用于高性能超级电容器的阴离子表面活性剂/离子液体插层还原氧化石墨烯

背景

超级电容器因其功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和几乎免维护等优点而受到研究人员和应用的广泛关注，特别是在电动汽车和便携式设备中[1, 2]。众所周知，超级电容器基于电极和电解质之间界面处的离子吸附来存储能量，因此称为双电层电容器（EDLC）。由于离子吸收需要大的界面并且储存的能量与E有关 =1/2CV ² ，提高EDLC电池性能的研究人员主要集中在利用具有宽电化学窗口的电解质，开发具有大比表面积的导电材料以及调整电极/电解质界面特性[3,4,5,6]。离子液体（ILs）是一类特殊的熔盐，不仅因为其宽的电化学窗口（> 3 V）可以有效提高电池的能量密度，而且由于其低高温下的挥发性和高稳定性 [7,8,9,10]。然而，ILs 由阳离子和阴离子组成。此外，这些包含离子的尺寸可能很大，这取决于它们的组成。因此，与具有小离子的水性电解质相比，ILs 的大离子尺寸可能会阻碍 ILs 进入小孔。另一方面，对于用于离子存储的高比表面积，还原氧化石墨烯 (RGO) 由于其高电导率和大理论表面积 (2630 m ² g ⁻¹ ) [11,12,13,14]。 RGO 可以从氧化石墨烯 (GO) 大规模衍生，因为它可以通过天然石墨颗粒的氧化获得 [12, 15]。在氧化过程中，缺陷和亲水性氧基团被引入石墨烯的疏水基面，导致两亲性 GO。由于连接了氧官能团，GO 是一种电绝缘体，可以分散为单独的薄片，在水中形成稳定的悬浮液 [16]。热还原石墨烯 (TRG) 在升高的温度下将 GO 转化为石墨烯粉末。没有常用的强化学碱，它是环保的 [13, 14]。然而，由于没有氧基团，TRG的疏水性几乎不溶于水，从而阻碍了复合材料的进一步加工[16]。

在文献中，离子表面活性剂通常用于稳定溶液中的 RGO 悬浮液，同时防止 RGO 片在固体中重新堆积 [17, 18]。离子表面活性剂是由离子亲水头基和延伸的非极性有机残基疏水尾组成的两亲化合物。因此，表面活性剂可以通过带电头部基团和残留氧基团之间的库仑力与 RGO 相互作用。此外，脂肪链和疏水基面之间的疏水相互作用在水中单个 RGO 片的稳定中起着至关重要的作用 [17]。张等人。 [18] 在还原过程中采用了一系列离子表面活性剂来稳定 GO 片。他们发现表面活性剂成功地嵌入到 GO 和 RGO 片中以防止重新堆积现象。此外，他们的结果表明，对于相同的表面活性剂插层电极，它在水性电解质中的电容比在 IL 电解质中的电容大得多。这可能是由于离子液体的离子直径通常很大。例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EMI-TFSI）的平均离子直径为D ~ 0.7 nm [19]，这比报告的插入表面活性剂的 RGO 的层间距离（~ 0.4 nm）大。因此，较小的层间距离可能会阻碍 ILs 电解质在 RGO 片之间的可及性。

在这里，我们提出了一种扩大层间距的简便方法，如图 1 所示。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS) 插入 TRG 片之间形成复合材料，称为 TRGS。然后，这些插入的 TRGS 片在过滤过程中用 EMI-TFSI 溶液冲洗，称为 TRGSE。嵌入的离子表面活性剂与离子液体之间的库仑力可能导致离子聚集体或胶束的形成，从而增加层间距离。

示意图描绘了通过库仑力相互作用扩大TRG片层间距的过程

采用 X 射线衍射 (XRD)、小角 X 射线散射 (SAXS)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和热重分析 (TGA) 来表征层间距离、键振动和组成这些电极材料。此外，VersaSTAT 4 恒电位仪用于表征这些 EDLC 电池的电气性能。发现代表 SDS 头基的键振动由于与 EMI-TFSI 的相互作用而显着改变，这意味着 SDS 和 EMI-TFSI 之间的库仑或离子交换相互作用。此外，X 射线结果显示 TRGS 的层间距为 0.66 nm，这证明 SDS 成功嵌入 TRGS 片材之间。此外，TRGSE 片的层间距进一步扩大到 3.92 nm，表明形成了 SDS/EMI-TFSI 聚集体或胶束。 TRGSE电池的电容和能量密度的显着提高可能主要归因于较大的层间距，导致大尺寸ILs更容易接近表面积。

