通过离子束蚀刻可控制造非密堆积胶体纳米粒子阵列

背景

聚苯乙烯 (PS) 纳米球因其能够制造新型纳米材料和纳米结构的能力而受到多个研究领域的极大关注，例如有序纳米线阵列 [1,2,3]、纳米柱阵列 [4、5]、纳米孔阵列 [6] , 7]、纳米点阵列 [8]、核/壳复合材料 [9, 10]、纳米网 [11, 12] 和磁性量子点 [13]。特别是纳米球光刻技术由于具有工艺简单、成本低等优点，已成为设计有序纳米结构阵列最热门的研究热点之一。在纳米球光刻开始时，通常使用旋涂方法 [14] 或自组装技术 [15] 在平面基板上形成具有六边形密排阵列的单层 PS 球体。减小 PS 球体的直径后，非密堆积的颗粒阵列可以在不改变其初始位置的情况下生产。结合湿蚀刻或干蚀刻技术，可以制造有序的纳米结构阵列，如有序的硅纳米柱和硅纳米孔阵列[1,2,3,4,5,6,7,11,12]。通过选择不同尺寸的球体和调节PS球体的蚀刻参数，可以很好地控制这些纳米结构的尺寸和纳米结构之间的空间。

通常，减小 PS 球体直径的主要方法是反应离子蚀刻 (RIE) [15,16,17,18] 和使用平行板反应器的等离子体蚀刻 (PE) [19, 20]。在 RIE 过程中，应用氧等离子体来减小 PS 球体的尺寸。这种蚀刻速率很大程度上取决于氧等离子体和 PS 之间的化学反应。在氧等离子体处理过程中，PS 球体的弱物理溅射也是不可避免的。对于等离子蚀刻技术，采用氩（Ar）等离子体轰击球体的顶面，物理溅射行为在该过程中起着重要作用。由于离子轰击 [16,17,18,19,20]，RIE 和 PE 都表现出两种各向异性蚀刻特性。首先，PS颗粒的形状在蚀刻后从各向同性的球体转变为非球形的形态。其次，颗粒的横向直径随着蚀刻时间的增加呈非线性减小。此外，PS 颗粒的蚀刻速率非常高，RIE 和 PE 系统的典型值分别约为 40-90 nm/min [6, 17, 21] 和 180 nm/min [20]。因此，通常很难将所需的纳米颗粒尺寸控制在 300 nm 以下 [22]。最近，Plettl 等人。 [22] 和 Brombacher 等人。 [23] 通过使用电感耦合等离子体蚀刻 (ICPE) 系统开发了一种各向同性蚀刻技术，蚀刻速率为 8 nm/min。对于该系统，等离子体密度和偏置电压可以独立调节，从而在PS颗粒的蚀刻过程中具有更好的可控性。因此，PS 纳米粒子的直径可以很好地控制在 50 纳米以下。与各向异性蚀刻的特性相比，纳米粒子经过ICPE处理后仍能保持球形。此外，在该各向同性蚀刻过程中，PS纳米颗粒的横向直径与蚀刻时间之间存在线性关系。

离子束蚀刻 (IBE) 技术也是制造各种纳米材料和纳米结构的有力工具 [24,25,26]。与PE、RIE、ICPE系统不同，IBE系统中离子的产生和加速与基板分离，可以避免Ar等离子体在样品横向的轰击。因此，不会发生由等离子体轰击导致的 PS 颗粒的横向蚀刻。与ICPE系统类似，IBE系统对离子电流密度和离子能量的独立调节有利于控制蚀刻过程。据我们所知，使用 IBE 制备的聚苯乙烯纳米粒子的非密堆积阵列尚未见报道。

在本文中，暴露于Ar ⁺ 后获得了粒径可控的亚100 nm非密堆积PS纳米球阵列 离子束蚀刻速率较慢。已经研究了 PS 纳米颗粒直径随蚀刻时间、束流和电压的变化。已经讨论了离子束轰击对 PS 纳米粒子直径减小的影响。基于非密堆积纳米颗粒阵列，制备了有序硅（Si）纳米柱。

