Au@TiO2 蛋黄-壳纳米结构的制备及其在亚甲基蓝降解和检测中的应用

背景

非均质金属/半导体纳米复合材料凭借其独特的理化性质和在太阳能转换 [1]、生物医学 [2]、表面增强拉曼散射 [3]、发光二极管 [4] 中的潜在应用而引起了极大的研究兴趣。 ] 和环境修复 [5]。受其各种应用的推动，已经付出了大量努力来设计和调节此类材料的成分、纳米结构和尺寸 [6,7,8]。例如，尹等人。 [9] 合成了 ZnO/Ag 和 ZnO/Pd 混合纳米结构，发现将 Ag 或 Pd 沉积到 ZnO 上极大地提高了 ZnO 的光催化活性。孙等人。 [10] 证明了 Au-Fe3O4 纳米粒子在 Au 和 Fe3O4 之间具有纳米级相互作用，表现出丰富的磁性、物理和化学性质。

近年来，由于空气污染等日益严重的环境问题 [11, 12] 和能源转换中的潜在技术应用 [13]，应用于光催化的金属/半导体的可控合成取得了重大进展。在已提出的各种金属/半导体复合材料中，涉及 TiO2 和纳米 Au 的那些是最实用的，因为这种异质结构在可见光谱范围内具有很强的局域表面等离子体共振（LSPR），使其成为一种新型的宽光谱响应光催化剂 [14,15,16]。 Au/TiO2纳米复合材料的另一个优点是Au纳米颗粒作为电子存储，有效地减少了光激发电子-空穴对的复合，最终提高了光催化的量子产率[17, 18]。一些基于 Au/TiO2 复合体系的创新研究应用于有机染料的降解、太阳能水分解和有机化合物的转化，证明了其高效的可见光光催化特性，表明 Au 的等离子体效应在 Au/TiO2 中发挥了至关重要的作用系统 [17, 19, 20]。

然而，Au/TiO2 纳米复合材料转化为实际应用的主要限制之一是负载金催化剂的稳定性差。原始纳米粒子所呈现的出色特性可能会减弱，因为它们在各种反应条件下倾向于团聚并成长为更大的粒子 [21, 22]。在其他一些情况下，已经证明沉积在 TiO2 表面的 Au 纳米颗粒可能会在催化反应过程中发生腐蚀或溶解 [23]。核壳结构和蛋黄壳结构复合材料的设计和构建被认为是解决这些问题的有效方法。龚等人。 [24] 报道了通过种子介导的方法制备具有不同金纳米棒纵横比的金纳米棒@TiO2 蛋黄-壳催化剂。多组分杂化纳米复合材料在苯甲醇的氧化反应中也表现出增强的光催化活性。 Zaera 及其同事 [21] 报道了一种新型 Au@TiO2 蛋黄-壳纳米结构催化剂的合成和表征，显示出与使用更传统的 Au/TiO2 催化剂观察到的那些催化剂相当的促进活性，但提高了对烧结的稳定性。金等人。 [25] 在染料敏化太阳能电池 (DSSCs) 中，合成了由负载在 SiO2 球上的 Au-TiO2 组成的核壳等离子体纳米结构，其功率转换效率显着提高了~ 14%。尽管已经做出了巨大的研究努力，但具有明确核-壳/蛋黄-壳结构的Au@TiO2复合材料的简便合成仍然是大规模应用的挑战。

最近，许多研究证实，纳米尺度的受控手性可能会引起更大的 LSPR 效应，因为多螺旋手性纳米结构可以在微观尺度产生诱导双折射，并在宏观尺度产生由感应电场引起的克尔效应 [26， 27,28]。在本研究中，通过可控且简便的策略成功合成了具有螺旋状纤维状结构的 Au@TiO2 蛋黄-壳纳米复合材料。负载在碳纳米线圈 (CNC) 表面的金纳米粒子是通过离子溅射制备的。通过原子层沉积 (ALD) 技术，可以将具有高度均匀和可控厚度的 TiO2 薄膜稳定地集成在金纳米粒子的表面上。随后进行退火步骤，获得 Au@TiO2 纳米复合材料。上述开发的方法也可以扩展到制造具有螺旋纳米结构的其他金属（Pt，Ag）@TiO2 蛋黄-壳纳米复合材料。作为代表性的光催化剂，通过在可见光照射下降解亚甲蓝 (MB) 来评估所获得的 Au@TiO2 纳米复合材料的光催化活性。此外，还通过MB的检测研究了Au@TiO2纳米复合材料的表面增强拉曼光谱（SERS）活性。

