用于高性能硅/有机混合太阳能电池的具有溶剂处理的高导电 PEDOT:PSS 透明空穴传输层

背景

近年来，硅有机杂化太阳能电池因其低温旋涂工艺、器件结构简单、成本低廉等优点而备受关注[1,2,3,4,5,6, 7]。几种有机材料，包括共轭聚合物 [1,2,3,4,8]、共轭小分子 [9, 10] 和富勒烯衍生物 [11]，被用作混合太阳能电池中的空穴或电子传输层。其中，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯（PEDOT：PSS）是一种广泛用作有机电子器件中空穴传输层或无金属电极的导电聚合物，已被证明可作为空穴混合太阳能电池中的传输层 [12,13,14,15]。由于高性能材料理论和技术的快速发展[16, 17]，混合太阳能电池取得了长足的进步。通常，在基于 Si/PEDOT:PSS 异质结的太阳能器件中，入射光大部分被 Si 吸收。然后在内置电场下分离光感应电荷载流子。为了获得高功率转换效率的混合太阳能电池，已经做出许多努力来减少Si衬底的光反射。因此，包括纳米线 [1]、纳米孔 [18]、金字塔 [19] 和一些其他分层结构 [20] 的纳米结构 Si 被应用于增加混合太阳能电池的光收集。虽然增强的短路电流强度 (J SC) 可能由于光收集的改进而获得，纳米结构 Si 的相关大表面/体积比可能导致 Si 和 PEDOT:PSS 之间的接触不良，然后在混合太阳能电池中发生严重的表面复合。更重要的是，复杂的纳米结构Si制造成本将增加。另一方面，据报道，分别添加有机助溶剂和非离子表面活性剂可以改善 PEDOT:PSS 和 Si 之间的电导率和接触。据报道，通过甲酸处理和硝酸处理等酸处理可以改善 PEDOT:PSS 薄膜的表面电导率 [21, 22]。但酸处理对 PEDOT:PSS 薄膜来说过于剧烈，可能对器件稳定性产生不利影响。众所周知，PEDOT:PSS水分散液是由一定浓度的PSS加入PEDOT组成的。但含有磺酸 SO3H 基团的绝缘 PSS 可能会带来不利影响，例如低导电性和寿命问题。二甲基亚砜 (DMSO) 和乙二醇 (EG) 通常用作共溶剂来改变 PEDOT:PSS 的形态和纳米结构，与其他共溶剂相比，其电导率可以显着提高 [23, 24]。然而，值得注意的是，虽然通过加入共溶剂可以改变 PEDOT:PSS 薄膜的形态结构，但 PSS 带来的负面影响仍然存在，这意味着混合太阳能电池的性能可能会进一步提高改进。

在这项工作中，我们通过简单的甲醇后处理展示了具有增强 PCE 的平面硅基混合太阳能电池。 DMSO作为共溶剂提高PEDOT:PSS薄膜的导电性；此外，通过旋涂进一步的甲醇处理可以进一步提高导电性并改变表面的 PSS 浓度。甲醇处理的混合 Si/PEDOT:PSS 太阳能电池实现了 12.22% 的高 PCE，比未处理的高 28%。评估了用不同醇进行表面处理对混合太阳能电池性能的影响。我们的工作为使用溶剂处理进一步提高混合硅/有机太阳能电池的器件性能提供了更好的理解。实验结果表明，对PEDOT:PSS薄膜进行甲醇处理后，Si/PEDOT:PSS太阳能电池的电学性能发生了有效的改变。

