽略相邻NW间光耦合时NW捕光效应基于单个波导作用。

为寻找最大太阳能收集，应综合考虑NW阵列三维参数和排列。然而，报道的最大太阳能谱收集最佳几何尺寸和排列仍为参数空间确定的局部最优。入射太阳能谱结合材料色散性质增加解析求解难度。因此常采用耗时数值模拟如有限差分时域(FDTD)解决此多参数优化问题。Sturmberg等报道半解析法缩小单径NW阵列最佳尺寸范围。虽适用多材料，仍需FDTD模拟寻找精确最优值。且该法对多半径NW阵列超级吸收体帮助有限。

本文提出单径、双径和多径InP NW阵列最大化太阳能吸收的解析设计。NW直径由泄漏模谐振和米理论确定，周期性通过构建有效介质层最小化光反射透射识别。考虑方形和六方分布NW阵列。密集FDTD模拟验证方法有效性。基于计算几何参数NW阵列产生的最大短路电流密度与FDTD模拟值良好匹配，证明该方法指导实际NW基光伏电池设计的有效性。

InP NW最大光收集解析设计

垂直排列InP NW阵列置于半无限SiO₂基底上，如图1示意，采用方形或六方排列。图1a、b插图解释各排列特征尺寸。此形貌拓扑符合大多数InP NW基太阳能电池结构。各单元内NW具有相同或不同直径D_i。周期性p定义为相邻NW中心距，方形排列相同，六方排列不同。相应地，方形NW阵列FR定义为π∑D_i²/(4p)²，当NW占单元最大体积百分比时最大值π/4。类似六方NW阵列FR定义为π∑D_i²/(4√3p²)，最大值π√3/6。NW长度l设为2 μm，因适当设计下足吸收>90%入射能量。

垂直排列InP NW阵列示意图。a方形和b六方NW阵列及插图解释各自单元

为解析确定NW阵列各几何参数，将最大光收集多参数优化问题分解为两过程：(1) NW直径决定的谐振模式控制和(2) FR影响的入射太阳能最小反射透射。建立各几何参数与各自决定过程关系并识别通向最大光吸收的各最优值。双径NW阵列作设计例说明该方法。单径NW阵列作为较简单情况可在推导中获得最佳几何尺寸。四径NW阵列直径和周期性也可作为例题延伸计算。方形双径NW阵列中对角线NW直径相同为D_major，其余两NW直径为D_supplementary。六方排列NW阵列中心NW直径为D_major，周边NW直径为D_supplementary。

报道NW阵列支持泄漏/导向谐振模式，每种导致强吸收峰。波导基本性质表明模式数随NW直径上升增长。因此最佳NW直径应足够大支持更多模式以包含更多吸收谐振。然而过大直径不利因其支持高阶模式具更多节点与入射平面波耦合效率低。材料性质和入射太阳能谱对最佳直径选择施加其他限制。仅当谐振模式位于吸收区域内才能贡献光电流。吸收区域由临界波长以内材料吸收范围与入射AM 1.5G谱叠加定义。

结果为量化确定NW阵列D_major，初采用泄漏模谐振计算不同直径NW各谐振波长。这给出吸收区域内谐振模式分布。因此最佳D_major应支持两模式满足上述所有准则。其次采用米理论计算第一步中那些NW归一化吸收效率。严格说入射波矢完美平行于NW轴时米理论不适用因特征值方程未定义。但此情况可近似为入射光掠射入射(相对NW轴极小入射角θ)，因NW阵列界面处入射光波前被NW高折射率扰动引入横向波矢分量允许采用米理论。因此最佳D_major为支持两模式同时保持归一化吸收效率谱中最低谐振模式半高全宽(FWHM)位于吸收区内者。确定D_major后，D_supplementary按条件计算：NW应支持单模式以减少反射和节省材料，且其谐振波长应匹配D_major归一化吸收效率谱波谷。

