离子束刻蚀精准控制非密堆积聚苯乙烯纳米颗粒阵列

摘要

通过离子束刻蚀（IBE）制备了非密堆积排列的聚苯乙烯（PS）纳米颗粒薜膜。系统研究刻蚀时间、束流和电压，揭示 100 nm 纳米球极低的刻蚀速率（~9.2 nm/min），随长时间暴露因累积热能而变化。调节这些参数可将颗粒直径精准缩减至 34-88 nm。利用所得模板，通过金属辅助化学刻蚀制备了平均直径 54 nm 的有序硅（Si）纳米柱。研究展示了一种稳健、可扩展的亚 100 nm 纳米结构高保真、高耐久制备路线。

背景

聚苯乙烯纳米球作为纳米结构制造的多功能构建块，可创建有序纳米线、纳米柱、纳米孔、纳米点阵列、核壳复合材料、纳米网格和磁性量子点。纳米球光刻因其简便低成本而备受青睐。传统上，PS 球单层通过旋涂或朗缪尔-布拉杰沉积在平面衬底上自组装成六方密堆积（HCP）晶格。在保持晶格位置不变的前提下缩小球直径，可将 HCP 排列转变为非密堆积（NCP）阵列，随后可作为掩膜刻蚀有序纳米结构。可实现的特征尺寸和颗粒间距关键取决于初始球直径和刻蚀参数。

传统刻蚀方法——氧等离子体反应离子刻蚀（RIE）和氩等离子体等离子体刻蚀（PE）——速率高（RIE 约 40-90 nm/min，PE 约 180 nm/min）且固有各向异性，导致非球形颗粒形貌和 300 nm 以下控制不佳。近期各向同性技术如感应耦合等离子体刻蚀（ICPE）通过独立调节等离子体密度和偏置电压实现较低速率（~8 nm/min），在保持球形的同时实现亚 50 nm 控制。

离子束刻蚀（IBE）具有独特优势：离子源和加速级与衬底解耦，最小化横向等离子体轰击，可独立控制离子流密度和能量。迄今未见 IBE 制备 NCP PS 阵列报道。本研究填补这一空白，展示通过 IBE 精准控制 PS 纳米球尺寸及后续有序 Si 纳米柱制备。

实验方法

商业 100 nm PS 纳米球（Alfa Aesar, 2.5 wt% 悬浮液）经朗缪尔-布拉杰技术沉积在 RCA 清洗的 p 型 Si(100) 晶片上形成单层 HCP 晶格。干燥后样品装入真空室（压强 < 6.0×10⁻⁴ Pa）。在 2.0×10⁻² Pa 室压下产生 Ar⁺ 离子束（Kaufman 源），垂直入射衬底。对 PS 薜膜施加不同时间、束流、电压的刻蚀条件。

制备 Si 纳米柱：先在 NCP PS 模板上溅射 15 nm Au 薜膜，随后在 5:1 (v/v) HF/H₂O₂ 溶液中进行金属辅助化学刻蚀（MACE）1 分钟。所得 Si 柱阵列经场发射扫描电镜（FESEM）表征。

表面形貌用 FEI Quanta 200 SEM 和 FEI Nova NanoSEM 450 截面成像观察。

结果与讨论

图 1a 展示 Si 上 100 nm PS 球原始 HCP 排列。可见多层堆叠等缺陷，这是亚 200 nm 球常见问题。我们聚焦 100 nm 球以便与 ICPE 数据直接对比，突显亚 100 nm 特征制备挑战。

3 mA 束流、1 kV 电压下监测直径随时间演变。5、7、9 分钟平均直径分别为 88±9 nm、75±8 nm、54±8 nm。10 分钟尺寸均匀性下降，直径降至 34±10 nm；11 分钟仅残留少量颗粒。

图 2 绘制实测直径随时间变化，显示各向异性刻蚀特征的非线性减小。图 3 截面像证实因顶部优先溅射导致球形向长条形过渡。纵向刻蚀速率由模型 D = √(4R₀² – k²t²) 推导得 k ≈ 9.2 nm/min，与 ICPE 报道的缓慢可控速率一致。

长时间刻蚀速率加速，可能因离子轰击累积热能。温升虽低于 PS 熔点（~135 °C）但增强物理溅射，导致观测到的速率增加。

为评估颗粒附着力，对比 IBE 制备 NCP 阵列与 ICPE 制备阵列。3 分钟 HF 刻蚀后 ICPE 颗粒脱落而 IBE 颗粒牢固附着，凸显离子束工艺赋予的优异牢固性。二氯甲烷（2 小时）可去除 PS 残留。结果表明 IBE 衍生 NCP 阵列具商业可行性，易集成进纳米制造流程。

探究束流依赖性（3-10 mA）。大电流增加刻蚀速率，9 mA 达 18.9 nm/min，但也诱导 Si 衬底表面粗糙化（图 4d）。束电压影响较小；直径从 500 V 到 1 kV 略微减小，1 kV 以上饱和（图 6）。表明动能作用次于离子通量。

最后，利用 IBE 衍生 NCP PS 模板通过 MACE 制备 Si 纳米柱阵列。FESEM 成像（图 7）显示均匀柱状结构（~54 nm 直径，~100 nm 高度），顶部仍有 PS 残留。

结论

通过 Ar⁺ 离子束照射 100 nm PS 球单层，实现了直径可在 34-88 nm 调节的六方 NCP 阵列。刻蚀动力学受离子电流控制（9.2-18.9 nm/min），因热效应表现时间依赖加速。所得 NCP 模板经金属辅助化学刻蚀制得有序 Si 纳米柱（~54 nm 直径，~100 nm 高度）。相比 ICPE，IBE 工艺赋予更强颗粒附着力，为亚 100 nm 纳米结构提供可扩展路线，彰显其在商业纳米球光刻中的潜力。

缩略语

FESEM:

场发射扫描电子显微镜

IBE:

离子束刻蚀

ICPE:

感应耦合等离子体刻蚀

PE:

等离子体刻蚀

PS:

聚苯乙烯

RIE:

反应离子刻蚀

SEM:

扫描电子显微镜