方法

双面抛光的 n 型 CZ 晶体 Si(100) 晶片（2.6 ~ 3.5 Ω cm，450 微米厚）首先分别使用丙酮、乙醇和去离子水超声浸泡 20 分钟进行清洗。然后，将基材在 80°C 的食人鱼溶液 (3:1 H2SO4/H2O2) 中处理 30 分钟，并用去离子水洗涤数次。最后，将样品浸入稀释的 HF (5%) 溶液中 5 分钟以去除天然氧化物以获得 H-Si 表面。然后将清洁的 Si 转移到稀释的 HNO3 (10%) 溶液中以形成 SiO x 薄膜作为钝化层 [25, 26]。将高导电性 PEDOT：PSS（Clevios PH100​​0）与 5wt% DMSO 和 1wt% Triton X-100 均匀混合，旋涂到 SiO x 的表面上 - 在空气中以 1500 rpm 的旋转速度终止硅衬底 60 秒。之后，样品在氮气气氛下在 140°C 下退火 10 分钟。在 PEDOT:PSS 薄膜上用甲醇或其他醇类进行溶剂处理是通过将 60 μL 甲醇或其他醇类滴在干燥的 PEDOT:PSS 薄膜上，然后以 2000 rpm 的速度旋涂 60 秒。所得薄膜在氮气气氛下在 120°C 下退火 10 分钟。 200 纳米厚的银网格通过热蒸发沉积作为顶部电极，通过荫罩，200 纳米厚的铝沉积在背面。沉积过程在约~ 10 ^{- 7} 的高真空环境下进行 Pa. Ag的沉积速率控制在0.2S ^{- 1} 对于前 10 纳米和 0.5  S ^{− 1} 用于 Ag 电极的其余部分。对于Al沉积，沉积速率控制在0.3S ^{- 1} 对于前 10 纳米，1  S ^{− 1} 对于 10 到 200 nm 的厚度范围，和 5  S ^{− 1} 剩下的部分。设备面积为 0.3 cm ² .

电流密度-电压 (J-V ) 太阳能电池的特性由吉时利 2400 数字源表在模拟阳光下 (100 mW cm ^{− 2} ) 由带有 AM 1.5 滤光片的氙气灯 (Oriel) 提供的照明。辐射强度由标准硅光伏器件校准。外量子效率 (EQE) 系统使用 300 W 氙气光源，其光斑尺寸为 1 mm × 3 mm，并通过硅光电探测器进行校准。对于 PEDOT:PSS 电导率测量，PEDOT:PSS 薄膜旋涂在玻璃上。 PEDOT:PSS 薄膜的电导率由 RST-9 4 点探针仪器测量。 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱在配备单色化 Al Kα 源 (hν) 的 Thermo ESCALAB 250 上收集 =1486.8 eV）。电化学阻抗谱 (EIS) 使用电化学工作站 (CHI660E) 进行。 EIS谱记录在10 ^{− 1} 的频率范围内 –10 ⁶ 室温下赫兹。使用Z对EIS谱的结果进行分析和拟合 - 查看软件。使用 UV-2450 分光光度计测量薄膜的透射光谱，PEDOT:PSS 薄膜旋涂在石英玻璃上。在Digital Instruments Dimension 3100 Nanooscope IV上通过原子力显微镜（AFM）观察PEDOT:PSS薄膜的表面形貌和粗糙度。

结果与讨论

PEDOT:PSS/平面硅混合太阳能电池特性

方案1展示了PEDOT:PSS的分子结构和平面Si/有机太阳能电池的器件结构。图 1 显示了光电流 J-V 不同醇处理的混合太阳能电池的EQE光谱曲线和太阳能电池参数，包括J SC，V 超频，FF 和 PCE，总结在表 1 中。平均太阳能电池性能是基于十多个器件计算的。以 DMSO 作为共溶剂且未经后处理的控制装置显示 V OC 为 0.552 V，a J SC 为 27.09 mA cm ^{− 1} , 和一个 FF 63.60%，导致 PCE 为 9.51%。为了检查后处理对器件性能的影响，选择了极性增加的不同溶剂，即 IPA、乙醇和甲醇来修改 PEDOT:PSS。 IPA、乙醇和甲醇的物理性质总结在表2中[27]。

一 PEDOT:PSS 的分子结构。 b 设备结构

一 J-V AM 1.5, 100 mW cm ^{− 2} 光照下的曲线 , 和 b 相应的EQE谱

与未经处理的设备相比，经过 IPA 处理的设备的 PCE 略高，为 9.98%，J SC 为 27.71 mA cm ^{− 1} 和一个 FF 64.66%。乙醇处理过的装置具有 V OC 为 0.556 V，a J SC 为 28.16 mA cm ^{− 1} , 和一个 FF 68.27%，导致更高的 PCE 为 10.69%。当使用甲醇处理时，使用 J 可达到 12.22% 的最高 PCE SC 为 30.58 mA cm ^{− 1} 和一个 FF 72.01%，比控制设备高28个百分点。显然，混合太阳能电池的性能随着所用化学品极性的增加而提高。

