(p-i-n) 结 GaAs 纳米线太阳能电池中的等离子体增强光吸收：FDTD 模拟方法研究

介绍

在寻求可再生能源的过程中，传统的薄膜光伏 (PV) 已成为商业上可行的能源的有希望的候选者 [1, 2]。然而，包括位错在内的材料缺陷和薄膜吸收不良对此类光伏电池的性能造成了重大限制[3]。为了克服这些限制，大量的研究和开发工作已针对新兴的光伏技术 [4,5,6,7,8,9,10,11]。通过使用先进的光吸收技术，这些技术有可能在未来颠覆和取代盛行的传统光伏市场 [12,13,14]。在这种情况下，当与光电二极管 [15, 16]、光电探测器 [17, 18]、太阳能电池设计结合使用时，已发现等离子金属纳米粒子 (NPs) 及其氧化物，无论是随机分布还是周期性分布，都可以增强产生的光电流[10, 11, 19,20,21,22] 和混合有机太阳能电池 [23, 24]。

在寻找减少太阳能 PV 尺寸和成本的创新方法的过程中，纳米棒和/或纳米线 (NW) 近年来作为太阳能结构的令人兴奋的新构建块吸引了很多科学关注 [25, 26]。它们令人兴奋的光学和电学特性，例如高吸收系数、直接带隙、更快的电荷载流子分离和比三维晶体更高的横向电导率，已经提高了太阳能效率 [27, 28]。许多 III-V 族半导体纳米线在高速设备 [29] 和柔性电子设备 [30,31,32] 中具有令人印象深刻的高载流子迁移率。与等离子体 NP 相结合，这些一维 NW 内的光捕获能力有望得到改善。一般来说，发现太阳能电池设计的小型化会改变纳米线的吸收光谱和荧光光谱，表明产生了多个局部激子态 [33]。尽管有大量文献发表，但很少研究将等离子体半导体纳米线作为活性系统的材料组合，尤其是在基于 III-V 族半导体纳米线结构中。基于等离子体增强III-V NWs的太阳能电池的科学实验很少[34,35,36]。

在当前的研究中，有限差分时域 (FDTD) 模拟方法（Lumerical 软件包）用于研究等离子体对轴向 p-i-n 结砷化镓纳米线 (GaAs NWs) 太阳能电池结构光学响应的​​影响。我们通过采用不同的 NW D 优化了太阳能结构的性能 /P 用不同的 Au 纳米颗粒装饰的比例，尺寸在 30 到 60 纳米之间。我们的目标是使用激发等离子体增强的光捕获方法来估计能够实现强光耦合的电磁场（EM 场）。这使用具有相对稳定光学特性的 Au 金属 NP 的掺入来促进光，从而提高电池效率。这项工作的新颖之处在于并行实现了一种有效且实用的方法，可以促进高效 GaAs NW 太阳能电池的制造。我们工作的进展在于特别关注电磁场高度集中在两个相邻NP-NW组合的界面区域的区域。

材料和方法

图 1a、b 显示了我们提出的等离子体 GaAs 纳米线太阳能电池的结构示意图。每个单元包含一个周期性的 NW 阵列，其中显示了一个 NW。该结构包括周期性 GaAs 纳米线，其 p-i-n 结的直径为 (D =100 nm) 和周期性 (P =100–500 nm），其侧壁表面装饰有直径在 30 到 60 nm 之间的金纳米粒子（Au NPs）（图 1a）。优化了纳米线的总长度（L =1 µm) 以减少暗电流，这与 NW 长度成比例。在当前的研究中，GaAs 纳米线是在下面的 GaAs 衬底中模拟的。对于执行的所有模拟，Au NPs 以均匀分布的阵列在 NW 侧壁处并入 NW 太阳能电池结构中，以便光从各个方向耦合到 NW，如图 1b 所示。直径在 30 到 60 nm 之间的 Au NP 被结合到 NW 太阳能电池结构中。模拟是在 x 中使用周期性边界条件进行的 –y 方向以确保整个结构的周期性。此外，模拟域在顶部和底部用光学合适的透明层封闭，以允许反射光和透射光离开模拟体积。反射和透射监视器分别位于 GaAs NW 的顶部和底部。为了确保相干结果，通过功率监视器传输的功率量被标准化为整个模拟波长范围的源功率。此外，AM1.5G 太阳能照明器用于表示来自顶部的入射光，并设置为平行于 GaAs NW 轴 (in-z 方向）。使用波长为 300 到 1000 nm 的入射功率强度平面波，覆盖 GaAs 材料的吸收范围。用于结构模拟的材料关键参数，例如最小迁移率、SRH 寿命、有效态密度、俄歇系数、表面复合速度和 GaAs 的色散特性，主要来自文献 [37, 38]。使用 Sentaurus 电磁波求解器 (EMW) 和 S 部分执行了电气建模 - 设备求解器模块封装，考虑到 GaAs 的主要物理特性。将光学生成剖面集成到电动工具中 NW 的有限元网格中。

