阴离子表面活性剂插层热还原氧化石墨烯在离子液体电解质中提升超级电容器能量密度

摘要

通过插层阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），制备了具有可控层间距的热还原氧化石墨烯（TRG）复合材料。一个简单的后处理步骤——用离子液体（IL）1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（EMI-TFSI）冲洗SDS插层TRG（TRGS），通过库仑相互作用进一步扩大层间距。在EMI-TFSI电解质中电化学测试显示，所得TRGSE电极比能量密度在1 A g⁻¹时从34.9升至61.8 Wh kg⁻¹，证实更大层间距增加了IL离子可及的表面积。

研究背景

超级电容器，即电双层电容器（EDLC），因其高功率密度、长循环寿命、宽温域和低维护，在电动汽车和便携电子中极具吸引力。EDLC储能依赖电极/电解质界面离子吸附，因此最大化电极比表面积和优化电极/电解质界面是关键设计目标。

离子液体（IL）提供宽电化学窗口（>3 V）和优异热稳定性，相比水系电解质可实现更高电池电压和能量密度。然而，IL典型的大离子直径可能限制其进入高比表面积碳材料的微孔。还原氧化石墨烯（RGO）拥有高理论比表面积（2630 m² g⁻¹）和优异导电性，但还原后缺乏含氧官能团导致疏水且易重叠堆叠。

如SDS等表面活性剂可通过阴离子头部与残留氧物种静电吸引、疏水尾部锚定基底平面，插入石墨烯层间，防止重叠并实现水分散。先前工作表明表面活性剂插层RGO在水系介质中电容高于IL中，因IL离子尺寸（EMI-TFSI约0.7 nm）超过了仅表面活性剂体系的层间距（约0.4 nm）。

本研究引入两步插层策略：(1) SDS插层得TRGS；(2) 用EMI-TFSI冲洗TRGS得TRGSE，SDS与IL分子间库仑力进一步膨胀层间距。

结果与讨论

形貌

扫描电镜（SEM）显示原始TRG倾向团聚成类石墨颗粒，而TRGS和TRGSE呈现更剥离、皱褶的形貌且边缘起皱，表明SDS插层和随后IL诱导的层间扩张成功（图2）。

热稳定性

热重分析（TGA）显示所有样品在100°C附近有微小失重（水分）。TRG在500°C前逐渐失重8%后迅速分解，而TRGS和TRGSE在200°C左右出现24-28%陡峭失重，反映SDS和IL组分分解（图3）。

光谱表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱确认SDS与IL相互作用。SO₂对称振动从TRGS的1084 cm⁻¹移至TRGSE的1195/1226 cm⁻¹，指示强离子交换（图4）。

层间距

粉末X射线衍射（XRD）显示TRG在24.6°有（001）峰（d=0.36 nm），TRGS在13.3°（d=0.66 nm），TRGSE峰变宽，提示进一步扩张。小角X射线散射（SAXS）确认TRGSE层间距3.92 nm，与SDS/IL聚集体形成一致（图5）。

电化学性能

电化学阻抗谱（EIS）显示TRGS和TRGSE接触电阻（Rc≈200-270 Ω cm⁻²）低于原始TRG（Rc≈388 Ω cm⁻²）。TRGSE更大层间距降低扩散电阻（Rp=11.2 Ω cm⁻²）优于TRGS（21.3 Ω cm⁻²），代价是总内阻略增（R≈285 Ω cm⁻²）（图6）。

循环伏安（CV）显示TRGS和TRGSE近矩形曲线，指示理想电容行为，而TRG明显偏离（图7）。1 A g⁻¹下比电容分别为43.1、112.6、200.5 F g⁻¹，TRGSE比TRGS高1.78倍（图8）。

恒流放电曲线确认TRGSE在1 A g⁻¹下保持最高能量密度——61.8 Wh kg⁻¹，对比TRGS（34.9 Wh kg⁻¹）和TRG（15.3 Wh kg⁻¹）。大电流密度下TRGSE在18 A g⁻¹仍保持4.1 Wh kg⁻¹，而TRG降至0.5 Wh kg⁻¹以下（图9）。Ragone图展示TRGSE优越的能量-功率权衡（图10）。

结论

通过将SDS插层热还原氧化石墨烯并随后引入EMI-TFSI，我们实现了从0.66到3.92 nm的可控层间扩张。这种结构调控显著增加了IL电解质可及的表面积，使1 A g⁻¹下比电容提升1.78倍、能量密度提升1.77倍。该方法展示了结合石墨烯结构优势与离子液体电化学优势的高性能EDLC可行路径。

实验方法

TRG经改良Hummers法制备氧化石墨烯后热还原得出。制备TRGS时，10 mg TRG分散于30 mL 0.1 M SDS中超声12 h，真空过滤于Celgard 3500隔膜上。过滤过程中用15 mL 0.2 M乙醇溶液EMI-TFSI冲洗得TRGSE。对照TRG电极以相同方式用20 wt%乙醇分散10 mg TRG过滤制备。电极（1 cm²）压制于304不锈钢集流体上。双电极EDLC电池在装填EMI-TFSI电解质的密封袋中组装，VersaSTAT 4电化学工作站测试。形貌用JEOL-6700 SEM观察，结构经Bruker-AXS D8 XRD和Nanostar U SAXS分析，热稳定性用TA Q50 TGA（10°C min⁻¹，N₂）测定，振动光谱用Bruker Vertex 70v FTIR（4000-400 cm⁻¹）记录。

缩略语

EDLC

电双层电容器

EMI-TFSI

1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺

FTIR

傅里叶变换红外光谱

GO

氧化石墨烯

RGO

还原氧化石墨烯

SAXS

小角X射线散射

SDS

十二烷基硫酸钠

SEM

扫描电子显微镜

TGA

热重分析

TRG

热还原氧化石墨烯

TRGS

SDS插层TRG复合材料

TRGSE

过滤中经EMI-TFSI冲洗的TRGS

XRD

X射线衍射