处理过的 PEDOT:PSS 薄膜的导电性和光电特性

为了了解溶剂处理对混合太阳能电池器件性能的影响，通过 4 点探针仪器测量了电导率。还使用分光光度计测量薄膜的透射光谱。电导率值以及原始 PEDOT:PSS 薄膜和不同醇类薄膜处理后的误差线如图 2a 所示。此处还测量了不含 DMSO 作为添加剂溶剂的 PEDOT:PSS 薄膜的电导率。从图 2a 可以看出，平均电导率从 0.3 急剧增加到 650 S cm ^{− 1} 以 DMSO 作为添加剂溶剂。从图 2a 和表 2 中可以清楚地看出，电导率随着醇的介电常数和极性的增加而增加。鉴于这种趋势，用 IPA 和乙醇进一步处理的 PEDOT:PSS 薄膜的平均电导率为 826 和 908 S cm ^{− 1} ， 分别。对于甲醇处理过的薄膜，平均电导率为 11 S cm ^{− 1} 已完成。它远高于报告值[23]。众所周知，带正电的 PEDOT 和带负电的 PSS 掺杂剂之间的库仑相互作用可以通过极性溶剂来降低 [28]。因此，极性溶剂的介电常数越高，处理过程中反离子和电荷载流子之间的屏蔽作用就越强。因此，处理过的 PEDOT:PSS 的厚度随不同的处理化学品而变化。图 2b 显示了用不同醇处理的 PEDOT:PSS 薄膜在 550 nm 处的薄层电阻和透射率的变化。如 X 所示 图 2b 的轴，未处理、IPA 处理、乙醇处理和甲醇处理的膜的厚度分别为 113、99、95 和 86 nm。甲醇处理过的薄膜的薄层电阻为 105 Ω cm ^{− 2} 和95%的透光率。不同醇处理薄膜的透光率值几乎相等，说明薄膜处理主要影响PEDOT:PSS薄膜的电子性能。

一 用不同化学品处理的 PEDOT:PSS 薄膜的电导率。 b 不同化学品处理的PEDOT:PSS的透光率和薄层电阻变化

已经表明，在旋涂 PEDOT:PSS 薄膜中 PEDOT 纳米晶体的重组可以通过拉曼光谱识别 [29]。因此，我们进行了拉曼测量以研究处理和未处理的 PEDOT:PSS 薄膜之间的差异。图 3 显示了用不同方法处理的 PEDOT:PSS 薄膜的拉曼光谱。在PEDOT的化学结构中，有两种共振结构，即苯并醌，如方案2所示[30]。在苯甲型结构中，Cα-Cβ键由两个共轭电子形成，而在醌型结构中，没有共轭π -Cα-Cβ 键上的电子。醌型结构比苯并型结构表现出更大的刚性。刚性醌型结构在 PEDOT 链之间具有更强的相互作用，导致高电荷载流子迁移率。如图 3 所示，对于乙醇和 IPA 处理的薄膜，位移从 1429 到 1426.8 cm ^{- 1} 和 1429 到 1425.8 厘米 ^{− 1} ，分别与未处理的薄膜相比。甲醇处理的 PEDOT:PSS 薄膜显示从 1429 到 1422.7 cm ^{− 1} 与未处理的 PEDOT:PSS 薄膜相比。拉曼位移的增加与极性的增加是一致的，这表明甲醇处理促进了从苯并醌结构到醌结构的大部分构象变化[30]。换言之，甲醇处理是去除PEDOT:PSS薄膜中绝缘PSS成分、促进PEDOT链结构更加刚性和堆积从而提高性能的最有效方法。