一 Au纳米粒子装饰的等离子体GaAs纳米线太阳能电池的3-D和b结构 等离子体GaAs纳米线太阳能电池的模拟单元结构。插图表示用 Au 纳米粒子（顶部）和 p 装饰的单个 GaAs 纳米线的俯视图 -i -n 结纳米结构（下）

结果与讨论

NW 几何形状的最佳选择或填充直径与周期的比率 (D /P ratio) 能够高效吸收太阳能电池。因此，我们优化了 D /P 通过光学模拟 NW 比率，以在具有 p 的 GaAs 纳米线阵列太阳能电池中实现最佳光吸收特性 -i -n 交界处。图 2 显示了长度为 (L =1 μm) 和直径 (D =100 nm)，在 165 和 500 nm 之间的不同周期和 0.6 和 0.2 之间的纵横比。从图 2 中可以看出，对于 300-600 nm 的波长，无论 NW D，NWs 的吸收效率在所有模拟中都保持在 90% 以上 /P 比，远高于材料薄膜。对于西北 D /P 比率为 0.2（实线），对于小于裸 GaAs NW 的相应带隙的光子能量，吸收会急剧减少。在 600 nm 以上到接近带隙的波长，图 2 显示 NW 的吸收受到增加 D 的强烈影响 /P 比率。在 D 处获得最佳吸收光谱 /P 0.6 的比率（空心圆圈）。随着 NW 周期性随着 D 的增加而减小 /P 比率，图 2 显示 NW 的光捕获效应在接近带隙的波长处急剧下降，对于较低的 NW D /P 比率。文献中已经证明 D /P 比率在 GaAs 纳米线的吸收中起着重要作用 [34, 35]。 FDTD 计算表明，NW 的光吸收对 NW 直径、长度和更大的 D 等几何参数敏感 /P 比率。然而，与金属 NPs 结合，具有较低 D 的 NWs 的吸收 /P 带隙附近波长处的比值比具有更高 NW D 的提高更显着 /P 比率。受此观察的启发，我们对我们的 GaAs NW 结构进行了光学模拟，该结构在较小的 D 中结合了不同的 NPs 尺寸 /P 比率分别为 0.2 和 0.3。作为典型示例，图 3 显示了计算的 GaAs NW 在 D 处的总吸收功率 /P 0.2 的比率分别与 30 nm（实心圆点）、40 nm（实心正方形）、50 nm（实心三角形）和 60 nm（空心圆）的不同 Au-NP 直径结合。为了比较，还绘制了裸 NW 的吸收（实线）。从图 3 可以推断，当引入 Au NP 时，NW 内的 NP 尺寸依赖场增强已经很好地建立。这可能是由于自由传导电子（称为等离子体激元）的共振耦合导致 NW 内的吸收增强。我们发现，随着所掺入的 NP 尺寸的增加，NW 吸收得到有效增强，在从 650 nm 到 800 nm 的近带隙波长的光波长以上的切割边缘处最为显着。当加入 60 nm Au NPs 直径时，在 NW 内实现最佳吸收。另一方面，在 300-400 nm 的短波长下，模拟显示在加入全尺寸范围的 Au NP 后吸收性能适度下降近 20-30%。此外，吸收功率的急剧下降发生在与掺入的 Au NP 的等离子体共振对应的波长处（波长为 440-470 nm）。这可能是由于局限在 NPs 内的局部表面等离子体共振 (LSPRs)。接下来，我们研究了近带隙波长 800 nm 处 NW 内部的场分布，其中表面等离子体激元有效增强了 NW 的光吸收。我们比较了用 Au NPs 装饰 NWs 之前和之后 NW 结构内部的光分布，如图 4 所示。后者显示了 x 中二维强度分布的顶视图 –y 从电场模拟顶部监视器获得的 GaAs NW 横截面的平面 |E | (a) 和总吸收功率 (b)，分别在用直径为 30、40、50 和 60 nm 的 Au NPs 装饰前后在 800 nm 波长处。颜色条表示归一化为最大值的场强。