方法

通过标准RCA方法清洁抛光的p型Si（100）晶片。直径为 100 nm 的 PS 纳米球购自 Alfa 公司。 PS 溶液的浓度为 2.5 wt%。通过 Langmuir-Blodgett 方法在硅片表面形成的自组装单层 PS 纳米球 [15]。干燥后的样品装入真空室，背景压力低于6.0 × 10 ^{- 4} Pa. Ar气压维持在2.0 × 10 ^{- 2} Pa 为当前实验。 Ar ⁺ 离子束由考夫曼型离子源产生，在法向入射条件下轰击PS纳米球薄膜。密堆积的 PS 纳米颗粒阵列暴露于 Ar ⁺ 不同蚀刻参数下的离子束辐射。

基于具有非密堆积 PS 纳米颗粒阵列的模板，通过采用金属辅助化学蚀刻制备有序的 Si 纳米柱阵列。首先，通过溅射在该模板上沉积 15 nm 厚的 Au 层。然后，通过将样品浸入混合溶液 (5:1, v /v , HF/H2O2) 1 分钟。

PS纳米颗粒的表面形态通过扫描电子显微镜（SEM；FEI Quanta 200）表征。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM；FEI Nova NanoSEM 450）测量PS纳米颗粒的横截面形貌和Si纳米柱形貌。

结果与讨论

未经离子束处理的自组装 PS 纳米球膜的表面形貌如图 1a 所示。 PS 纳米球的六边形密排阵列清晰可见。同时也观察到一些缺陷，即堆叠在阵列上的纳米球。通常很难获得直径为 100 nm 的纳米球的完美单层。直径从 200 nm 到几微米不等的 PS 球体很容易在 Si 晶片上组装成高度有序的阵列结构 [1]。在我们的实验中选择直径为 100 nm 的纳米球的原因是为了将蚀刻速率与 ICPE [22, 23] 获得的蚀刻速率进行比较。众所周知，PS 颗粒的直径越小，相同条件下的蚀刻速率越高[20]。此外，直径小于100 nm的有序纳米结构的潜在应用也很有吸引力。

蚀刻 0 (a ), 5 (b ), 7 (c ), 9 (d ), 10 (e ) 和 11 分钟 (f )

为了发现纳米颗粒直径随曝光时间的变化，选择了 3 mA 束流和 1 kV 电压，时间分别设置为 5、7、9、10 和 11 分钟。如图 1 所示，随着蚀刻时间的增加，PS 纳米颗粒的直径逐渐减小，颗粒之间的空间增大。对于蚀刻时间为 5、7 和 9 分钟的样品，纳米颗粒直径的范围分别约为 88 ± 9、75 ± 8 和 54 ± 8 nm。蚀刻10分钟后，PS纳米颗粒的尺寸均匀性变差，纳米颗粒直径约为34 ± 10纳米。暴露于离子束 11 分钟后，只有少数纳米粒子分布在硅片表面。这些残留的纳米颗粒可能来自缺陷的蚀刻产物。

图 2 显示了纳米颗粒的横向直径与蚀刻时间之间的关系。观察到随着蚀刻时间的增加横向直径的非线性减小。这种趋势是各向异性蚀刻技术的一个主要特征，与 RIE 和 PE [16,17,18,19,20] 之前的工作类似。此外，各向异性蚀刻技术的另一个特点也可以在图 3 中看出。对比未蚀刻颗粒与暴露于离子束 5 分钟后的横截面形貌，PS 颗粒从球形转变为球形。明显观察到非球形形态。由于Ar ⁺ 离子束在法向入射条件下轰击PS粒子的顶面，物理溅射会优先发生。由于离子产生和加速与样品的分离，可能不会发生由 Ar 等离子体轰击导致的 PS 颗粒的横向蚀刻。颗粒纵向的蚀刻速率高于横向的蚀刻速率。两个不同方向上的蚀刻速率之间的差异导致 PS 纳米颗粒的各向异性蚀刻。结果，非球形颗粒的纵向直径小于它们的横向直径。非球形颗粒的横截面形状看起来像一个椭圆，而非球形颗粒的表面形态仍然是圆形。此外，Tan 证明随着 RIE 技术蚀刻时间的增加，PS 颗粒沿纵向的蚀刻是均匀的 [17]。因此，蚀刻速率通常定义为单位时间内纵向直径的减少量 [17, 20]。基于粒子的形状转变，沿纵向的蚀刻速率可以计算如下[20]：

