尺寸可控Ag纳米颗粒掺杂TiO₂致密层优化钙钛矿太阳能电池效率

摘要

通过聚醇合成路线将尺寸和浓度可控的银（Ag）纳米颗粒（Ag NPs）掺入TiO₂致密层，以提升钙钛矿太阳能电池（PSC）性能。X射线衍射证实Ag掺入后锐钛矿TiO₂晶格保持不变，透射电镜显示Ag NP尺寸直接影响钙钛矿吸收层的集光能力。研究发现10 nm Ag NPs在1.5 mol%（Ag:Ti）掺杂下实现最高功率转换效率（PCE）13.26%，归因于加速电荷传输、减少复合和增强可见光吸收。

研究背景

钙钛矿太阳能电池过去十年从3.8%飙升至22.1% PCE，得益于其直接带隙、高载流子迁移率和强吸收系数。平面PSC结构中，致密TiO₂层作阻挡层，介孔TiO₂或ZrO₂骨架为钙钛矿沉积提供高面积界面。纳米结构金属，特别是Ag和Au，表现出局域表面等离子体共振（LSPR）可增强相邻半导体光吸收。虽有等离子体PSC报道，但Ag NPs嵌入TiO₂致密层的具体影响仍未充分探索。

实验方法

聚乙二醇中用聚乙烯吡咯烷酮（PVP, K30）于120-150°C还原AgNO₃合成10、30、40、55 nm直径Ag NPs。所得胶体洗涤干燥得单分散颗粒。TiO₂前驱液（1 ml异丙醇钛双(75%)于19 ml乙醇）与Ag NPs混合达0.5-2.5 mol% Ag:Ti比，搅拌1 h。FTO玻璃基底依次涂覆Ag掺杂TiO₂致密膜（4000 rpm, 20 s; 150°C, 10 min; 500°C, 30 min），再500°C退火30 min。旋涂1:5 TiO₂/ZrO₂胶体沉积介孔TiO₂/ZrO₂层，随后沉积钙钛矿FA₀.₄MA₀.₆PbI₃层（1000 rpm/10 s, 4000 rpm/30 s; 滴加1 ml乙醚; 100°C, 10 min）。碳对电极（30 µm）丝网印刷并100°C退火30 min。

结构表征用场发射SEM、TEM、XRD和XPS。器件性能在AM 1.5G（100 mW cm⁻²）光照下测量，UV-vis光谱记录评估吸收。入射光子-电子转换效率（IPCE）用Newport 300 W氙灯测定。

结果与讨论

TiO₂ XRD图谱无论是否掺Ag均保持锐钛矿相，确认结构完整性。XPS显示Ag 3d峰在368.3和374.3 eV，表明金属Ag无化学反应。TEM图像验证单分散Ag NPs在TiO₂基质中均匀分散。

UV-vis光谱显示等离子体吸收峰从~400 nm（10 nm NP）红移至~420 nm（55 nm NP）。较小Ag NPs表现出更强LSPR和可见光区更高吸收，增强钙钛矿层光生载流子产生。随Ag含量增加吸收增强至2.5 mol%，但过量掺杂引入电荷陷阱位点降低性能。

J-V测量显示所有Ag掺杂器件保持相似开路电压（≈1.0 V）同时获得更高短路电流。10 nm Ag NPs在1.5 mol%达13.26% PCE，优于纯器件（12.08%）和其他尺寸/浓度组合。IPCE光谱证实10 nm NP器件在380-780 nm呈最大增强，佐证LSPR诱导吸收增益。

结论

在TiO₂致密层掺入10 nm银纳米颗粒、1.5 mol%浓度，最佳平衡等离子体吸收和电荷传输，将PSC效率提升至13.26%。这些发现为调节纳米颗粒尺寸和浓度以最大化钙钛矿器件性能提供清晰路径。