从结果可以看出，对于小纳米颗粒尺寸，俘获电场属于低阶局域表面等离子体模式，而随着纳米颗粒直径的增加，高阶模式被激发。从图 4 可以看出，x 中 Au NPs 的光耦合 - 进入相邻 GaAs NW 的方向很明显，并且当加入的 Au NP 的尺寸增加时最明显。相比之下，y 中的 NP 没有发现场增强和/或光耦合到 NW 的影响 -方向。 NPs 的集体振荡似乎集中在 NPs 的前后方向，而不是耦合到 NW 上。当 D /P NW 填充的比率增加到 0.3（图 5），并分别加入了直径为 40 nm（实心圆）、50 nm（实心三角形）和 60 nm（空心圆）的 Au NP，从而提高了整体吸收效率对于不同的掺入 NP 尺寸，NW 保持在 95% 以上。与图 3 相比，在 440-470 nm 范围内，与所掺入的 NP 的等离子体共振对应的波长观察到吸收效率略有下降。随着掺入的 Au NP 的尺寸增加，NW 吸收得到有效增强，并且在 650 nm 波长之间 - 直到 GaAs 带隙边缘之间的吸收最为显着。此外，当加入 60 nm Au NP 直径时，发现最佳 NW 吸收。仿真结果如图 1 所示。图 3、4 和 5 强烈表明，即使在很小的 D 下，将 Au NPs 掺入 NWs 也会大大增强 GaAs NWs 的吸收 /P 裸 NW 的吸收率低于预期的比率。发生在 Au NPs 表面的 LSPR 可能是对齐的 GaAs NWs 内增强的局部场的主要来源。 LSPR 强烈依赖于 NP 的尺寸、形状和周围的材料特性 [13]。为了更详细地阐明等离子体增强的 NW 吸收，我们研究了用直径为 60 nm 的单个 NP 装饰时 GaAs NW 场增强，发现具有最佳结果。我们将 NW 周期设置为 0.2，并选择了 450、600 和 800 nm 三个典型的光波长。在这些光波长下，NP 装饰可能会影响 NW 吸收。我们比较了用 NPs 装饰前后 NW 结构内的光分布，如图 6a-h 所示。图 6a 显示了通过 FDTD 计算的裸 GaAs NW 在 450 nm 波长处的 2D 电场强度的侧视图。可以看出，图 6a 中裸 NW 的光分布在 NW 的顶部、中部和底部显示出良好的吸收曲线。另一方面，图 6b 中掺金 GaAs NW 的模拟显示对 NW 吸收的影响很小，即入射光几乎不会沿 NW 的整个长度被吸收。弱的E NW 内的场分布表明光吸收较差。此外，光场更集中在 Au NPs 周围而不是 NW 内。这可能是由于近场中激发的 LSPR 的消光系数较低 [15]。图 6c 显示了 600 nm 波长下裸 GaAs 的光分布。该图说明大部分入射光在 GaAs NW 的上半部分被吸收。用 Au NP 装饰后，图 6d 显示了与图 6b 相比改进的吸收曲线。一小部分 E 场沿 NW 的整个长度以较高的强度均匀分布，并有集中在 NW 顶部的趋势。此外，图 6d 显示激发转移在 NP 中占主导地位。在 800 nm 波长处，裸 NW 的吸收在整个 NW 的顶部、中部和底部显示出均匀的场分布，如图 6e 所示。另一方面，用 Au-NP 修饰后 NW 吸收大大增强，GaAs NW 内的吸收场强从 NW 的顶部到底部几乎保持不变（图 6f）。此外，可以很容易地看到 NP 周围的集中场。图 6g 和 h 分别显示了 800 nm GaAs NW 内 2D 电场分布的顶视图，分别如图 6e 和 f 所示。鉴于我们的研究仅侧重于用 Au NPs 装饰 GaAs NW，与已发表的文献结果 [34] 相比，我们的研究结果表明，即使在较低的 D 下，金属 NPs 确实提高了 GaAs NW 的吸收率 /P 比率，即 0.2。我们结果的进步是进一步增强纳米线在更高波长（即 600 和 800 纳米）的吸收的可能性。