结果与讨论

TRG、TRGS和TRGSE的形态通过SEM表征。如图 2a 所示，如果没有 SDS 插层，TRG 会倾向于团聚成类似石墨的大颗粒。相比之下，在图 2b、c 中，SDS 稳定的 TRGS 和 TRGSE 似乎呈现出更弯曲的易碎主结构，具有更不规则的皱纹边缘，这意味着 SDS 的插入有效地将 TRG 分隔为几层结构。

a 的 SEM 图像 TRG，b TRGS 和 c TRGSE

图 3 绘制了 TRG、TRGS 和 TRGSE 复合材料的热重分析结果。正如所观察到的，由于水分含量，所有复合材料在 100°C 左右都显示出少量的质量损失。 TRG 在 100 至 500°C 之间表现出平稳的重量损失，在 500°C 时总重量损失为 8%，然后由于 TRG 的快速分解而急剧减重。另一方面，TRGS 和 TRGSE 在 200°C 左右显示出急剧的重量损失，这归因于热还原氧化石墨烯片中 SDS 和 EMI-TFSI 的分解。分别观察到 TRGS 和 TRGSE 样品在 500°C 下的重量损失为 24% 和 28%。与TRGS相比，由于EMI-TFSI的参与，TRGSE的失重更高。

TRG、TRGS、TRGSE热重分析

图 4 绘制了纯 TRG、纯 SDS、TRGS 和 TRGSE 在 (4000–400 cm ^-1 ) 波数区域的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱 ）。 GO的几种特征振动模式与其特征官能团相对应，包括高频区域，3430、1716和1635 cm ^-1 的波段 分别对应于 O-H、C=O 和 C=C 的拉伸模式。而在较低频率区域，1033 和 1154 cm ⁻¹ 处的频带 分别代表 C-O 和 C-OH 的拉伸模式。如图 4a 所示，对于 TRG 样品，大部分氧相关基团基本上被去除，在 1164 和 3430 cm ^-1 处留下两个小的宽峰 这对应于残留的 C-OH 和 O-H 基团。在纯 SDS 的图 4a 中，2955、2917 和 2849 cm ^-1 处的条带 与 C-H 键振动有关 [20, 21]。在 TRGS 和 TRGSE 样品的光谱中，这些 C-H 波段似乎不受 TRG 和 EMI-FSI 的影响。此外，在图 4b 中，1084 cm ^-1 处的带 代表纯 SDS 的 SO2 对称振动被发现转移到 1080 cm ^-1 在 TRGS 和 TRGSE 光谱中，暗示了 SDS 表面活性剂和 TRG 片之间的相互作用。此外，在 TRGS 光谱（图 4b）中，1219 和 1249 cm ^{− 1} 处的波段 当 SDS 插入到 TRG 上时，对应于纯 SDS 的 SO2 不对称振动不受影响 [20, 21]。而在 TRGSE 光谱中，1219 和 1249 cm ⁻¹ 处的波段 移至 1195 和 1226 cm ⁻¹ ， 分别。这些变化可能主要是SDS和EMI-TFSI相互作用的结果。