NW阵列周期性可通过构建有效介质层计算。该人工层代表NW阵列反射透射行为，仅与材料FR相关。因此NW直径、周期性和排列从计算移除。这样可通过在有效介质层应用菲涅耳方程评估NW阵列透射率和反射率，从而分析最佳FR。基于FR与周期性关系，获得方形和六方排列NW阵列周期性。详细方法描述见以下章节。

A. InP NW阵列最大光收集最佳直径

为增加光吸收，应最大化吸收区域内导致强吸收峰的谐振模式数。吸收区域蓝端入射AM 1.5G谱限定300 nm为高能区。InP临界波长λ_c=925 nm(带隙1.34 eV)限定吸收区红端。结果证明支持吸收区内两个谐振模式的InP NW最能改善光吸收。我们扩展此结论用米理论计算确切值。

根据上述结论，D_major范围可从麦克斯韦方程导出特征值方程计算。考虑入射平面波反对称面内场分布，仅HE₁ₘ模式可有效激发贡献垂直排列NW吸收。这些HE₁ₘ模式满足特征值方程，假设模式沿NW轴向传播常数实部Re(β_z)趋近零可得谐振波长，如式(1)。k_cyl和k_air分别为NW内和空气中波矢横向分量；ε_cyl和ε_air为相应介电常数。J₁和H₁⁽¹⁾为一阶第一类贝塞尔和汉克尔函数。结果可在对应HE₁₁和HE₁₂模式位于吸收区条件下获得主要直径落入范围。

$$ \frac{\varepsilon_{\mathrm{cyl}}{J}_1^{\prime}\left({k}_{\mathrm{cyl}}{D}_{\mathrm{major}}/2\right)}{k_{\mathrm{cyl}}{J}_1\left({k}_{\mathrm{cyl}}{D}_{\mathrm{major}}/2\right)}-\frac{\varepsilon_{\mathrm{air}}{H_1^{(1)}}^{\prime}\left({k}_{\mathrm{air}}{D}_{\mathrm{major}}/2\right)}{k_{\mathrm{air}}{H}_1^{(1)}\left({k}_{\mathrm{air}}{D}_{\mathrm{major}}/2\right)}=0. $$ (1)

根据米理论，NW吸收效率Q_abs定义为能量收集面积与NW几何尺寸之比。吸收效率Q_abs解析表达式如下，米理论确切数学形式见参考文献[30]。此处$\overline{n}=n+ik$为复折射率；如前所述J_i和H_i⁽¹⁾为i阶第一类贝塞尔和汉克尔函数。

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{Q}_{\mathrm{abs},\mathrm{TM}}=\frac{2}{x}\operatorname{Re}\left({b}_0+2\sum \limits_{i=1}^{\infty }{b}_i\right)-\frac{2}{x}\left[{\left|{b}_0\right|}^2+2\sum \limits_{i=1}^{\infty }{\left|{b}_i\right|}^2\right]\\ {}{Q}_{\mathrm{abs},\mathrm{TM}}=\frac{2}{x}\operatorname{Re}\left({a}_0+2\sum \limits_{i=1}^{\infty }{a}_i\right)-\frac{2}{x}\left[{\left|{a}_0\right|}^2+2\sum \limits_{i=1}^{\infty }{\left|{a}_i\right|}^2\right]\end{array}} $$ (2) $$ {\displaystyle \begin{array}{c}{a}_i=\frac{\overrightarrow{n}{J}_i\left(\overrightarrow{n}x\right){J}_i^{\prime }(x)-{J}_i\left(\overrightarrow{n}x\right){J}_i^{\prime }(x)}{\overrightarrow{n}{J}_i\left(\overrightarrow{n}x\right){H_i^{(1)}}^{\prime }(x)-{J}_i^{\prime}\left(\overrightarrow{n}x\right){H}_i^{(1)}(x)}\\ {}{b}_i=\frac{J_i\left(\overrightarrow{n}x\right){J}_i^{\prime }(x)-\overrightarrow{n}{J}_i\left(\overrightarrow{n}x\right){J}_i^{\prime }(x)}{J_i\left(\overrightarrow{n}x\right){H_i^{(1)}}^{\prime }(x)-\overrightarrow{n}{J}_i^{\prime}\left(\overrightarrow{n}x\right){H}_i^{(1)}(x)}\end{array}} $$ (3)

