用于高速、室温直接太赫兹检测的大面积均匀石墨烯纳米网的制造

背景

石墨烯，单层 sp ² 杂化碳膜由于具有独特的光电特性，如高载流子迁移率、零带隙和与频率无关的吸收，在过去几年引起了极大的关注。这些特性促进了其在纳米电子学、纳米复合材料、化学传感器、生物传感器和光电探测器领域的潜在应用 [1,2,3,4,5,6]。然而，石墨烯的零能隙限制了其在电子和光子器件中的应用。因此，非常需要打开石墨烯的能隙，进而提高 I 在/我 关闭率 [7​​]。众所周知，石墨烯的带隙可以通过多种方法进行调节，包括对双层石墨烯施加电场（或磁场）[8、9]、化学掺杂 [10]、施加应变 [11]、和重塑石墨烯的纳米结构 [12,13,14]。例如，2017 年，Cheng 等人。将带有杂原子的化学调节石墨烯引入蜂窝晶格中，并展示了微结构定制的纳米片（例如，0D 量子点、1D 纳米带和 2D 纳米网），这扩大了带隙并诱导了石墨烯的特殊化学和物理性质，进一步展示了在执行器和发电机中的有前景的应用 [15]。然而，在所有调节石墨烯带隙的方法中，重塑石墨烯的纳米结构是目前最方便的方法 [16]，因为它最大限度地减少了石墨烯的固有电子特性 [17]。当石墨烯被缩放到纳米结构时，石墨烯的特性会被重塑，例如石墨烯纳米带 (GNR) [18,19,20]、石墨烯纳米环和石墨烯纳米网 [21,22,23,24]。孙等人。提出了一种简单的方法，通过将石墨烯缩小为 GNR 并将其用于 FET，从而在石墨烯中打开可比的带隙，从而实现大的 I 在/我 在室温和 5.4 K 下，关闭比率分别为 ~ 47 和 ~ 105 [12]。然而，长而窄的GNRs的制备困难，这将成为纳米电子器件应用的障碍。石墨烯纳米网 (GNM) 是一种更简单的纳米结构，可以在大石墨烯片中打开带隙，基于 GNM 的 FET 可以支持比单个 GNR 器件大近 100 倍的电流 [25]。 2017 年，杨等人。利用介孔二氧化硅 (meso-SiO2) 模板制备具有改善的开/关比的 GNM FET，构建高灵敏度的生物传感器以选择性检测人表皮生长因子受体 2。这进一步证明它是一种有效的方法来定制石墨烯进入 GNM 以打开带隙 [26]。一般来说，GNM 可以通过纳米压印光刻、模板辅助光刻技术和自组织生长来制造 [27]。 Haghiri 的小组报告了制造大表面 GNM，用于通过纳米压印光刻进行无标记 DNA 检测 [22]。然而，GNM 的颈部宽度太大（~ 260 nm）而无法打开能隙。臧等人。展示了一种新的模板辅助方法，在 O2 等离子体蚀刻的帮助下，使用阳极氧化铝膜作为图案掩模来制备 GNM [28]。大多数 GNM 是通过预制纳米结构模板或纳米颗粒作为保护掩模来制备的，用于重塑石墨烯层。然而，纳米掩模的合成相对复杂，GNM的颈部宽度难以控制，难以实现大规模均匀阵列的制备。

在此，通过电子束光刻 (EBL) 成功地图案化了具有不同颈部宽度的矩形石墨烯纳米网 (r-GNM) 和圆形石墨烯纳米网 (c-GNM) 的大规模、均匀阵列。此外，还利用石墨烯的光电导效应制作了基于GNM的太赫兹探测器。在室温下进行电气测量，以进一步了解我们的 GNM 颈部宽度对探测器性能的影响，这表明具有不同 GNM 颈部宽度的设备具有不同的 I 在/我 关断比和带隙。注意到基于 c-GNM 的设备的电流大于基于 r-GNM 的设备的电流，而 I 在/我 关电流比较小；这可能归因于 r-GNM 中更多的边缘粗糙度。随后，还测量了不同尺寸的 r-GNM 器件的太赫兹光电流，证明了这种新型结构的光电导效应。最后，演示了基于r-GNM器件的太赫兹成像在双焦成像系统中的应用。