实验性

Au@TiO2的合成

用作模板的 CNC 是通过先前报道的化学气相沉积方法制备的。简而言之，乙炔和铜纳米颗粒分别用作碳源和合适的催化剂。 CNCs 的生长是在大气压下在水平石英管中进行的。将含有铜催化剂的陶瓷板置于反应器中。在真空中将管加热到 250°C 后，将乙炔引入反应器 [29,30,31]。待装置冷却至室温后，即得到所制备的CNCs。

将得到的CNCs在超声搅拌下分散在乙醇中，然后均匀涂抹在载玻片表面。在环境空气中干燥后，通过离子溅射仪 (Hitachi, E-1010) 沉积 Au 层。 Au薄膜的尺寸和厚度由放电电流和溅射时间决定。在这一步中，放电电流为 10 mA，溅射时间从 30 秒到 120 秒不等。所得样品标记为CNCs@Au-x , 其中 x 指的是溅射时间（秒）。随后，通过超声搅拌将样品分散在乙醇中，然后通过 ALD 工艺将其铺展到石英晶片上以涂上 TiO2。 ALD 是一种气相涂层制备技术，可以实现精确的厚度控制和优异的薄膜均匀性 [32,33,34,35,36]。 ALD 工艺在 145 °C 的热壁流动式 ALD 反应器中进行，四异丙醇钛 (TTIP) 和去离子水分别用作钛和氧的前体。最后，在 ALD 工艺之后，将上述涂覆的纳米线圈在环境压力下在空气中在 450°C 下煅烧 2 小时以去除碳核，并获得螺旋形 TiO2 涂覆的金蛋黄壳结构。为了比较，还通过不溅射 Au 的煅烧 TiO2 涂层 CNC 收集纯 TiO2 螺旋管，并在以下讨论中表示为 TiO2。

材料表征

X 射线衍射 (XRD) 图案是在 Bruker D8 Advance 衍射仪上用铜 Kα (λ =0.154056 nm) 辐射源。使用 Hitachi S-4800 显微镜获取扫描电子显微镜 (SEM) 图像。使用在 200 kV 下运行的 JEOL JEM-2100 显微镜仪器获得透射电子显微镜 (TEM)、选区电子衍射 (SAED) 和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。 X 射线光电子能谱 (XPS) 数据是使用带有单色 Al Kα (1486.6 eV) 源的 PHI5000 Versaprobe-II 光谱仪获得的。使用 PerkinElmer Lambda 750s UV-Vis-NIR 吸收分光光度计记录光吸收光谱。拉曼散射光谱在 Renishaw Invia Reflex 激光拉曼光谱仪上记录。激发波长为 514 nm，来自空冷氩离子激光器，有效功率为 2 mW。

光催化活性评价

使用如下所述的程序，通过在水溶液中光降解 MB 染料来研究催化剂的光催化活性。将 2 毫克催化剂均匀地铺在装有循环冷却水管的 100 毫升光反应器中。然后，将 20 mL 0.01 mg/mL MB 溶液添加到光反应器中。在光照射之前，系统在黑暗中超声混合 2 分钟和双向磁力搅拌 30 分钟，以平衡光催化剂和 MB 之间的吸附-解吸。然后在带有截止滤光片的 300 W 氙灯（北京完美光科技有限公司，PLS-SXE300C）下照射上述含有 100-mL 光反应器的悬浮液，使得 420 和 780 nm 之间的光波长到达溶液。在光催化反应过程中，辐照强度为~ 154 mW cm ⁻² 并保持冷却水流动以消除系统的热效应。以每 10 分钟的时间间隔，总时间为 90 分钟，移取一部分 (1 mL) 悬浮液并立即稀释至 3 mL，离心分离后收集 2 mL 上清液。最后，使用 UV-Vis-NIR 分光光度计在溶液的特征波长 (λ MB =664 纳米）。