获得HE₁₁模式Q_abs后，可求出NW各直径FWHM，从而确定最大光收集最佳直径。确定主直径后，辅助直径按条件确认：其归一化吸收峰波长应匹配主直径归一化吸收效率谱波谷。四径NW阵列中第三、四直径以类似方式确定。其归一化吸收效率峰应匹配主、辅NW归一化吸收效率谱叠加波谷。值得注意的是除主NW外，二、三、四NW期望仅支持单模式，因小直径尺寸既可减少空气-NW界面反射又可减少材料消耗。

B. InP NW阵列最大光收集最佳FR

多项已发表工作揭示固定NW直径时，NW吸收随FR初增后在某最优值后下降。吸收上升通常归因于高吸收系数半导体材料体积百分比增加。FR进一步增长导致NW阵列平均折射率升高，反射率上升降低吸收。因此应寻找FR上限优化菲涅耳反射透射影响以最大化NW阵列吸收。图2示意性说明创建复折射率有效介质层代表NW阵列折射透射行为。这样NW周期性和直径从计算移除。因此可用菲涅耳方程计算有效介质层反射透射反映NW阵列性质。只要能代表NW阵列反射透射，该人工层内部确切性质不考虑。详细数学推导如下。

NW与有效介质层光反射、透射和吸收。a InP NW阵列和b同厚度对应有效介质层

有效介质层折射率实部n_em_real由Bruggeman公式[31]式(4)确定，其中ε_em和ε_NW分别为有效介质层和InP介电常数。折射率虚部n_em_imag由体积平均理论[32,33]式(5)计算，其中n_NW_real、n_NW_imag、n_air_real、n_air_imag为NW和空气折射率实部虚部。最佳FR_opt定义为使吸收率Abs(λ)=1-R(λ)-T(λ)经菲涅耳方程最大化的FR。

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\left(1-\mathrm{FR}\right)\frac{\varepsilon_{\mathrm{air}}^2-{\varepsilon}_{\mathrm{em}}^2}{\varepsilon_{\mathrm{air}}^2+2{\varepsilon}_{\mathrm{em}}^2}+\mathrm{FR}\frac{\varepsilon_{\mathrm{NW}}^2-{\varepsilon}_{\mathrm{em}}^2}{\varepsilon_{\mathrm{NW}}^2+2{\varepsilon}_{\mathrm{em}}^2}=0\\ {}{n}_{\mathrm{em}\_\mathrm{real}}=\operatorname{Re}\left(\sqrt{\varepsilon_{\mathrm{em}}}\right)\end{array}} $$ (4) $$ {\displaystyle \begin{array}{l}\mathrm{A}=\mathrm{FR}\left({n}_{\mathrm{NW}\_\mathrm{real}}^2-{n}_{\mathrm{NW}\_\mathrm{imag}}^2\right)+\left(1-\mathrm{FR}\right)\left({n}_{\mathrm{air}\_\mathrm{real}}^2-{n}_{\mathrm{air}\_\mathrm{imag}}^2\right)\\ {}B=2\mathrm{FR}{n}_{\mathrm{NW}\_\mathrm{real}}{n}_{\mathrm{NW}\_\mathrm{imag}}+2\left(1-\mathrm{FR}\right){n}_{\mathrm{air}\_\mathrm{real}}{n}_{\mathrm{air}\_\mathrm{imag}}\\ {}{n}_{\mathrm{em}\_\mathrm{imag}}=\sqrt{\frac{-A+\sqrt{A^2+{B}^2}}{2}}\end{array}} $$ (5)