实验部分

探测器的制作

通过化学气相沉积在铜基板上生长大面积单层石墨烯。然后将其转移到重掺杂 p 使用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 辅助湿转移技术制备具有 285 nm SiO2 层的 型 Si 衬底 [29]。通过电子束蒸发和标准金属剥离技术将源电极和漏电极（50 纳米厚的金）沉积在石墨烯上。两个电极之间的间隔距离为 14 μm。第二步，我们利用 EBL 技术制造了两种纳米网状石墨烯：r-GNM 和 c-GNM。 r-GNM 和 c-GNM 的 EBL 制造路线如图 1 所示。 在将石墨烯转移到基板上后，将正电子束抗蚀剂 PMMA 旋涂到石墨烯样品上并图案化以形成蚀刻面具。所需的形状和大小可以通过面罩来确定。之后，使用氧等离子体在 5 Pa 和 100 W 下蚀刻掉暴露在空气中的石墨烯 5 秒。然后，使用异丙醇与甲基异丁基酮 (3:1) 的溶液蚀刻掉 PMMA，然后通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 沉积氮化硅 (Si3N4) 栅极电介质。最后，通过电子束蒸发法在Si3N4上沉积栅电极。

EBL制作GNM的过程示意图

样本分析

通过扫描电子显微镜（Hitachi，S-4800）表征合成的 r-GNM 和 c-GNM 的形态和结构。采用半导体参数分析仪（Agilent，4294A）在室温下对探测器的电学特性进行表征，并通过自制的光学测量系统对器件的光学特性进行测试。

结果与讨论

图 2a 描绘了基于 c-GNM 制造的太赫兹探测器的示意图。源电极和漏电极沉积在 SiO2/Si 衬底上，单层石墨烯是从 c-GNM 上切下来的。 c-GNM 的典型几何结构如图 2b 所示。长度为 20 μm，宽度为 60 μm 的连续大面积 GNM 用作通道。由于石墨烯是单层原子结构，为了减少氧化层制作过程中的损伤，我们选用氮化硅（Si3N4）低温PECVD工艺制作介电层。用于石墨烯器件的氮化硅绝缘体相对于氧化硅的另一个优势是它们的表面极性光学声子频率更高~ 110，而氧化硅的~ 56 meV，这应该会降低石墨烯通道中远程非弹性声子散射的重要性[30]。为了进一步研究具有不同纳米结构的器件，还制备了基于 r-GNR 的太赫兹探测器，示意图如图 2c 所示。 “W ”在图2b中，d是颈部宽度值，定义为最相邻纳米孔之间的最小距离，是GNM中最关键的参数。

一 基于 c-GNM 制造的太赫兹探测器的示意图。 b c-GNM的结构示意图，其中W 是脖子的宽度。 c 基于 r-GNM 制造的太赫兹探测器的示意图。 d r-GNM的结构示意图

在室温下进行电气测量，以进一步了解 GNM 中颈部宽度对探测器性能的影响。在此，通过 EBL 对颈部宽度分别为 30、40、50 和 60 nm 的四个 r-GNM 和 c-GNM 阵列进行了图案化。图 3a 显示了具有不同颈部宽度的 r-GNM 的 SEM 图像。图 3b 说明了具有各种颈部宽度的 c-GNM。在这项工作中，通过控制蚀刻时间和蚀刻功率，GNM 的颈部宽度与版图设计保持一致。 SEM照片聚焦过程中，扫描电子对石墨烯有一定影响，导致石墨烯SEM图像颜色存在差异，但不影响石墨烯纳米网的网眼形态和尺寸。这些图像清楚地表明，c-GNM 阵列和 r-GNM 阵列都可以使用 EBL 大规模均匀制造。

一 颈宽为 (i) 60、(ii) 40、(iii) 50 和 (iv) 30 nm 的 c-GNM 的 SEM 图像。 b 颈宽为(i) 60、(ii) 40、(iii) 50和(iv) 30 nm的r-GNMs的SEM图像

为了研究 GNM 的电子特性，分别制造了基于 GNM 的颈部宽度为 30、40、50 和 60 nm 的 FET 器件。在某种程度上，GNM 可以被视为一个高度互连的 GNR 网络，理论和实验工作都表明导带隙的大小与带宽度成反比。也就是说，更窄的颈部宽度将获得足够的带隙能量以获得足够的栅极响应和开关比，而更密集的网状结构可以实现更高的电流传输[25]。