结果与讨论

形态和相结构分析

图 1a 显示了 Au@TiO2 蛋黄-壳异质结构的制备流程示意图，包括 Au 溅射、TiO2 涂层和煅烧过程。图 1b-e 显示了与上述每个程序相对应的典型 TEM 图像。在这项工作中用作起始模板的 CNC 具有均匀的纤维直径、线圈直径和线圈节距，纤维的平均直径约为 80 纳米（附加文件 1：图 S1）。在 Au 溅射处理后，CNC 的外层涂有许多均匀的 Au 纳米颗粒，如图 1c 所示。从图 1d 所示的 TEM 图像中可以看出，通过应用 200 次 ALD 循环进行 TiO2 沉积，在 Au/CNC 表面上涂覆了厚度约为 8 nm 的均匀 TiO2 涂层。一般来说，TiO2 的锐钛矿相具有比金红石更好的光催化性能 [37, 38]。出于这个原因，我们选择 450 °C 作为合适的煅烧温度，以去除碳核并获得最终的 Au@TiO2 蛋黄-壳结构。如图 1e 所示，形成了具有封装 Au 纳米颗粒和自由空间的 TiO2 纳米管。经过所有加工步骤后，可以很好地保持起始 CNC 的优雅螺旋形貌。

一 Au-x@TiO2的合成过程示意图。 b –e TEM图像揭示形态演化

通过XRD测量所有样品的结晶度和结构。如图 2a 所示，纯 TiO2 样品的衍射峰可归因于结晶良好的锐钛矿相 (JCPDS 21-1272)，没有额外的杂质峰。对于Au/TiO2，图2b-e 中的附加衍射峰可以很好地指向面心立方（FCC）Au（JCPDS 01-1174），这符合Au 纳米颗粒在CNCs 表面的成功涂层通过离子溅射。 38.2° 处的 TiO2 (004) 峰与 38.3° 处的 Au (111) 峰有很大的重叠。有趣的是，图 2b-e 中位于 35.5 度的弱峰可以指向 γ 的 (020) 平面 -Ti3O5，表明对于 Au/TiO2，Ti/O 原子比不完全是 1/2。在目前的工作中，碳纤维和金纳米粒子在高温下的强烈还原作用可能会导致氧空位的产生和钛的较低氧化态。此外，由于 TiO2 相对含量的降低，可以观察到随着溅射时间从 30 秒增加到 120 秒，所有 TiO2 衍射峰都变弱。

XRD 图。一个二氧化钛。 b Au-30@TiO2。 c Au-50@TiO2。 d Au-80@TiO2。 e Au-120@TiO2

图 3 显示了不同 Au 溅射时间 (x 表示溅射时间，x =30、50、80、120）。对于 TiO2，可以观察到样品显示出类似于 CNC 模板的螺旋管状结构。在去除碳核的退火过程中没有发生壳材料的塌陷。 200 次循环后，TiO2 壳的厚度约为 8 纳米。由于 Au@TiO2 中 Au 的原子序数大于 Ti 的原子序数，Au 纳米颗粒显示出更暗的对比度，导致蛋黄-壳形态清晰可见。 Au纳米颗粒的平均直径随着溅射时间的增加而明显增加。它相当于大约 4.5、5.5、10.5 和 20.5 纳米，分别对应于 30、50、80 和 120 秒的溅射时间（附加文件 1：图 S2，a2-d2）。如图 3b-d 所示，Au-30@TiO2、Au-50@TiO2 和 Au-80@TiO2 纳米复合材料具有相同的 ALD TiO2 沉积，也获得了厚度约为 8 nm 的均质 TiO2 薄膜.然而，Au-120@TiO2 的 TiO2 壳层厚度下降到约 5 nm（图 3e），这可以归因于 Au 纳米颗粒的大尺寸和显着团聚的影响。

