嵌入TiO2致密层的不同尺寸和浓度的Ag纳米颗粒对钙钛矿太阳能电池转换效率的影响

背景

近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，寻找可持续的新能源成为一项重要任务。作为一种有前途的替代品，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 因其独特的光伏特性而引起了极大的兴趣 [1,2,3,4,5]。随着时间的推移，PSC 的功率转换效率 (PCE) 已显着提高，从 3.8% 提高到 22.1% [6,7,8]。有机金属卤化物钙钛矿是直接带隙材料，具有高载流子迁移率、长电荷扩散和大吸收系数 [9,10,11,12]。这些优异的性能使其成为太阳能电池中理想的光敏材料[4, 13,14,15,16]。

介孔层的存在决定了介孔结构和平面结构之间的差异。一般来说，介孔结构应用于高效 PSC 器件，因为它增加了界面接触面积以支持薄膜沉积，还改善了电荷提取和电荷转移 [17,18,19]。具有介孔结构的典型 PSC 由掺氟氧化锡 (FTO) 导电层、致密层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极层组成。通常，TiO2 经常被用作电子传输层。然而，其他材料如 Al2O3、SnO2 和 ZnO 也被用作 PSC 器件中的光阳极 [20,21,22,23,24,25]。事实上，TiO2 纳米颗粒在电子传输中起主导作用，这就是为什么 TiO2 目前是 PSC 器件的首选材料。在可见光照射下，PSC 器件的钙钛矿层中产生电子-空穴对，之后电子分别转移到电子传输层 (ETL)，而空穴转移到空穴传输层 [26]。 ETL包括两个不同的层，即介孔层和致密层。致密层也称为空穴阻挡层，因为它可以阻止电子和空穴在 FTO 导电玻璃表面相遇时复合[1,20,27,28,29]。因此，具有惊人高载流子迁移率特性和优异导电性的高质量致密薄膜可以对 PSC 器件的效率产生重大影响。在致密层/介孔层/钙钛矿层界面，载流子复合减少，电子注入可以加速。根据近年来的研究，为了提高 PSC 器件的 PCE，已证明应用等离子体纳米粒子是可行的 [29, 30]。具有表面等离子体共振效应的金属纳米粒子可以增加光吸收层的有效可见光吸收 [29,30,31]，这已经通过金属等离子体纳米粒子在不同类型的太阳能电池中的应用得到证明，如有机太阳能电池和硅太阳能电池 [32, 33]。因此，可以使用相同的方法来改进 PSC 设备的 PCE。表面等离子体激元可以被贵金属纳米粒子（如 Ag 和 Au）定位。当入射可见光的频率与共振峰匹配时，可以实现局域表面等离子体共振（LSPR）的激发，从而导致独特的光学特性，例如选择性消光和靠近表面的电磁场增强金属纳米粒子[34]。因此，利用LSPR的光学特性提高了PSC器件的效率和光电流。

据我们所知，嵌入 TiO2 致密薄膜中的 Ag 纳米粒子（Ag NPs）对 PSC 器件效率的影响尚未得到彻底研究。此外，在过去几年中，许多工作都集中在等离子体 PSC 和有机光伏 [35,36,37,38,39,40]，而在过去的几十年中，Ag/TiO2 纳米颗粒复合材料已被广泛研究用于光催化和染料敏化太阳能电池 (DSSC)。贵金属 NPs 具有令人印象深刻的散射效应和强烈的局部表面等离子体共振 (LSPR)。这些特性可以提高 DSSC 的光电流并增强其光催化能力 [41,42,43,44,45,46,47,48]。在我们之前的工作中，银沉积的 TiO2 复合材料、TiO2 纳米管阵列和稀土离子掺杂的纳米材料被应用于 DSSC 和 PSC [49,50,51,52,53]。在这项工作中，制备了具有各种尺寸和浓度的 Ag NPs 的胶体，并将其嵌入 TiO2 致密层中，以提高 PSC 的性能。结果表明，致密薄膜中 Ag NPs 的存在可以增加 PSC 器件在可见光照射下的吸收。与没有 Ag NP 的类似器件相比，由于 Ag NP 的 LSPR 特性，这会导致形成更多的光生载流子。此外，优化后的 TiO2 前驱体中 Ag NPs 的尺寸和浓度分别约为 10 nm 和 1.5 mol%，可以实现 PSC 器件的最高功率转换效率。