不同D下GaAs NW的总吸收性能 /P 不掺入Au金属纳米颗粒的比例

GaAs NW 与 D 的总吸收效率 /P 0.2 (a ) 与裸 NW 相比，掺入了直径从 30 到 60 nm 的不同 Au NP

二维光分布俯视图； 一 计算出的吸收功率； b 掺入 30、40、50 和 60 nm 直径 Au NP 后的 GaAs 纳米线与裸 GaAs NW 相比，在 800 nm 光波长下通过 FDTD 计算

GaAs NW 与 D 的总吸收效率 /P 与裸 NW 相比，0.3 与直径从 40 到 60 nm 的不同 Au NP 尺寸结合的比率

裸 GaAs 纳米线在波长 a 处的二维光分布侧视图 450，c 600 和 e 800 nm 与装饰有 60 个 Au NP 的 GaAs NW (b ), (d ), 和 (f ）。数字 g 和 h 显示图 (e ) 和 (f )，分别

为了完成分析集，在 450、600 和 800 nm 三个切割光波长下装饰 60 nm Au NPs 直径后，计算 GaAs NW 内的总吸收功率（图 7a-f）。再次，包括在这三种光波长下裸 NW 的总吸收功率以进行比较。从图 7a-f 可以得出结论，与裸 GaAs NW 相比，在装饰 Au NP 后，NW 内的吸收功率增加，尤其是在 600 和 800 nm 的更高波长处。在 800 nm 波长处发现了 GaAs-Au 装饰的 NW 的最佳吸收功率（图 7f）。对于后者，GaAs NW 上半部分的吸收功率分布显着增加，这与之前图 3 中的结果一致。图 7g、h 显示了 2D E 800 nm 处 GaAs NW 内的场分布，分别如图 7e、f 所示。这些模拟结果表明，由于 Au NPs 周围 LSPR 的激发引起的光集中导致 GaAs NW 中的局部光电流增强，使它们能够作为入射光的有效纳米级能量转移天线。为了进一步了解纳米线的吸收效率，计算了用 60 nm Au NP 装饰前后 GaAs NW 的消光截面数据（吸收 + 散射）。图 8a、b 显示了在垂直照射下裸 GaAs 纳米线 (a) 和 Au 装饰纳米线 (b) 的光学消光截面。图 8a 表示裸 NW 在约 400 nm 波长处的最大吸收。后者很好地解释了 GaAs NW 在 EM 光谱的 UV 区域是良好的吸收剂。此外，图 8a 中的消光系数以 NW 吸收为主，而光散射最小。图 8b 显示了用 60 nm 直径的 Au NP 装饰的 GaAs NW 的模拟光学消光截面。可以看出，GaAs NW 的光捕获能力表现出如下两个吸收峰： (1) 在近红外区域； NW 吸​​收在 650 nm 波长处占 ~ 8%。这些大概是限制在 NW 周围侧壁上的 LSPR； (2) 在远场中，NW 吸收在 ~ 800 nm 波长处占据 ~ 35%，同时保持较高的消光系数。比较图 8a、b，可以推断出光学截面有效增加。光学截面的数量级增加是显而易见的。接下来，研究了我们的太阳能电池结构在用 NPs 装饰前后的光学产生和光转换效率。图 9a 显示了在 AM 1.5G 照明下（红线）和没有 Au NP 装饰（黑线）的 NW 太阳能电池结构的效率。我们清楚地观察到由于用 Au NPs 装饰而增加的光电流。开路电压（V oc) 从 0.878（对于裸 NW）到 0.899（对于装饰 NW）略有增加。此外，短路电流密度（J sc) 从 18.9（对于裸 NW）急剧增加到 24.3 mA/cm ² （用于装饰的 NW）。图 9b 显示了随着 D 的增加，光转换效率的增加 /P 比率（最大为 0.6）。从图中可以看出，光转换效率随着D的增加而增加 /P 比率高达 0.5 和 0.6 之间的值，高于该值时，实现了光转换效率的稳定性。这大概是因为如果 D /P 比例足够大。此外，反射在高 D 处增加 /P 比例，这会降低吸收效率。从图中可以看出，当 D /P 比率为 0.4。由于光转换效率似乎受许多因素的影响，从我们的结果可以想象，光电流密度的提高是由于在我们的 NW 结构中加入了 Au NP。后者提供了一种改善低 D 处的光捕获的方法 /P GaAs NWs 材料的比例。我们的研究将 LSPR 与纳米线阵列相结合，两者都对光捕获有明显的影响，为进一步研究以提高太阳能效率提供了见解，如果进一步优化，可能会降低太阳能电池的成本。