TEM 图像。 一 二氧化钛。 b Au-30@TiO2。 c Au-50@TiO2。 d Au-80@TiO2。 e Au-120@TiO2

通过 HRTEM 进一步研究了 TiO2 和 Au-30@TiO2 纳米复合物的详细微观结构。如图 4a-b 所示，TiO2 壳和 Au 纳米颗粒都结晶良好，分别属于锐钛矿 TiO2 (101)（0.3565 和 0.3501 nm）和 Au（111）（0.2399 nm）晶格。应该注意的是，由于对比度不同，Au/TiO2 蛋黄-壳纳米结构中的界面清晰可见（图 4b）。这种丰富的界面对于后续的光催化应用很重要，因为它可以提供在 LSPR 激发下从 Au 纳米颗粒到 TiO2 的热电子传输的途径 [20]。图 4b 中的插图显示了在 Au-30@TiO2 纳米结构上记录的 SAED 图案。清晰的衍射环可分别归因于锐钛矿 TiO2 的（101）和（211）晶面以及 Au 的（220）和（111）晶面，与 XRD 结果一致。为了分析 Au 的化学状态并获得有关 Au 与 TiO2 相互作用的深入基本信息，通过 XPS 测量进一步研究了 Au-30@TiO2 纳米复合材料。 Ti 2p 和Au 4f 的高分辨率光谱分别如图4c 和d 所示。如图 4c 所示，结合能大约为 458.4 和 464.2 eV 的两个峰可以分配给 Ti ⁴⁺ 的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 自旋轨道分量 ，分别[39]。图 4d 显示了 Au 4f XPS 光谱，两个峰分别出现在 Au 4f7/2 和 Au 4f5/2 水平的 83.6 和 87.4 eV，表明 Au 物质以金属态存在。 Au 4f7/2 峰与块体 Au（4f7/2 在 84.0 eV）相比的相对负移（0.4 eV）可归因于电子从 TiO2 的氧空位转移到 Au，这证实了强 Au/TiO2互动 [40, 41]。

a 的 HRTEM 图像 TiO2 和 b Au-30@TiO2，其中b的右上角插入 显示了 Au-30@TiO2 纳米结构的 SAED 图案。 c 的高分辨率 XPS Ti 2p 和 d Au-30@TiO2的Au 4f

图 5 显示了 TiO2 和 Au-x@TiO2 纳米结构的 UV-Vis 漫反射光谱。所有这些样品都观察到低于 400 nm 的强吸收带，这可能是由于锐钛矿 TiO2 的大带隙 [42]。与 TiO2 相比，可以发现 Au-x@TiO2 不仅在 400 nm 以下具有相似的吸收，而且在 400 到 800 nm 之间具有增强的吸收范围，并且由于 LSPR 效应而在 580 nm 附近具有较宽的吸收峰。金纳米粒子[43]。这些结果表明，在可见光照射下，Au-x@TiO2 具有更好的光催化活性，尤其是吸收强度更强的 Au-80@TiO2。不同溅射时间的 Au@TiO2 纳米结构的 LSPR 吸收略有变化也是合理的，因为 Au 纳米颗粒对其尺寸和周围环境敏感 [24, 42]。这些观察结果表明，Au-x@TiO2 光催化剂可以通过调节 Au 纳米颗粒的形状、直径和形貌 [44] 来拥有可调的光捕获范围。

TiO2和Au-x@TiO2的UV-Vis吸收光谱

光催化活性

从工业和家庭产生的废水中去除有机污染物引起了广泛关注[45,46,47,48]。 MB 经常被用作目标污染物来评估光催化反应的催化效率，因为在 664 nm 处吸收的 MB 的蓝色会随着降解过程逐渐消失 [49, 50]，并且可以通过 UV-Vis 吸收光谱轻松监测.通过监测 MB 染料在 664 nm 处的吸光度以检测可见光（420 至 780 nm）照射下的降解速率来评估 TiO2 和 Au-x@TiO2 复合材料的光催化活性。不同催化剂上相对 MB 浓度随照射时间的变化如图 6a 所示。为了比较，首先检查纯 TiO2 纳米管的光催化活性。可以发现，在可见光照射 90 分钟下，约 60% 的 MB 被 TiO2 作为光催化剂降解。 TiO2 的光催化效率相对较低是由于其对可见光的吸收能力较差。与上述空白实验相比，Au-x@TiO2光催化剂表现出更高的降解效率，相同实验条件下Au-80@TiO2的降解效率可达90%左右。促进光催化性能可归因于由于异质界面的存在和相应的等离子体增强光吸收而增加的电子-空穴生成率 [51, 52]。众所周知，Au 的高能面 (200) 和 TiO2 壳层的厚度都是影响活性的重要参数 [24, 53]。在 Au-x@TiO2 光催化剂中，随着溅射时间的增加，Au (200) 峰呈现出更多的高能面，如相应的 XRD 峰强度所示。此外，具有更薄 TiO2 壳（5 nm）的 Au-120@TiO2 无法提供足够的反应位点来消耗电子。因此，基于不同Au-x@TiO2上合适且相似的TiO2壳厚度，Au-80@TiO2表现出最高的活性。