一 TRG、SDS、TRGS 和 TRGSE 的 FTIR 光谱。 (b ) 放大 a 对于特定的波数区域

通过 X 射线衍射 (XRD) 和小角 X 射线散射 (SAXS) 测量揭示了 TRG、TRGS 和 TRGSE 的特定特征。图 5a 显示了 X 射线强度与散射角 2ɵ 的关系。可以看出，TRG 的 XRD 图案在 24.6° 处显示 (001) 反射峰，对应于 0.36 nm 的平均层间距离。 TRGS 主要在 13.3° 处表现出（001）反射峰。因此，TRGS 的层间距为 0.66 nm。 TRG和TRGS之间的层间距差异证明SDS成功地引入到TRGS片材之间的夹层中。插层 TRG 的层间距取决于插层物质的大小和相互作用力 [18]。另一方面，与TRGS相比，TRGSE在13.3°的相同位置有一个更弱和更宽的（001）反射峰，这意味着部分TRGSE样品的层间距发生了变化。为了确认这些复合材料在较低反射角下存在更大的层间距离，进行了 SAXS 测量。 SAXS 探测聚合物或其复合材料中几纳米到几十纳米距离范围内的重复微观特征。图 5b 显示了从 TRG、TRGS 和 TRGSE 获得的 SAXS 模式，并表示为 I 对比 q 并校正了背景散射。重复结构特征，d , 不同形状和大小，因此可以由方程 \( d=\frac{2\pi } 中的散射矢量 \( q=\frac{4\pi sin\theta}{\lambda } \) 确定{q} \) [22]。如图 5b 所示，在低 q 区域，幂律衰减指数的增加代表更大尺寸物体的散射 [22]。对于 TRG 和 TRGS 样本，在整个测量区域未观察到特定峰，这意味着未检测到 SAXS 距离范围内的重复特征。然而，TRGSE 在 q 处表现出尖锐的散射峰 =0.16 A ⁻¹ 表明层间距离为 3.92 nm。与TRGS相比，TRGSE层间距离的增加表明形成了SDS/EMI-TFSI复合物或胶束。

一 X射线衍射散射和b TRG、TRGS和TRGSE复合材料的小角X射线散射

图 6 显示了 TRG、TRGS 和 TRGSE EDLC 单元的 Nyquist 图，其中阻抗的图像部分是针对阻抗的实部绘制的。从高频到低频，TRGS 的阻抗曲线显示一个半圆，然后是过渡区过渡到垂直线。可以看出，半圆在 Rs 和 Rs + Rc 处截取或接近实轴。 Rs 通常归因于电解质中离子传输的阻力。在高导电电解质中，Rc 主要归因于 EDLC 电池中的电子传导，包括石墨烯颗粒之间以及石墨烯电极与集电器之间的接触电阻 [8, 23]。高频到中频区域表示与电极多孔结构相关的电荷转移电阻。正如在 TRGS 中观察到的，由于 Warburg 扩散和理想电容离子扩散之间的离子扩散机制，与垂直线的偏差通常显示相对于实轴的 45 到 90 度之间的倾斜角 [23, 24]。这种非理想的电容响应可归因于导致电极穿透深度不同的孔径分布 [24]。电阻 Rp 代表与 Warburg 相关的扩散过程，可以通过将低频数据外推到实轴来近似推导出。 x 轴截距因此等于内阻 R =Rs + Rc + Rp [25, 26] 如图 6 插图所示。所有样品的 Rs 值都接近 2.8 Ω/cm ² . TRG、TRGS 和 TRGSE 的 Rc 值为 388.2、198.5 和 271.3 Ω/cm ² ，相应地。有趣的是，TRG 表现出最高的 Rc 为 388.2 Ω/cm ² .这可能是由于在制备 TRG 电极过程中出现了明显的 TRG 聚集体沉淀。相比之下，TRGS 和 TRGSE 的 Rc 值都相对小于 TRG 样本的 Rc 值。正如预期的那样，TRGSE 具有比 TRG 更大的阻力。因为 TRGSE (3.92 nm) 的层间距离大于 TRGS (0.66 nm)，这可能会导致 TRGSE 片之间的电接触松散。另一方面，在低频区域，TRG单元显示出明显的倾斜直线。这可能是由于其较小的层间距离限制了离子扩散。此外，发现 TRGSE 的 Rp (11.2 Ω/cm ² ) 小于 TRGS (21.3 Ω/cm ² ) 表明较大的层间距离可能有助于层间的离子扩散。因为内阻 R 是 Rs、Rc 和 Rp 的组合，即 TRGSE (285.3 Ω/cm ² ) 电池显示较大的内阻 R 比 TRGS (222.6 Ω/cm ² ） 细胞。这些结果表明，增加层间距离有助于离子扩散，但也可以减少石墨烯片之间的电接触。