其中 D 是 PS 颗粒的横向直径，R 0 是初始 PS 纳米球的半径，k 是沿纵向的蚀刻速率，t 是蚀刻时间。根据方程。如图 1 所示，在我们的实验中，曝光时间为 5、9 和 10 分钟时的蚀刻速率分别计算为约 9.2、9.3 和 9.4 纳米/分钟。这些值小于从 RIE [17, 21] 和 PE [20] 获得的值，而它们接近从 ICPE [22, 23] 获得的值。由于PS纳米粒子的蚀刻速率较慢，表明IBE技术在更好地控制PS纳米粒子的蚀刻过程方面具有更大的潜力。

离子束处理后横向直径减小的时间依赖性。虚线是实验数据，而红色的是基于方程计算的结果。 1 设置 k 值为 9.2 纳米/分钟

直径为 200 nm 的 PS 纳米粒子的横截面 FESEM 图像 (a ) 和蚀刻 5 分钟后的那些 (b ）。为了清楚地反映纳米粒子的形状转变，使用了直径为 200 nm 的纳米球。不同初始直径的纳米球暴露于离子束后的形状转变是相同的

此外，还注意到蚀刻速率随着时间的增加是不均匀的。在图 2 中，随着纳米颗粒的横向直径进一步减小到其初始值的一半以下，实验点低于基于方程 3 计算的理论值。 1 设置 k 值为 9.2 纳米/分钟。这表明蚀刻速率随着蚀刻时间的延长而增加。这种演变与主要取决于氧等离子体与聚苯乙烯（如 RIE 和 ICPE）之间的化学反应的结果不同[16,17,18,22,23]。 Cao 等人 也报道了类似的趋势。 [20] 最近使用 PE 技术。他们提出，较长曝光时间下较高的蚀刻速率归因于横向蚀刻的发生。然而，IBE 系统中可能不会发生由等离子体轰击导致的 PS 颗粒的横向蚀刻。我们假设在加速离子的物理轰击过程中逐渐积累的热能可能对较长曝光时间的蚀刻速率产生显着影响。 Plettl 等人已经证明了 PS 颗粒蚀刻速率的增加。 [22] 在 75°C 下退火后。众所周知，加速离子的一部分动能在离子束处理后会转化为样品的热能。 Okuyama 和 Fujimoto [27] 证明在 Ar ⁺ 后靶材可以加热到 2000°C 如果目标热传导不良，则进行离子轰击。实际上，大部分热能可以从水冷目标中带走。但是，经过离子束长时间处理后，放置在水冷或气冷目标上的样品的温度仍保持在 70-150°C 的范围内 [28, 29]。当基材温度高于 135°C 时，PS 纳米球会熔化并粘合在一起 [30]。在我们的样品中没有观察到这种现象，这表明在离子束轰击过程中温度不会超过 135°C。因此，在较长的曝光时间下蚀刻速率的增加可能归因于离子轰击的热效应。此时，PS纳米颗粒的蚀刻是由物理溅射和热效应共同决定的。

