大面积均匀石墨烯纳米网格制备实现室温高速太赫兹探测

摘要

近年来，石墨烯纳米网格（GNM）因其高柔性和可调电子特性，在纳米科学和纳米技术领域广泛应用备受关注。本文利用电子束光刻（EBL）制备不同颈宽的大面积、均匀矩形（r-GNM）和圆形（c-GNM）石墨烯纳米网格阵列，系统表征其电子性能。电测显示，不同颈宽GNM基顶栅场效应晶体管具有不同I_on/I_off比。其中颈宽30 nm的r-GNM器件实现最大I_on/I_off比~100，带隙估算达0.23 eV，据作者所知这是颈宽<30 nm石墨烯纳米带或GNM的最高值。此外，基于光导效应的大面积r-GNM太赫兹器件室温响应率达10 mA/W。还探索了太赫兹成像实际应用，器件响应时间<20 ms，可对宏观样品实现精准快速成像。

背景

石墨烯作为sp²杂化单层碳膜，因高载流子迁移率、零带隙、频率无关吸收等独特光电特性备受瞩目，在纳米电子、纳米复合、化学/生物传感器、光电探测器等领域潜力巨大。但零能隙限制其在电子光子器件应用，亟需打开能隙提升I_on/I_off比。公认调节石墨烯带隙方法包括：双层石墨烯施加电/磁场、化学掺杂、施加应变、重塑纳米结构。其中重塑纳米结构最便捷，能最大程度保留石墨烯固有电子性质。纳米化时石墨烯性质重塑，如石墨烯纳米带（GNR）、石墨烯纳米环、石墨烯纳米网格。Sun等将石墨烯窄化为GNR打开可比带隙用于FET，室温和5.4 K分别实现~47和~105的大I_on/I_off比。但长窄GNR制备困难，阻碍纳米电子应用。GNM作为更易制备的纳米结构，能在大面积石墨烯中打开带隙，基于GNM的FET电流比单个GNR器件大近百倍。Yang等利用介孔硅模板制备GNM FET提升开关比，构建高灵敏生物传感器选择性检测HER2，进一步证明将石墨烯裁剪为GNM打开带隙的有效性。GNM制备通常采用纳米压印光刻、模板辅助光刻、自组织生长。Haghiri组用纳米压印制备大面积GNM用于无标记DNA检测，但颈宽~260 nm过大无法打开能隙。Zang等展示用阳极氧化铝膜作掩膜配合O₂等离子刻蚀的新模板法制备GNM。多数GNM需预制纳米结构模板或纳米颗粒作保护掩膜重塑石墨烯，但纳米掩膜合成复杂，难控制颈宽实现大面积均匀阵列制备。

本文利用EBL成功图案化不同颈宽的大面积均匀r-GNM和c-GNM阵列。制备基于GNM光导效应的太赫兹探测器，室温电测深入揭示颈宽对探测器性能影响，不同颈宽器件呈现不同I_on/I_off比和带隙。注意到c-GNM器件电流大于r-GNM但I_on/I_off比更小，或因r-GNM边缘粗糙度更大。随后测试不同尺寸r-GNM器件太赫兹光电流，展示该新结构光导效应。最后基于双焦成像系统演示r-GNM器件太赫兹成像应用。

实验部分

探测器制备

大面积单层石墨烯在铜衬底化学气相沉积生长，经PMMA辅助湿法转移至重掺p型Si衬底（285 nm SiO₂）。源漏电极（50 nm Au）经电子束蒸发和标准剥离工艺沉积于石墨烯上，电极间距14 µm。第二步利用EBL制备两种纳米网格石墨烯：r-GNM和c-GNM。制备路线见图1。石墨烯转移后，旋涂正性电子束胶PMMA图案化形成刻蚀掩膜，掩膜决定目标形状尺寸。暴露石墨烯经5 Pa、100 W氧等离子刻蚀5 s去除。异丙醇/甲基异丁基酮（3:1）溶液去除PMMA，随后等离子增强化学气相沉积（PECVD）沉积氮化硅（Si₃N₄）栅极介质。最后电子束蒸发在Si₃N₄上沉积栅极电极。

样品分析

扫描电镜（日立S-4800）表征r-GNM和c-GNM形貌结构。半导体参数分析仪（安捷伦4294A）室温测电学性能，自制光学测量系统测光学特性。

结果与讨论

图2a示基于c-GNM太赫兹探测器示意图。源漏电极沉积于SiO₂/Si衬底上经c-GNM切割的单层石墨烯。图2b展示c-GNM典型几何结构。长20 µm、宽60 µm的连续大面积GNM作导电通道。因石墨烯为单原子层结构，为减少氧化层制备损伤，选择低温PECVD制备Si₃N₄介质层。Si₃N₄相较SiO₂对石墨烯器件的额外优势是更高表面极光学声子频率（~110 meV vs ~56 meV），可减弱石墨烯通道远程非弹性声子散射。为进一步研究不同纳米结构器件，也制备了r-GNM基太赫兹探测器，示意图见图2c。图2b、d中W为颈宽值，定义为最近纳米孔间最小距离，是GNM最关键参数。

室温电测深入探究颈宽对GNM探测器性能影响。利用EBL图案化颈宽30、40、50、60 nm的四组r-GNM和c-GNM阵列。图3a展示不同颈宽r-GNM SEM图，图3b展示c-GNM。本工作通过控制刻蚀时间和功率使GNM颈宽与版图设计一致。SEM聚焦时扫描电子对石墨烯有影响导致图像颜色差异，但网格形貌尺寸不受影响。图像清晰显示两类GNM阵列均可用EBL大面积均匀制备。