一 MB 浓度与不同条件下反应时间的评估。 b Au-80@TiO2三循环光催化降解MB水溶液的可回收性

作为多相催化剂，催化剂的可重复使用性在实际应用中也很重要。我们进行了三个连续的操作来研究 Au-80@TiO2 的可重复使用性。如图 6b 所示，没有观察到明显的失活，表明 Au-80@TiO2 具有出色的耐久性。 Au-80@TiO2 的 TEM 图像（附加文件 1：图 S3）在循环使用 3 次后表明催化剂的螺旋卵黄-壳结构保持良好，这进一步证实了 TiO2 纳米管的封闭效应可以防止 Au 损失，从而提高了催化剂的稳定性。

基于上述结果，我们提出了一种使用螺旋形 Au@TiO2 纳米结构降解 MB 的光催化工艺（图 7）。在可见光照射下，TiO2 纳米管内部 Au 纳米粒子的 LSPR 效应产生热电子。随后的电子将从 Au 转移到 TiO2 的导带。吸附的 MB 的降解将从孔 (•Au ⁺ ) 因为这些孔可以清除表面吸附的水，产生高活性的羟基自由基 [24, 51, 54]。同时，注入TiO2导带的电子可能被氧分子俘获形成反应性超氧自由基•O2 ⁻ .然后，它可以进一步与H ⁺ 反应 产生活性 •HO2 ⁻ 和 •OH 自由基。最后，这些形成的自由基可能会破坏有机污染物。在这项工作中，相信螺旋手性Au@TiO2结构旋转的偏振光可以加速LSPR的激发，进一步增强螺旋Au@TiO2的光催化活性。此外，吸附的 MB 分子可能被激发并将电子转移到 TiO2 的导带，因为纯 TiO2 纳米管在可见光照射下表现出很小的光催化活性。因此，MB的光敏作用也应导致小部分MB分解。

Au@TiO2光催化降解MB机理示意图

SERS 活动

为了开发这种催化剂的多功能应用，我们使用 Au-x@TiO2 作为 SERS 基底进行了进一步的实验，以检测吸附在金纳米粒子表面的 MB 分子。正如我们从图 8a 中看到的，在用 1.0 × 10 ⁻⁵ 探测时 在 M MB 溶液中，随着 Au 溅射时间从 30 秒增加到 120 秒，所制备衬底的 SERS 活性降低。该结果表明 Au-30@TiO2 具有最优异的 SERS 性能，这意味着 Au 纳米颗粒与 TiO2 纳米颗粒接触可能会形成大量热点，这有助于有效增强 SERS [55]。为了探究不同浓度的 MB 溶液对 Au-30@TiO2 检测能力的影响，还进行了拉曼测量。如图 8b 所示，拉曼信号强度随着 MB 浓度的降低而降低，范围为 10 ^-4 到 10 ⁻⁶ M. 10 ⁻⁶ 的可辨别拉曼信号 M MB 的拉曼波段从 900 到 1500 cm ⁻¹ , 表明 Au-30@TiO2 作为 SERS 底物, 可以检测低至 10 ⁻⁶ 的 MB 浓度 M，显示了检测污染物的潜在应用[56]。

一 1.0×10 ⁻⁵ 的SERS光谱 在具有不同 Au-x@TiO2 的基板上收集的 M MB 溶液。 b 不同浓度MB在Au-30@TiO2基板上采集的SERS光谱

结论

在这项研究中，我们成功合成了具有螺旋线圈状形态的 Au@TiO2 蛋黄-壳异质纳米复合材料，并研究了它们的多功能用途，包括光催化和 SERS 效应。 MB的可见光催化降解表明，Au纳米颗粒溅射时间为80秒的Au-x@TiO2复合材料显示出最高的光催化性能，这是由于光吸收增加和光激发电子-空穴对复合的限制。 Au纳米颗粒的LSPR效应。拉曼测量表明 Au-x@TiO2 可用作有效的 SERS 活性基底。考虑到其迷人的特性和特征，新型异质纳米复合材料可能会在包括水分解和太阳能电池在内的各个领域提供灵感。此外，这里研究的螺旋状蛋黄-壳Au@TiO2模型系统可以扩展到其他异质结构的设计，如Ag@TiO2、Au@ZnO和Au@NiO，用于太阳能转换。