未处理的PEDOT:PSS薄膜和不同化学品处理的PEDOT:PSS薄膜的拉曼光谱

一 苯并b PEDOT内存在醌型结构

为了进一步了解PEDT:PSS薄膜表面的PSS基体在溶剂处理后是否有一定程度的去除，进行了XPS实验，探索了PEDOT:PSS薄膜在旋涂处理后的组分变化。图 4 显示了 PEDOT:PSS 薄膜的 S2p 的 XPS 光谱，这些薄膜经过/不经过不同醇的后处理。 166 到 172 eV 之间的带对应于 PSS 中的硫原子，162 到 166 eV 之间的带对应于 PEDOT 中的硫原子 [31, 32]。 PSS 与 PEDOT 的带面积比可用于计算 PSS 与 PEDOT 在表面的相对组成。附加文件 1：表 S1 中列出了 PSS 量与表面 PEDOT 量的峰面积汇总。未经处理的 PEDOT:PSS 薄膜的 PSS/PEDOT 比为 2.48，这与已经接受的结论一致，即 PEDOT:PSS 薄膜的表面含有比本体更多的 PSS [33]。对于乙醇和 IPA 处理过的薄膜，PSS/PEDOT 比率为 1.50 和 1.87，表明在溶剂处理过程中一定程度的绝缘 PSS 被洗掉。对于用甲醇处理的薄膜，PSS/PEDOT 比率降低到 1.33。 PSS/PEDOT 比率降低的趋势与所得 PEDOT:PSS 薄膜的导电性增加一致。我们还进行了 AFM 研究，以研究甲醇处理对表面结构的影响。通过附加文件 1：图 S1 中的高度图像，处理和未处理的 PEDOT:PSS 薄膜都具有高度光滑的表面特性。在两种薄膜中都可以发现纳米原纤维状结构，这可能归因于预添加 DMSO 的影响。 AFM 测量表明 PEDOT:PSS 的链结构没有明显变化。未经处理的 PEDOT:PSS 薄膜的 AFM 表面粗糙度估计为 2.08 纳米，处理后的薄膜为 2.38 纳米。

未处理和甲醇处理的 PEDOT:PSS 薄膜的 S (2p) XPS 光谱

阻抗谱测量是一种强大的技术，可以使用适当的 RC 元件来探测物理过程，例如内部界面处的载流子转移和复合 [34, 35]。还测量了甲醇处理和未处理混合太阳能电池的莫特-肖特基 (MS) 曲线。根据安德森模型，电容由下式[36]描述。

其中 V bi 是内置电压，V app 是外加电压，ɛ r 是相对介电常数，ε 0 是真空介电常数，N A 是受主杂质浓度。 1/C ² -V 混合太阳能电池的图显示在附加文件 1：图 S2 中；电位坐标轴上的外推截距表明甲醇处理对内置电位没有显示出模糊的影响。在开路条件下测量的混合太阳能电池的奈奎斯特图如图 5a 所示。在每个图中观察到的唯一半圆仅表示 Si/PEDOT:PSS 异质结界面处的 RC 元件，等效电路如图 5b 所示。根据扩散反应模型[37]，该电路的电弧阻抗为

其中 Z '和 Z “是阻抗的实部和虚部的大小，并且由于电路中涉及的容抗而出现负号。拟合曲线与实验数据吻合良好，表明电路模型反映了真实电路。电阻元件R PN和电容元件C PN 是根据拟合数据估计的。少数载流子寿命 (τ ) 在混合太阳能电池的相关界面可以由 τ 确定 =R PN × C PN [38]。拟合参数在附加文件 1：表 S2 中进行了比较。 RPN 是设备性能的关键因素，因为高 R PN 意味着通过重组减少载波损失。如附加文件 1：表 S2 所示，在开路条件下，甲醇处理的器件 (751.12 μs) 的载流子寿命比未处理的器件 (621.81 μs) 更长，表明在 PEDOT:PSS/甲醇处理装置中的Ag界面。

一 零偏压下未处理和甲醇处理的Si/PEDOT:PSS混合太阳能电池的EIS（奈奎斯特图），实验数据用点表示，根据相关模型的拟合数据分别用线表示。 b 拟合实验数据的等效电路模型

结论

总之，已提出用极性溶剂对 PEDOT:PSS 薄膜进行后处理以提高 PEDOT:PSS/Si 异质结太阳能电池的性能。 1105 S cm ^{− 1} 的高电导率 PEDOT:PSS 是通过使用甲醇处理作为相应的混合太阳能电池实现的，其最佳效率为 12.22%，与未处理的 PEDOT:PSS 薄膜相比，效率提高了 28%。 RAMAN 和 XPS 结果为 PEDOT 纳米晶体的重组和沿表面的 PSS 链的减少提供了强有力的证据，这共同提高了导电性，从而提高了器件性能。增强的导电性可归因于表面 PEDOT 部分的重排，因为 PSS 基质可以通过甲醇旋涂去除。 EIS 测量结果清楚地表明，与未经处理的器件相比，采用甲醇处理的 PEDOT:PSS 薄膜的混合太阳能电池中的电荷复合损失降低。我们相信这种低成本的 PEDOT:PSS 缓冲层表面改性方法将成为光伏应用的有希望的候选者。