TRG、TRGS和TRGSE EDLC细胞的阻抗谱

图 7 绘制了 TRG、TRGS 和 TRGSE 电池的循环伏安 (CV) 曲线。在不同电压扫描速率下，响应施加的电压（从 0 到 3.2 V）测量电池的电流。累积电荷Q 和施加的电压 V 跟随 Q =简历 ，其中 C 是电池的电容。细胞的响应电流跟随I =C × dV/dt。对于理想电容，在恒定电压扫描速率下，应获得恒定电流，从而导致 CV 曲线呈矩形。但考虑到实际电容通常是串联一个等效内阻R =Rs + Rc + Rp，如前所述。因此，电容器的充电或放电电流需要 RC 的时间常数才能达到稳态电流 [27]。随着 RC 的增加，达到稳态需要更多的时间，从而破坏矩形电流分布 [28, 29]。从图 7a-c 中可以看出，TRG 的 CV 曲线偏离矩形曲线最严重，表明 TRG 具有最高的 RC 时间常数，这与其最高内阻 R 一致 .另一方面，增加扫描速率意味着减少响应时间，这也可能导致如图 7a-c 中观察到的崩溃结果。图 7d 绘制了比电容与电压曲线的关系，其中 100 mV/s 的 CV 电流除以相同的扫描速率。可以看出，除了 TRG，TRGS 和 TRGSE 单元都显示出更矩形的电容响应，表明它们更接近理想电容器。结果表明复合材料的比电容值顺序为TRGSE>TRGS>TRG。

a 的循环伏安 (CV) 曲线 TRG，b TRGS 和 c 不同电压扫描速率和 d 下的 TRGSE 单元 根据 Cs =(4 × I )/(d V/d t × m)； d V/dt 为电压扫描速率，m 是两个电极上活性物质的总重量

由于 EMI-TFSI 电解质的电化学窗口宽，所有电池都可以在 3.2 V 下运行。TRG、TRGS 和 TRGSE 的恒电流放电响应与时间的关系如图 8 所示。开始时的电压降显示了所有电池的放电电流。当等效电阻上的电流与内阻 R 相关时，该电压降是电压损失的结果 .因此，正如所观察到的，TRG 在所有样品中具有最高的电压降。电极上活性材料的比电容Cs可以从[7,30,31]的放电曲线中提取。

其中 m 是两个电极上活性材料的总重量，C 是电池的电容，I 是恒定电流，Δt 是放电时间，ΔV 是放电过程中的电位变化（不包括初始电压降）。如图 9 所示，电容响应随着电流密度的变化而降低。电容的降低是因为，在高电流密度下，离子可能没有足够的时间扩散到孔的深部区域，并倾向于在电极表面积聚，从而导致可接近的表面积和电容的降低。 7]。因此，比电容值意味着在特定电流密度下的可接近表面积。在低电流密度 (1 A/g) 下，TRG、TRGS 和 TRGSE 的比电容分别为 43.1、112.6 和 200.5 F/g。 TRGSE 具有最高电容，比 TRGS 高 1.78 倍，表明 TRGSE 电池的可及表面积增加。正如预期的那样，在高电流密度下，TRG、TRGS 和 TRGSE 的电容值降至 14.6 F/g（6 A/g）、60.2 F/g（18 A/g）和 111.1 F /g（18 A/g）。尽管如此，TRGSE仍保持最高电容，这是由于其较大的层间距离有利于离子传输。

a 的恒电流放电响应与时间的关系 TRG，b TRGS 和 c 使用 IL 电解质的 TRGSE 电池和 d 使用 2 M H2SO4 作为电解质的 TRGSE 电池