方法

已经开发了各种方法来制备尺寸可控的 Ag NPs [38, 54,55,56]。在这项研究中，我们选择了制造不同尺寸的 Ag NPs 的化学方法，因为化学材料易于获得且方案可控。对于直径为 10 纳米的银纳米粒子，将 0.75 克聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）溶解在 50 毫升乙二醇中。将 PVP 溶液加热至 120°C 后，滴加溶解在 25ml 乙二醇中的 0.25g 硝酸银 (AgNO3) 并在此温度下反应 1 小时。形成浅棕色胶体溶液，这意味着形成了 Ag NPs。对于尺寸为 30 nm 的 Ag NP，将 1.5 g PVP 添加到 20 ml 乙二醇中使其完全溶解并加热至 120°C，然后将溶解在 10 ml 乙二醇中的 0.25 g AgNO3 滴加到加热的溶液中并允许在此温度下反应 1 小时。反应 1 小时后溶液颜色为棕色。对于尺寸为 40 nm 的 Ag NP，将 1.5 g PVP 添加到 20 ml 乙二醇中使其完全溶解并加热至 120°C，然后将溶解在 10 ml 乙二醇中的 0.15 g AgNO3 滴加到加热的溶液中并允许在此温度下反应 1 小时。反应 1 小时后溶液颜色为棕色。对于 55 nm 的 Ag NP，基本程序和原材料的数量与用于 30 nm 的 Ag NP 相同，但加热温度为 150°C，以形成更大的 Ag NP。反应 30 分钟后，溶液逐渐变成深褐色。冷却至室温后，将所有溶液依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤，然后在真空干燥箱中在 50°C 下干燥过夜。因此，获得了四种不同尺寸的Ag NPs。

通过将 1 ml 二异丙氧基钛（75%，Sigma-Aldrich，USA）添加到 19 ml 乙醇中来制备 TiO2 致密前体溶液。为了制备含有不同尺寸和浓度的 Ag NPs 的前驱体，在 TiO2 前驱体中加入不同数量的 Ag NPs 以获得不同的 Ag 与 Ti 摩尔比，即 0.5、1、1.5、2 和 2.5 mol%，并在室温下搅拌 1 小时以形成均匀的前体溶液。对于介孔层的前驱体，将ZrO2或TiO2胶体溶液以1:5的质量比加入乙醇中，并在室温下搅拌12小时。

玻璃/FTO 基板在超声波箱中依次用去离子水（含清洁剂）、丙酮、异丙醇和乙醇进行预清洗。为了制造 PSC 器件，首先将具有不同尺寸 Ag NP 的 TiO2 溶胶-凝胶前体以 4000 rpm 的速度旋涂在透明电极上，持续 20 秒，然后在 150°C 下加热约 10 分钟。重复上述过程以制备致密薄膜，最终在 500°C 下退火 30 分钟后形成。使用相同的方法制造不含任何金属纳米颗粒的原始 TiO2 致密薄膜。然后，将具有致密薄膜的基板在 70°C 下浸入 TiCl4 水溶液中 30 分钟，随后在 150°C 下加热约 10 分钟以优化 TiO2 致密层。

通过在 3500 rpm 下旋涂 TiO2 胶体溶液 20 秒，将介孔 TiO2 层沉积在致密薄膜的顶部，然后在 150°C 下加热 10 分钟并在 500°C 下退火 30 分钟以创建锐钛矿 TiO2 介孔层。已经表明在 PSC 中采用 ZrO2 可以提高其稳定性 [57]。在此，我们另外使用 ZrO2 胶体溶液旋涂在锐钛矿 TiO2 介孔薄膜上，并将获得的 ZrO2 薄膜在 500°C 下烧结 30 分钟。在基板冷却至室温后，通过以 1000 rpm 的速度旋涂前体溶液 10 秒和 4000 rpm 的旋涂 30 秒，形成 FA0.4MA0.6PbI3 钙钛矿层。钙钛矿前体溶液 (FA0.4MA0.6PbI3) 含有 462 mg PbI2、95.4 mg 甲基碘化铵（CH3NH3I，99.99%）和 68.8mg 碘化甲脒（HN=CHNH3I，99.99mg），它们溶解在 <600% 中。否 ,N -二甲基甲酰胺和 78 毫克二甲基亚砜。根据之前的报道[58]，在钙钛矿前体的旋涂过程中，均匀加入 1 ml 乙醚以形成稳定的钙钛矿薄膜，然后在 100°C 下加热 10 分钟。通过丝网印刷制作碳对电极（30 μm），然后在 100°C 下退火 30 min 后获得 PSC 器件。