图 4a 显示了 V 处的传输特性 ds =2 V 对于基于 c-GNM 的器件，具有 30、40、50 和 60 nm 的不同颈宽，我们可以从中确定相应的 I 在/我 关闭比率分别为 ~ 40、~ 25、~ 5 和 ~ 4。图 4b 显示了基于具有 30、40、50 和 60 nm 不同颈部宽度的 r-GNM 的器件的传输特性。比较图 4a、b，我们可以看到 c-GNMs 的传导电流比 r-GNMs 的传导电流大很多（大约两倍）。由于GNM可以看作是石墨烯相互连接的网络结构，c-GNM实际输送电流的面积大于r-GNM，这导致c-GNM的电流大于r-GNM相同的条件。此外，I 在/我 获得的具有 30、40、50 和 60 nm 不同颈宽的 r-GNMs 的关闭比分别为 ~ 100、~ 25、~ 8 和 ~ 3，表明 I 在/我 通过改变颈部宽度，可以很容易地调整基于 GNM 的器件的关闭比，这在电荷传输特性中起着重要作用。据观察，这封信中基于 GNM 的设备具有更高的 I 在/我 比许多其他基于 GNR 的设备具有更小的宽度 [17]。由于 GNM 可以被认为是 GNR 的互连网络，带隙的产生也是由于多种因素造成的，包括传输方向上的横向量子限制 [31] 和边缘缺陷或粗糙度导致的库仑阻塞 [32] [33]。这么大的I 在/我 截止电流比可能由长沟道效应引起：GNM 的网状结构增加了器件的传导通道，内部纳米孔的边界增强了量子限制 [34]，并且局部化效应是由边缘缺陷引起的，例如边缘无序 [35] 和/或吸附在碳悬垂π 上的物种 - 内部纳米孔中的键 [36, 37]。由于几何形状不同，r-GNMs 的内部边界远大于 c-GNMs 的内部边界。此外，c-GNM 的圆形边缘具有更多的缺陷，使得横向量子限制更加显着，从而增加了带隙。这些也可以解释为什么 I 在/我 r-GNMs 的关断电流比大于 c-GNM。从图 4a、b 可以看出，基于 r-GNM 和 c-GNM 的器件表现出明显的电导，其最小值对应于狄拉克点约 − 5 V。阈值电压是通过使用电压获得的在导通时间减去中性点电压。从图 4a、b 中，我们可以看到，对于 30 纳米尺寸的 c-GNM 和 r-GMN，器件的阈值电压约为 15 V。获得的同源电导率显示在图 4c 中。该设备的电极直接在原始石墨烯上制成。仅将通道之间的石墨烯制成纳米网，金属电极与半金属原始石墨烯下面的接触电阻相对较小。沟道电阻主要是石墨烯纳米网的电阻。由于在导电通道的相同面积下具有更大的面积占空比，发现基于 c-GNM 的器件的电导率高于基于 r-GNM 的器件的电导率。与之前报道的 GNRs [38] 或其他 GNMs [39] 相比，我们的 c-GNM 和 r-GNM 样品由于它们的大面积和均匀尺寸可以提供更高的电流。

传输特性 (I ds − V g) 基于a的设备 c-GNM 和 b 在 V 处具有不同宽度的 r-GNM ds =2 V。V 30nm器件的Th（导通电压值减去中性点电压值）约为15V。c r-GNM（黑色）和 c-GNM（红色）的电导率与颈部宽度的关系

图 5a 显示了具有源电极和漏电极的 GNR 的能带示意图。随着源漏电压 (V DS)。当导（价）带边缘落入源漏电极之间的偏置窗口时，电子（空穴）从源（漏）注入，电流I 急剧上升。栅极电压调整间隙相对于源漏电平的位置。 I 的曲线 DS 与 V V 处的 DS 颈宽为 30 和 40 nm 的 r-GNMs 和 c-GNMs 的电荷中性电压附近的 GS 偏置如图 5b、c 所示，它们清楚地显示了“开启”和“关闭”区域，具体取决于在费米能级的位置上。随着 GNM 颈部宽度的增加，低电导窗口的尺寸减小。对于宽度为 30 和 40 nm 的 r-GNM，能隙估计分别为 0.23 和 0.17 eV（图 5b）。图 5c 说明了宽度分别为 30 和 40 nm 的 c-GNM 的能带隙为 0.19 和 0.16 eV。这些值表明带隙与GNM通道的颈部宽度成反比，r-GNM中更多边缘缺陷的存在可以改善带隙[23]。