TRG、TRGS和TRGSE电池在不同放电倍率下的比电容响应

能量密度由下式[7, 30, 31]求得。

和功率密度P 依据[7, 31]推导出来。

Ragone 图（图 10）揭示了作为功率密度函数的 TRG、TRGS 和 TRGSE 的能量密度。通常，由于电压衰减和电容减小，能量密度会随着功率密度而下降。从图 8 和图 9 中可以看出，TRG 电池的大初始电压降和小电容导致其在 1 A/g 时的能量密度低至 15.3 Wh/kg。在低电流密度 (1 A/g) 下，TRGSE (61.8 Wh/kg) 的能量密度是 TRGS (34.9 Wh/kg) 的 1.77 倍。考虑到 TRGS 和 TRGSE 具有相似的初始电压降（图 8），TRGSE 电池增加的能量密度主要归因于其更大的层间距离引起的更高电容，如上所述。另一方面，在高电流密度下，初始电压降随着等效电阻上的大电流而变得突出。由于其大内阻和小电容，TRG 电池的能量密度被限制在 0.34 Wh/kg (6 A/g)。相比之下，在 18 A/g 的非常高的放电电流下，TRGS 和 TRGSE 仍分别保持 3.6 和 4.1 Wh/kg 的能量密度。为了比较，使用 2 M H2SO4 水溶液作为电解质的 TRGSE 电池的放电响应也显示在图 8d 中。在 1 A/g 的电流密度下，水性电池的比电容为 184.2 F/g。然而，由于水电池的电化学窗口较小，水电池的能量密度（5.8 Wh/kg）远小于离子液体电池的能量密度（61.8 Wh/kg）。

TRG、TRGS和TRGSE细胞的Ragone图

结论

系统地研究了层间距对 EDLC 电池性能的影响。实验结果表明，在 TRG 片中插入 SDS 表面活性剂可以防止 TRGS 片重新堆叠，导致层间距为 0.66 nm。通过引入 EMI-TFSI 与 TRGS 交互，证明了一种简单的方法来调整 TRGSE 的层间距离。发现嵌入的 SDS 的振动模式通过与 EMI-TFSI IL 的相互作用而改变，这意味着 SDS 和 EMI-TFSI 之间发生了库仑相互作用。还发现，TRGSE 的层间距扩​​大到 3.92 nm。这些结果表明在 TRGSE 片中形成了大的离子聚集体或胶束。此外，由于层间距离较大，TRGSE (200.5 F/g) 的电容比 TRGS (112.7 F/g) 高 1.78 倍。此外，TRGSE 的能量密度 (61.8 Wh/g) 是 TRGS (34.9 Wh/kg) 的 1.77 倍。电容和能量密度的增加将归因于TRGSE层间距离的增加，从而增加了EMI-TFSI电解质的可及表面积。

方法

热还原氧化石墨烯 (TRG) 购自台湾 GIBusiness 公司，由天然石墨通过改进的 Hummers 方法合成 [11]，然后在高温下进行热处理。 TRGS 电极是通过在超声和剧烈搅拌 12 小时的帮助下将 10 毫克 TRG 粉末分散在 30 毫升 0.1 M SDS 溶液中获得的。之后，TRGS 溶液通过真空过滤器沉积在 Celgard 3500 分离器上。此外，在过滤过程中用 15 ml 0.2 M EMI-TFSI 乙醇溶液冲洗 TRGS 电极以获得 TRGSE 电极。为了进行比较，TRG 电极也是通过将 10 毫克 TRG 分散在 20 毫升 20 重量％乙醇溶液中使用相同的分散和过滤过程来生产的。沉积的电极在 1 cm ² 304不锈钢集电器。如图 11 所示，EDLC 电池采用两电极封装的形式，装在密封测试袋中，其中填充有 EMI-TFSI 作为电解质，用于使用 VersaSTAT 4 恒电位仪进行电气测试。复合材料的微观结构通过扫描表征电子显微镜（SEM；JEOL-6700，5 kV）、X 射线衍射（XRD；Bruker-AXS D8，铜 K α 线，CuKα =1.5406 A）和小角度 X 射线（SAXS；Nanostar U 系统） , Bruker AXS Gmbh, CuKα =1.5406 A)。重量组成通过热重分析（TGA；TA Instruments，TA Q50）在氮气流下以 10°C/分钟的加热速率确定，并且。还进行了傅里叶变换红外光谱仪（FTIR；Bruker Vertex 70v）以研究波数范围为 4000 到 400 cm ^-1 内的键振动 .

EDLC电池结构示意图

缩写

EDLC：

双电层电容器

EMI-TFSI：

1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

开始：

氧化石墨烯

RGO：

还原氧化石墨烯

SAXS：

小角度 X 射线散射

SDS：

十二烷基硫酸钠

SEM：

扫描电子显微镜

TGA：

热重分析

TRG：

热还原氧化石墨烯

TRGS：

SDS插层TRG复合材料

TRGSE：

TRGS在过滤过程中用EMI-TFSI溶液冲洗

XRD：

X射线衍射