场发射扫描电子显微镜（Zeiss Ultra Plus，德国）和透射电子显微镜（TEM；JEM-2100F，日本）用于研究 PSC 器件的横截面，以及 Ag NPs 和致密物的表面形貌。电影。 Ag和TiO2纳米颗粒的晶体结构通过X射线衍射仪（XRD；MAX-RB RU-200B，日本）获得。通过 X 射线光电子能谱（XPS；ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific）测量致密层样品的表面。电流密度-电压 (J -V ) 的 PSC 曲线通过太阳光模拟器（Oriel Sol3A，Newport Corporation，USA）在 AM 1.5G 照明下以 100 mW/cm ² 测试 强度。吸收光谱由紫外-可见光谱（UV-vis；Shimadzu，Japan）测定。入射光子到电子转换效率(IPCE; Newport Corporation, USA)用于研究PSC器件的量子效率。

结果与讨论

对于球形纳米粒子，如果它们的尺寸远小于入射光的波长，则可以使用准静态近似来描述它们的 LSPR 特性。根据米氏理论，通过应用准静态近似，随着球形纳米粒子半径的增加，散射起主导作用，消光强度主要由散射决定。此外，当球形纳米粒子的半径减小时，吸收逐渐影响消光强度 [59]。然而，消光强度还与球形纳米粒子的电荷陷阱态和周围介质的介电常数有关。因此，消光强度有待进一步研究。

图 1 显示了 TiO2 和含 Ag 的 TiO2 的 XRD 图。很明显，在标准锐钛矿 PDF 卡中，所有 XRD 曲线都有强峰归因于锐钛矿 TiO2，这表明 TiO2 的晶体结构几乎不随 Ag 的加入而改变。事实上，由于Ag浓度低且在约2θ处出现重合峰，因此无法直接观察到Ag的峰 =38°。

TiO2和Ag包埋TiO2的XRD谱

为了研究 TiO2 复合致密膜的化学元素，XPS 被用于探索嵌入致密膜中 TiO2 化合物中的 Ag NPs 的化学结合能。图 2a 显示了 Ag 3d 与复合致密膜的电子结合能。 Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2 的峰位于 368.3 和 374.3 eV，这与 Ag ⁰ 的标准结合能一致 [42, 43]。这意味着致密薄膜中的 Ag 元素以简单物质的形式存在，没有任何化学反应。图 2b、c 显示了在致密层中集成 Ag NP 的 PSC 器件的器件结构和横截面图像。事实上，ZrO2 和 TiO2 的尺寸几乎相同，约为 20 纳米。因此，ZrO2 和 TiO2 之间的界面不容易识别。

一 Ag/TiO2 复合材料的 Ag 3d XPS 光谱。 b Ag/TiO2钙钛矿太阳能电池的器件结构。 c Ag/TiO2 钙钛矿太阳能电池的横截面 FE-SEM 图像。 d 光生载流子分离转移示意图（灰色、蓝色和黄色圆圈代表锐钛矿TiO2、Ag和钙钛矿纳米粒子）

由于无法通过 SEM 成像精确区分 Ag 的分布，因此使用 TEM 图像来评估 Ag NPs 和 Ag/TiO2 复合致密薄膜的尺寸。图 3 显示了不同尺寸的 Ag NPs 和 Ag/TiO2 复合材料的 TEM 图像。图 3a-d 显示了尺寸为 10 nm（图 3a）、30 nm（图 3a）的 Ag NPs 的不同结构和尺寸分布结果。图 3b)、40 nm（图 3c）和 55 nm（图 3d），它们是通过多元醇方法制备的。正如在上述图中所观察到的，单个 Ag NPs 的尺寸几乎没有变化，并且可以很容易地区分出均匀的 Ag NPs 尺寸。图 3f 显示了来自图 3e 中的虚线区域的致密薄膜中 Ag/TiO2 复合材料的放大图像。 Ag NPs 被 TiO2 包围以形成 Ag/TiO2 复合材料，Ag 和 TiO2 NPs 的晶格条纹距离图 3f 中的虚线区域约为 2.40 和 3.50 埃。

a的HRTEM图像和尺寸分布结果 10 纳米银纳米粒子，b 30 纳米银纳米粒子，c 40-nm Ag NPs 和 d 55 纳米银纳米粒子； e 的 HRTEM 图像 Ag/TiO2复合致密薄膜和f e 的虚线区域的放大图像

