Au@TiO₂蛋黄-壳纳米结构：定制合成及其卓越可见光光催化降解与SERS检测亚甲基蓝

摘要

本文提出一种简便、可扩展的Au@TiO₂蛋黄-壳纳米结构制备路线，结合金离子溅射至碳纳米线圈（CNC）与原子层沉积（ALD）TiO₂，随后煅烧。通过调节溅射时间精确控制Au纳米颗粒尺寸和负载量，获得吸收可见光（LSPR峰550–590 nm）的蛋黄-壳复合材料，作为高效光催化剂降解亚甲基蓝（MB）和高性能SERS底物。与纯TiO₂纳米管相比，Au@TiO₂显示显著增强的光催化活性和优异循环稳定性，Au-30 s样品实现最佳SERS灵敏度，检测MB低至10⁻⁶ M。

背景

异质金属/半导体复合材料是太阳能转化、生物医学、SERS、LED、环境修复的核心。特别是Au/TiO₂混合物结合TiO₂稳健光催化性质与Au可见光区强局域表面等离子体共振（LSPR），实现宽禁带光收集和电子-空穴对分离。然而常规Au/TiO₂受Au烧结和反应条件下腐蚀限制，限制实际部署。核壳和蛋黄-壳结构将Au限制在TiO₂壳内，成为增强稳定性同时保留等离子体优势的有希望方案。然而，可扩展合成明确定义的Au@TiO₂蛋黄-壳结构仍具挑战。

本工作通过整合离子溅射和ALD，实现Au负载量和TiO₂壳厚度精确控制，制备螺旋蛋黄-壳复合材料，展现优异光催化和SERS性能。

实验

Au@TiO₂合成

碳纳米线圈（CNC）通过乙炔CVD在铜催化剂上生长，得螺旋缠绕纤维（~80 nm直径）。CNC乙醇分散、超声、滴铸玻片。离子溅射（10 mA）沉积Au层30–120 s（CNCs@Au-x）。溅射时间决定Au颗粒尺寸（≈4.5–20.5 nm）。样品乙醇分散、铺开石英片，ALD（TTIP/H₂O）145 °C沉积TiO₂ 200循环（~8 nm厚）。最后450 °C空气中煅烧2 h除去碳核，得Au@TiO₂蛋黄-壳结构。

表征

• XRD（Bruker D8）相分析。
• SEM（Hitachi S-4800）和TEM（JEOL JEM-2100）形貌。
• HRTEM、SAED晶格结构。
• XPS（PHI5000）化学态。
• UV-Vis漫反射光学吸收。
• 拉曼（Renishaw Invia）SERS。

光催化活性

0.01 mg/mL MB在420–780 nm可见光（300 W氙灯，~154 mW/cm²）下光降解监测。2 mg催化剂分散20 mL MB溶液，暗搅拌30 min，照射90 min定期取样。

结果与讨论

形貌与相

连续TEM图像确认CNC→Au包覆CNC→TiO₂包覆Au-CNC→Au@TiO₂蛋黄-壳演变。Au纳米颗粒随溅射时间从4.5 nm（30 s）增至20.5 nm（120 s）。溅射时间≤80 s时TiO₂壳保持~8 nm；120 s因Au团聚变薄至~5 nm。

XRD显示锐钛矿TiO₂（JCPDS 21-1272）和面心立方Au（JCPDS 01-1174）。35.5°弱γ-Ti₃O₅峰指示煅烧诱导轻微氧空位。

光学性质

UV-Vis谱显示宽LSPR带中心~580 nm，随Au尺寸轻微移动。所有Au@TiO₂样品较纯TiO₂显示增强可见光吸收（400–800 nm）。

光催化降解

纯TiO₂可见光90 min降解~60% MB。Au-x@TiO₂复合材料优于TiO₂，Au-80@TiO₂达~90%降解。最优源于平衡Au尺寸（10.5 nm）和TiO₂壳厚（8 nm），最大化LSPR诱导热电子转移同时保持活性表面积。

三循环回收测试显示Au-80@TiO₂活性损失可忽略，证实蛋黄-壳限域带来的结构稳定性。

SERS性能

Au-30@TiO₂对10⁻⁵ M MB产生最强SERS信号，归因于密集Au-TiO₂热点形成。检测限达10⁻⁶ M，展示其痕量污染物监测适用性。

结论

我们开发了稳健、可扩展的Au@TiO₂蛋黄-壳纳米结构合成，具有螺旋形貌。通过调节Au负载量，复合材料实现卓越可见光光催化（高达90% MB降解）和灵敏SERS检测（低至10⁻⁶ M）。蛋黄-壳结构提供优异稳定性，支撑水净化、太阳驱动催化、分析传感实际应用。该策略可扩展至其他金属/半导体体系（如Ag@TiO₂、Au@ZnO）用于多样能源环境技术。