通过用等厚薄膜替代NW阵列，可用菲涅耳方程估算NW阵列反射率R(λ)和透射率T(λ)。无限法布里-珀罗反射透射级数前两项包含在图2b中。详细数学推导也见参考文献[13]支持信息。此时最佳直径和FR均已确定，基于FR定义可获得对应周期性。拥有最佳几何尺寸后，NW阵列应导致最大光吸收。短路电流密度J_sc常用衡量光收集能力，假设每个吸收光子导致激子分离后成功载流子收集。定义见式(6)其中A(λ)为入射波长函数的纳米线内吸收，N(λ)为标准太阳能谱入射波长单位面积单位秒光子数。

$$ {J}_{\mathrm{sc}}=q\underset{\mathrm{AM}1.5\mathrm{G}}{\int }A\left(\lambda \right)N\left(\lambda \right) d\lambda $$ (6)

结果与讨论

单径和多径方形六方排列InP NW阵列验证所提方法有效性。同时提供FDTD数值模拟(Lumerical FDTD Solutions 8.15)与本法对比。周期性边界条件应用于x和y轴，完全匹配条件设于z轴如图1所示。InP NW垂直立于SiO₂基底。InP和SiO₂光学常数来自Lumerical提供Palik材料数据。NW直径参数空间50-200 nm，FR从0.05至方形六方NW可能最大值。

A. 单径InP NW最大光收集

图3a显示FR=0.05时单径InP NW阵列吸收效率，插图说明光学常数。各谐振波长计算标记于对应吸收峰，与FDTD模拟结果吻合良好。随NW直径增加HE₁₁谐振模式红移易观察。计算和模拟均证明谐振模式在140 nm直径从单模演变为双模。因此最大光吸收最优值应大于140 nm小于200 nm(每NW激发两模式)。为寻找直径最优值，NW阵列归一化吸收效率见图3b，显示支持两模式且保持FWHM在吸收区内的NW阵列。因此选择无额外峰值最大值184 nm直径为最优直径。有趣的是迄今最高功率转换效率InP NW太阳能电池设计采用180 nm最优直径。其NW直径实验优化范围50-300 nm、步长10 nm。与我们预测184 nm相比，仅4 nm窄容差展示方法准确性。

InP NW波长依赖吸收效率和归一化吸收效率。a NW吸收效率含插图说明光学常数。b 米理论计算吸收效率

填充比按描述方法B节用有效介质层解析获得。InP NW阵列同高有效层吸收效率见图4。总体光收集能力初增、达最大值后随FR接近较大值逐渐下降。此趋势归因于FR变化导致复折射率变化进而透射反射光变化。具体FR从0.05增至0.2时，因InP材料增加更多光在透射出NW阵列前被吸收。但此趋势增至FR达0.2，FR进一步增加导致等效层高复折射率引起空气-NW阵列光学阻抗匹配，入射面反射率急剧上升降低吸收。因此FR最优值为0.2，方形和六方排列NW阵列周期性分别为364.63和391.82 nm。

InP NW阵列有效介质层吸收效率随FR函数

各直径和FR组合短路电流密度见图5。清晰显示NW排列对最高光吸收影响甚微。无论NW阵列排列，本法均适用且得准确结果。基于计算最佳几何尺寸InP NW阵列最大J_sc分别为方形和六方排列计算。解析预测最大J_sc为方形32.11和六方32.06 mA/cm²，与FDTD模拟结果容差分别0.33%和0.1%。