图 2e 表示在没有 ZrO2 层的情况下，Ag/TiO2 PSC 器件在可见光照射下光生载流子分离和转移的示意图（红色箭头表示电子传输路径，蓝色箭头表示空穴传输路径）。对于包含 Ag NPs 的 TiO2 致密层，Ag NPs 可以充当电荷陷阱位置，这是因为 Ag NPs 的导带位于 TiO2 和钙钛矿材料之间 [35]。一般来说，Ag 的 LSPR 可以显着提高有机和钙钛矿太阳能电池的吸光度 [35, 36, 44, 45]。因此，通过使用不同尺寸和浓度的Ag NPs来管理吸光度和电荷俘获应该影响光电流的强度和PSC器件的性能。

图 4a 显示了水中不同尺寸的 Ag NPs 的吸收光谱，由不同的吸收峰表示。 10-、30-、40- 和 55-nm Ag NP 的相应吸收峰分别约为 400、410、415 和 420 nm。此外，Ag/TiO2 复合致密薄膜和包含各种尺寸和不同浓度的 Ag NPs 的整个 PSC 器件的 UV-vis 吸收光谱分别显示在图 1 和图 5 中。 4 和 5。如图 4b 所示，Ag/TiO2 复合致密薄膜中 10-nm Ag NPs 的吸光度高于其他尺寸的，并且吸光度与 Ag NPs 的尺寸成反比。事实上，图 4c 中的吸收光谱遵循与上面图 4b 中描述的相同的趋势，随着 Ag NP 尺寸的增加而降低。这可能是由于较大的 Ag NPs 的反射和小尺寸 Ag NPs 固有的强 LSPR 效应引起的光损耗增加。根据先前的研究，随着高贵精神 NP 的大小增加，LSPR 效应逐渐减弱，光散射变得更加占优势 [37, 46, 47]。因此，当Ag NPs较小时，LSPR效应对PSC器件的吸光度有很大影响。

a的紫外可见吸收光谱 不同尺寸的Ag NP样品，b 具有各种尺寸的 Ag NPs 和 c 的 Ag/TiO2 样品 不同尺寸Ag NPs的Ag/TiO2 PSC器件样品

具有a的致密薄膜和整个PSC器件的紫外-可见吸收光谱 , b 10 纳米银纳米粒子； c , d 30 纳米银纳米粒子； e , f 40 纳米银纳米粒子；和 g , h 55nm 纳米银

图 5a-h 显示了具有 10-、30-、40- 和 55-nm Ag NP 的紧凑薄膜和整个 PSC 设备的 UV-vis 吸收光谱。正如所观察到的，随着银含量的增加，致密薄膜在完全可见光区的吸收逐渐增强。随着Ag含量的增加，整个PSC器件的吸收遵循相同的趋势。这些光谱共同表明，2.5 mol% 的 Ag/TiO2 在每个独特的 Ag NP 尺寸下具有最高的吸收，这是由于 LSPR 效应。随着Ag NPs含量的增加，LSPR效应也变得更强。纳米粒子尺寸在消光行为中起着重要作用，例如光吸收和散射。将图 4 与图 5a、c、e、g 进行比较，当 Ag NPs 嵌入 TiO2 致密层时，10-、30-、40-和 55-nm Ag NPs 的等离子体吸收峰发生了位移，即归因于与水相比，TiO2 的折射率更大 [48]。事实上，TiO2 NPs 在这个波长范围内具有相对较高的吸收。尽管无论何时在光照射下都会发生 Ag NPs 的 LSPR 效应，但由于钙钛矿材料的高消光系数导致光吸收饱和，因此在短于 350 nm 的波长区域的吸收没有显示出显着增加。钙钛矿材料的吸光度在约 400 nm 的短波长区域内较强，而在 600~800 nm 的长波长区域内吸光度相对较弱。由于 Ag NPs 的 LSPR 效应，整个 PSC 器件的吸光度显着增强。此外，当Ag NPs的尺寸较小时，除了钙钛矿材料的吸收外，Ag NPs增强了可见光区（380~780 nm）的光吸收，这主要归因于Ag NPs的LSPR比~ 100 nm [46]。