在波长 a 下裸 GaAs 中二维吸收功率分布的侧视图 450，c 600 和 800 纳米 e 与 NPS 装饰的 GaAs NW (b ), (d ) 和 (f ）。图片g 和 h 显示图像的顶视图 (e ) 和 (f )，分别

裸 GaAs NW a 的吸收、散射和消光截面（吸收 + 散射） 在垂直照明和b NW分别装饰有60个Au NPs（最多26个NPs）

一 I的比较 –V 裸 NWs 和具有 60-nm Au NPs 的 NWs 之间的特性； b 不同D纳米线的光转换效率 /P 60nm Au纳米粒子装饰

在光吸收之后，我们提出了 NW 内等离子体增强的三种可能机制，采用（1）入射光子的散射，（2）电荷载流子转移和（3）近场增强。考虑到机制 (1)，我们的 60 nm 直径 NP 具有足够大的体积来有效地散射光。这是因为散射光的强度随粒径的六次方变化 [39]。在这方面，等离子体纳米粒子通过吸收和再发射机制充当前向和后向入射光子的纳米反射器 [40]。后者导致平均光子路径延长，导致入射光子的捕获率增加。至于机制（2），在等离子体半导体-NW 组合中，位于界面处的肖特基势垒阻止了电子从 NP 到 NW 的转移，反之亦然。然而，如果金属 NPs 的 LSPR 激发热电子吸收的能量足够，则电子可以克服势垒并注入 NW 的导带。在这张图片中，机制 (2) 有助于在垂直排列的 GaAs 纳米线内光吸收的等离子体增强。此外，入射光在合适的光谱范围内被吸收，同时 LSPR 和带隙能量的重叠可以基本上触发半导体的带隙激发。从这个角度来看，在机制 (3) 中暴露于电场的 NW 半导体中可以实现更高的电子 - 空穴生成速率。此外，与半导体 NW 接触的 Au NP 的固定通常可以促进电子 - 空穴对产生中的电荷分离，因为等离子体 NP 的费米能​​级远低于半导体导带边缘的费米能级 [41] .由于热载流子注入的机制要求金属纳米粒子和纳米线最终接触，因此已经发现即使在电隔离下，金属的 LSPR 也会增强半导体的载流子生成 [42,43,44 ,45,46,47,48,49,50]。在纳米颗粒附近观察到强电场；其强度比入射远场的强度大几个数量级 [41]。后者在使用有限差分时域（FDTD）方法的光学仿真研究中得到了生动的证明[51]。

结论

总之，提出了一种基于用 Au 纳米粒子装饰的 GaAs 纳米线阵列的新型等离子体增强太阳能电池结构。 GaAs NW 吸收的结果以 NW 直径 (D =100 纳米), (L =1 μm) 和 (D /P =0.2–0.6）。我们的计算表明，当用 60 nm Au 纳米粒子装饰时，GaAs NW 的最佳吸收功率在 ~ 800 nm 波长处占据 ~ 35%，远高于薄膜。此外，GaAs 纳米线中的模拟光生成集中在纳米线的上半部分，主要是激发转移。发生在 Au 纳米粒子表面的 LSPR 被认为是对齐的 GaAs 纳米线内增强的局部场的主要来源。集中的入射光导致纳米线内电子-空穴对产生率的增加，从而提高太阳能电池的整体效率。该结构很好地解释了 GaAs 纳米线在 EM 光谱的 UV 区域是良好的吸收剂。我们将 LSPR 与纳米线阵列相结合的研究为进一步研究降低太阳能电池的成本提供了一个令人兴奋的工具。