一 具有源电极和漏电极的 GNR 的能带示意图。 I 的曲线 DS 与 V V 处的 DS b 接近电荷中性电压的 GS 偏置 r-GNM 和 c c-GNM

此外，通过图 6a 中所示的光学系统研究了 r-GNM 器件的光电特性，以对 r-GNM 进行光电流测试。在该系统中，使用带有 3-THz 带通滤波器的黑体源产生太赫兹辐射，我们测量了 a.c. 使用以斩波频率为参考的锁定放大器获得的光电流幅度。在不施加源漏偏置电压的情况下，发现光电流幅度几乎为零。由于金属电极与石墨烯直接接触，辐射产生的光载流子的光电流相对较弱并相互抵消，导致外部光电流几乎为零。

一 太赫兹测试实验装置示意图。 b 光电流曲线I r-GNMs的Ph与颈部宽度

此外，GNM 中产生的电子-空穴对通常会在极短的时间内重新组合，对光电流没有贡献。因此，检测光电流存在于外部电压下，以在光生电子 - 空穴对重新结合之前将其分离。在这里报道的研究中，施加了 0.2 V 的源漏电压，在 3 THz 辐射下获得了 0.28、0.32、0.4 和 0.93 nA 的光电流，如图 6b 所示，对应于不同的 r-GNM 器件颈部宽度分别为 30、40、50 和 60 nm。值得注意的是，光电流从 0.4 nA 急剧增加到 0.93。如前所述，石墨烯在可见光下的吸收率约为 2.3%，可以看作是热电效应[40]。而在能量低于 IR 的电磁波照射下，发现由激光吸收引起的石墨烯的热加热会降低石墨烯的导电性，这有助于排除热效应作为照射时石墨烯光电流增加的原因.光导效应意味着当入射光子能量与GNMs的能隙匹配时，能隙可能会导致光子激子分离增强和载流子提取效率更高，从而使光电流值在60 nm的颈宽处急剧增加。

使用 Golay 细胞检测器 (TYDEX GC-1P) 校准光源功率以获得我们基于 GNM 的设备的太赫兹响应率。发现颈部宽度为60 nm的r-GNM器件在室温下的响应率为12 mA/W。

此外，通过将样品放入简单的双焦点成像系统，成功实现了关键样品的成像测试。由于纳米定位系统的最大移动限制（25 mm × 25 mm），获得了一个零件的太赫兹图像，如图7所示，清楚地显示了关键样品的轮廓。此外，通过连续扫描50 × 50个点，总时间约为75 s完成关键样本的太赫兹图像，其中单次检测的响应时间小于20 ms。这项工作表明，我们的 r-GNM 装置可用作太赫兹探测器，以准确、快速地对宏观样品成像。

a 之间金属键的比较 光学图片和b 太赫兹图像

结论

总之，EBL 成功地处理了采用大面积有序 r-GNM 和 c-GNM 具有不同颈部宽度阵列的顶栅 FET。顶部栅极 FET 是用连续的 GNM 作为导电通道制造的。在室温下进行电学测量，表明具有不同 GNM 颈宽的器件具有不同的 I 在/我 关闭比率和能隙。特别是，发现基于 r-GNM 的颈部宽度为 30 nm 的器件具有最大的 I 在/我 关断比，~ 100，能隙估计为 0.23 eV。尽管基于 c-GNM 的设备的电流大于基于 r-GNM 的设备的电流，I 在/我 关断电流比较小，这可能是由于 r-GNM 中较大的边缘粗糙度。此外，基于光电导效应，基于 r-GNM 的器件的太赫兹响应测量为 10 mA/W。对于器件的实际应用，在室温下进行了太赫兹成像实验。发现该装置可用于宏观样品的准确快速成像。

缩写

c-GNM：

圆形石墨烯纳米网

EBL：

电子束光刻

FET：

场效应晶体管

GNM：

石墨烯纳米网

GNR：

石墨烯纳米带

MIBK：

甲基异丁基酮

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

r-GNM：

矩形石墨烯纳米网