理论预测最大值与FDTD模拟对比。a方形和b六方单径InP NW阵列

B. 双径InP NW最大光收集

在NW阵列引入第二直径被多组研究以进一步增加太阳能收集，但通过耗时模拟。上述讨论显示本法提供快速逼近所需NW直径途径。辅助NW谐振波长应匹配主直径NW吸收波谷即585 nm如图3b所示。且NW应仅支持单谐振模式。这两结论导出D_supplementary=119 nm。双径InP NW阵列最优FR 0.2仍成立，周期性计算为方形307 nm和六方329.95 nm。图6概述J_sc随D_major、D_supplementary和FR变化的两类NW阵列。总体光收集随FR增、达最大后下降。FR=0.2时图6插图显示方形和六方InP NW最高J_sc分别32.96和32.95 mA/cm²。与模拟最大值33.34和33.26 mA/cm²相比，方形和六方容差1.1%和0.9%。图6也显示FR增长时相邻NW耦合不可忽略。功率转移至支持相同泄漏模式相邻NW导致入射能量竞争，损害整体吸收。当两排列FR相同时，p_square²/p_hexagonal²=√3/2。因此p_hexagonal为p_square 1.08倍，其NW间模式耦合少于方形阵列。这解释FR为0.05和0.4时两阵列光收集差异。

短路电流密度随主、辅直径和FR变化。a方形和b六方InP NW阵列，插图显示各自NW排列最优直径

C. 四径InP NW最大光收集

多径NW阵列也吸引大量研究兴趣以实现吸收区近单一吸收。但因海量数据获取需大量时间仅提供有限直径组合。此问题可用本解析设计方法解决，提供方形四径InP NW阵列为例。用本法完成所有计算总时间等于同一台个人电脑仅一次FDTD模拟时间。获得主、辅NW直径后，第三、四NW直径可类似方式计算。主、辅NW归一化吸收效率叠加见图7，吸收波谷位于486和704 nm。因此第三、四NW直径可计算满足：各仅支持单模式，且谐振波长匹配图7两吸收波谷。相应得InP NW阵列第三、四直径为92和148 nm。与NW排列和直径无关最优FR 0.2有效性成立，周期性得277.41 nm。

InP NW主、辅直径吸收效率叠加

最优四NW组合光吸收谱见图8，通过个体NW精心选择实现近单一光吸收。方形排列NW阵列四径组合FDTD模拟结果见图9。为概览此多参数优化问题，采用两组坐标。内层x、y轴表示主、辅直径，外层x、y轴代表第三、四直径。因直径组合巨大，有意选择有限第三、四直径代表整体吸收趋势。从图3，80 nm选为NW内单模谐振；140 nm反映NW从单到双模存在演变；170 nm指示双模存在上限且FWHM仍在吸收区内。每条虚线交点指示不同第三、四直径组合，主、辅直径贯穿50-200 nm。当图9直径大于140 nm时，大多数直径组合导致J_sc>30 mA/cm²。所有直径达170 nm以上时J_sc平均可达32 mA/cm²。这些结果也反映在图5a和6a。与单径或双径NW阵列相比，优化四径NW阵列确实导致更高J_sc。用我们计算几何尺寸四径InP NW阵列最高J_sc为33.13 mA/cm²，容差2.2%。

四径InP NW阵列光吸收

短路电流密度随主、辅、第三、四InP NW变化

结论

本研究提出方形和六方InP NW阵列高效快速设计模型以实现光伏应用最高光收集。研究垂直排列单径、双径和多径NW阵列几何尺寸。与耗时FDTD模拟相比，计算三维NW阵列预测最大短路电流密度在所有情况下容差低于2.2%。单径NW阵列最优直径184 nm，与报道最高效率InP NW太阳能电池仅差4 nm。多径NW阵列中其余NW直径优化满足：仅支持单谐振模式且对应波长匹配主NW吸收波谷。此外，NW阵列FR优化为0.2，通过创建有效介质层实现，与NW直径、周期性和排列无关。与光学建模相比，单径NW阵列预测最高短路电流密度方形和六方容差分别0.33%和0.1%。最佳几何参数下NW阵列排列对光吸收影响小，但大FR值下多径NW相邻NW耦合严重。也提供方形四径NW阵列，预测最高短路电流密度33.13 mA/cm²，低容差2.2%。所提InP NW阵列设计的时间高效、高精度和广适用性证明其为指导实际NW基太阳能电池设计的有前景工具。

缩写

FDTD:

有限差分时域

FR:

填充比

FWHM:

半高全宽

NPs:

纳米颗粒

NWs:

纳米线