为研究GNM电子性能，分别制备颈宽30、40、50、60 nm GNM基FET器件。GNM可视为高度互联的GNR网络，理论和实验均显导带带隙大小与带宽成反比。即更窄颈宽获得足够带隙能量保证栅极响应和开关比，更密网格结构实现更大电流输送。

图4a展示不同颈宽（30、40、50、60 nm）c-GNM器件V_ds=2 V下传输特性，对应I_on/I_off比约为~40、~25、~5、~4。图4b展示r-GNM器件传输特性，对应I_on/I_off比约为~100、~25、~8、~3。对比可见c-GNM导电电流远大于r-GNM（约两倍）。因GNM可视为互联网络结构，c-GNM实际导电面积大于r-GNM，同条件下电流更大。此外，r-GNM器件I_on/I_off比随颈宽变化可调控，颈宽在电荷传输性质中起重要作用。观察到本文GNM器件I_on/I_off比高于许多更窄宽度GNR器件。因GNM可视为GNR互联网，带隙产生源于多因素：传输方向横向量子限域、边缘缺陷/粗糙度引起的库仑阻塞。如此大开关比可能源于长沟道效应：GNM网状结构增加器件导电通道，内部纳米孔边界增强量子限域，边缘缺陷（如边缘无序、内部纳米孔碳悬空π键吸附物种）引起局域化效应。r-GNM内部边界远大于c-GNM，且c-GNM圆形边缘缺陷更多使横向量子限域更显著增大带隙。这也解释为何r-GNM I_on/I_off比大于c-GNM。由图4a、b确定，r-GNM和c-GNM器件在约-5 V呈现对应狄拉克点的清晰最小导电值。阈值电压为导通电压减去中性点电压，30 nm c-GNM和r-GNM器件阈值约15 V。同源电导率见图4c。器件电极直接制备在原始石墨烯上，仅通道间石墨烯制成纳米网格，金属电极与下方半金属原始石墨烯接触电阻较小，通道电阻主要为石墨烯纳米网格电阻。因同等导电通道面积下c-GNM面积占空比更大，c-GNM器件电导率高于r-GNM。与文献报道的GNR或其他GNM相比，本文c-GNM和r-GNM样品因大面积均匀尺寸可输送更大电流。

图5a示带源漏电极GNR示意能带图。随源漏电压（V_DS）增加，源/漏能级分别逼近导/价带边缘。当导（价）带边缘落入源漏偏置窗口，电子（空穴）从源（漏）注入，电流I急剧上升。栅极电压调节带隙相对源漏能级位置。图5b、c展示颈宽30、40 nm r-GNM和c-GNM在接近电荷中性电压V_GS偏置下I_DS-V_DS曲线，清晰显示“开启”和“关断”区域，取决于费米能级位置。随GNM颈宽增加，低电导窗口尺寸减小。颈宽30、40 nm r-GNM能隙估算分别为0.23、0.17 eV（图5b）。图5c显示颈宽30、40 nm c-GNM能隙分别为0.19、0.16 eV。这些值表明带隙与GNM通道颈宽成反比，r-GNM更多边缘缺陷可提升带隙。

此外，利用图6a光学系统研究r-GNM器件光电性能进行光电流测试。系统中3 THz带通滤波器黑体源产生太赫兹辐射，用锁相放大器参考斩波频率测量交流光电流振幅。无源漏偏压时光电流振幅近零。因金属电极与石墨烯直接接触，辐射产生的光生载流子光电流相对微弱且相互抵消，导致外部光电流近零。此外，GNM中产生的电子-空穴对通常极短时间复合，不贡献光电流。因此需施加外部电压在复合前分离光生电子-空穴对才存在探测光电流。本研究施加0.2 V源漏电压，在3 THz辐射下获得0.28、0.32、0.4、0.93 nA光电流（图6b），对应颈宽30、40、50、60 nm r-GNM器件。值得注意的是光电流从0.4 nA急剧跃升至0.93 nA。前文报道石墨烯可见光吸收率约2.3%，可视为热电效应。而在红外以下电磁波辐射下，激光吸收导致石墨烯热加热降低电导率，这排除了热效应导致光电流增加。光导效应指入射光子能量与GNM能隙匹配时，能隙可诱导光生激子增强分离和更高载流子提取效率，使颈宽60 nm处光电流急剧增加。

用Golay探测器（TYDEX GC-1P）校准光源功率获得GNM器件太赫兹响应率。颈宽60 nm r-GNM器件室温响应率达12 mA/W。

进一步，在简单双焦成像系统中成功实现关键样品成像测试。受纳米定位系统最大移动范围（25×25 mm）限制，获得部分太赫兹图像（图7），清晰显示钥匙样品轮廓。连续扫描50×50点完成钥匙太赫兹成像，总耗时约75 s，单点探测响应时间<20 ms。证明r-GNM器件可作为太赫兹探测器用于宏观样品精准快速成像。

结论

成功利用EBL加工不同颈宽大面积有序r-GNM和c-GNM阵列基顶栅FET，以连续GNM作导电通道。室温电测显示不同颈宽GNM器件具有不同I_on/I_off比和能隙。特别是颈宽30 nm r-GNM器件实现最大I_on/I_off比~100，能隙估算0.23 eV。虽c-GNM器件电流大于r-GNM，但I_on/I_off比更小，或因r-GNM边缘粗糙度更大。此外，基于光导效应，r-GNM器件太赫兹响应率测得10 mA/W。针对器件实际应用，室温进行太赫兹成像实验，发现可用于宏观样品精准快速成像。

缩略语

c-GNM

圆形石墨烯纳米网格

EBL

电子束光刻

FETs

场效应晶体管

GNM

石墨烯纳米网格

GNR

石墨烯纳米带

MIBK

甲基异丁基酮

PECVD

等离子增强化学气相沉积

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

r-GNM

矩形石墨烯纳米网格