据我们所知，粘附在硅片上的六边形非密堆积 PS 颗粒阵列无法从市场上购买。一个可能的原因是使用 RIE 和/或 ICPE 制造的阵列很容易与 Si 晶片分离。为了比较ICPE制备的非密排阵列与IBE制备的阵列的牢度，分别用ICPE和IBE系统制备了两个纳米颗粒直径和周期相似的样品。在 2.5% HF 溶液中浸泡 3 分钟，然后用去离子水冲洗后，ICPE 制备的样品中的纳米颗粒消失了，而 IBE 制备的样品中的纳米颗粒仍然附着在硅片表面，没有改变它们的周期性.表明由于离子束轰击的热效应，IBE制备的PS纳米颗粒的坚牢度更好。为了进一步应用，可以通过将纳米颗粒浸入二氯甲烷溶液中 2 小时来去除纳米颗粒。这些结果表明，采用 IBE 制备的非密堆积 PS 颗粒阵列具有促进纳米球光刻商业应用的巨大潜力。并且非密排阵列未来可能会从市场上获得。

束流也是调节 IBE 蚀刻速率的重要因素。讨论了暴露在不同束电流（3、5、7、9 和 10 mA）下的 PS 纳米颗粒的直径减小。如图 4 所示，纳米粒子的直径随着束流的增加而减小。在 10 mA 的电流下，没有观察到 PS 颗粒，但 Si 晶片的表面不光滑。许多小岛分布在表面上，其周期性与 PS 纳米颗粒阵列的周期性相似（图 4d）。建议Si衬底和PS颗粒都可以被Ar ⁺ 刻蚀 离子束没有选择性。与在 3 mA 电流下制备 11 分钟（图 1f）的样品的表面粗糙度相比，图 4d 中在 10 mA 电流下 5 分钟时粗糙度更大。这说明在较大的束流下，Si衬底的损伤很严重。

使用 1 kV 离子电压和 5 (a ), 7 (b ), 9 (c ) 和 10 毫安 (d )，分别

束电流对纳米粒子直径的依赖性如图 5 所示。纳米粒子直径随着束电流的增加呈非线性减小。这与直径随 RIE 和 PE 系统中功率增加的演变相似 [16,17,18,19,20,21,22]。 9 mA电流下蚀刻速率约为18.9 nm/min。

射束电流对蚀刻纳米颗粒直径的依赖性

加速Ar ⁺ 的动能 离子由束电压决定。还研究了束电压对直径减小的影响。束电压分别设置为 500、700、900、1000 和 1100 V。随着束电压的增加，纳米颗粒的直径略有减小。在图 6 中，随着束电压的增加，观察到平均直径略有下降。当电压大于1 kV时，蚀刻速率保持稳定。

离子电流为 3 mA，蚀刻时间为 5 min 时，纳米粒子的平均直径与束电压的关系

基于使用IBE制备的具有非密排PS纳米颗粒阵列的模板，采用金属辅助化学蚀刻制备有序Si纳米柱阵列。 Si 纳米柱阵列的形态如图 7 所示。Si 纳米柱的平均直径和高度分别约为 54 nm 和接近 100 nm。在Si纳米柱的顶部，PS颗粒仍然存在。

Si纳米柱阵列的FESEM图像

结论

直径为 100 nm 的单层 PS 纳米球暴露于 Ar ⁺ 离子束。在 Si 衬底上制造了可控直径范围为 34 到 88 nm 的六边形非密堆积 PS 纳米颗粒阵列。对粒子直径随曝光时间、束流和电压的演变进行了很好的研究。随着暴露时间的增加，纳米颗粒的横径呈非线性减小。在长蚀刻时间段，蚀刻速率明显增加，这是离子束轰击热效应的结果。随着束流的增加，蚀刻速率从 9.2 增加到 18.9 nm/min。缓慢且可控的蚀刻速率有利于将所需的纳米颗粒尺寸控制在 100 nm 以下。基于PS纳米颗粒非密排阵列的模板，通过金属辅助化学蚀刻制备了有序的Si非柱状物。此外，利用IBE制备的纳米颗粒具有更好的坚牢度，在纳米球光刻领域具有巨大的应用潜力。

缩写

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

IBE：

离子束蚀刻

ICPE：

电感耦合等离子刻蚀

PE：

等离子蚀刻

附注：

聚苯乙烯

RIE：

反应离子刻蚀

SEM：

扫描电子显微镜