测得的J -V 图 6 显示了具有不同尺寸和 Ag NPs 含量的 PSC 器件的性能曲线。图 7 表示二维图和 PCE、短路电流密度 (J我> sc), 开路电压 (V oc) 和具有不同 Ag NPs 含量和尺寸的 Ag/TiO2 PSC 器件的填充因子 (FF)。事实上，与没有Ag NPs的器件相比，具有不同尺寸Ag NPs和不同Ag含量的器件在V上几乎没有差异 奥克。对于 10、30、40 和 55 nm 的 Ag NP 尺寸，J Ag/TiO2 PSC 器件的 sc 均高于没有 Ag NPs 的器件 (20.38 mA cm ⁻² )，相应的值大约为 23.02、23.7、22.46 和 22.1 mA cm ⁻² ， 分别。改进的J Ag/TiO2 PSC 器件的 sc 可以归因于 LSPR 对钙钛矿材料的吸收增强。因此，Ag NPs 的掺入可以通过增强钙钛矿材料的吸收强度来改善 PSC 器件的 PCE。对于相同含量的Ag NPs，随着Ag NPs尺寸的增加，PCE逐渐降低。由较大的 Ag NP 的反射和吸收引起的光损耗增加会降低钙钛矿材料的光吸收。根据图 7 中的表格，Ag/TiO2 PSC 器件的 PCE 与 Ag NPs 的尺寸成反比，1.5 mol% Ag/TiO2 PSC 器件与 10-nm Ag NPs 的平均 PCE 为 12.01% （在 10 个 PSC 设备中）和 13.26% 的最高 PCE。对于 10 nm 的 Ag NP 尺寸，J 1.5 mol% Ag/TiO2 PSC 器件的 sc 略低于 2 mol% Ag/TiO2 PSC 器件的 sc，但与所有其他含量的 10- nm Ag/TiO2 PSC 器件。然而，随着Ag NP含量的增加，不同尺寸Ag NPs的Ag/TiO2 PSC器件的PCE逐渐降低，这是因为Ag NPs的电荷俘获位点降低了PSC的性能。事实上，Ag NPs 被认为可以捕获钙钛矿材料产生的电子，并且由于 TiO2 和 Ag NPs 之间的能级不同，会阻碍电荷的传输 [60]。因此，光散射和LSPR的共同作用可以显着影响Ag/TiO2 PSC器件的性能。

J -V a不同粒径Ag NPs含量不同的PSC器件曲线 10 纳米，b 30 纳米，c 40 纳米和 d 55 纳米

a的二维直方图及对应表 PCE，b J sc，c 电压和 d 不同尺寸和Ag NPs含量的PSC器件的FF

图 8 表示带有或不带有 Ag NP 的 PSC 器件的 IPCE 曲线。如图 8a 所示，具有 10-nm Ag NP 的 PSC 器件在可见光区域显示出最高的 IPCE 增强。此外，当 Ag NP 的尺寸大于 10 nm 时，可以观察到低增强值。一般来说，与没有 Ag NPs 的样品相比，具有 Ag NPs 的 PSC 器件具有更高的 IPCE 增强值，这主要是由于 Ag NPs 的 LSPR 吸收增强。在图 8b-e 中可以观察到，对于每个 Ag NP 尺寸，1.5 mol% Ag/TiO2 PSC 器件的 IPCE 增强值最高。此外，PSC器件的IPCE增强值随着Ag含量的增加而逐渐降低，这可能归因于Ag NPs上的电荷俘获和电子传输的恶化降低了PCE。最后，IPCE 因电子转移到 Ag NPs 而降低，其中电荷被 TiO2 和 Ag NPs 之间的势垒俘获。

具有 a 的 PSC 设备的 IPCE 光谱（380 到 800 nm） 不同尺寸的银纳米颗粒，b 不同含量的 10-nm Ag NPs，c 不同含量的 30-nm Ag NPs，d 不同含量的 40-nm Ag NPs 和 e 不同含量的55-nm Ag NPs