基于 SnO2-TiO2 Nanomace 阵列的高性能自供电紫外检测器

背景

紫外光电探测器(UVPD)已广泛应用于远程控制、化学分析、水净化、火焰探测、早期导弹羽流探测和安全空对空通信等领域[1]。为了避免使用昂贵的紫外线滤光片并实现可见盲操作，宽带隙半导体已被广泛研究用于光检测，尤其是在紫外区 [2]。近几十年来，纳米棒、纳米线、纳米管和纳米支链等纳米结构半导体因其高比表面积和合理设计的表面形貌而引起了广泛的研究兴趣 [3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13]。与传统的光电导半导体薄膜探测器相比，由纳米结构半导体组装的光电化学电池 (PEC) 型光电探测器具有高响应度和快速瞬态响应。作为制造高性能光电探测器的一种新的有效方法，基于 PEC 的器件可以避免复杂的外延工艺和昂贵的单晶衬底，这对于日益廉价的光电应用非常重要。因此，基于 PEC 器件的自供电 UVPD 引起了广泛的研究兴趣。已经使用液体 I ⁻ 制造了基于 PEC 结构的自供电 UVPD /I3 ⁻ 氧化还原对电解质 [14,15,16,17,18] 和纳米晶 TiO2 薄膜 [14] 或多层 TiO2 纳米棒组装布/纳米棒阵列电极 [15]。在这些 UVPD 中观察到了令人印象深刻的性能。然而，液体 I ⁻ /I3 ⁻ 氧化还原对电解质不适合长期运行：它具有高度腐蚀性、挥发性和光反应性，会与常见的金属部件和密封材料相互作用。从这一点来看，水基电解质可能是最安全、最稳定、最环保的电解质。张等人。已经报道了一种基于 ZnO/CuO 异质结和 NaSO4 水溶液的紫外可见光探测器，其显示出优异的光电探测性能 [19]。 TiO2 因其在水电解质 UVPD 中出色的物理和化学性质而引起了广泛关注。李等人。报道了一种基于 TiO2 薄膜/水固液异质结的紫外检测器 [20]，具有高光敏性、优异的光谱选择性和快速响应。为了进一步扩大 TiO2/电解质接触面积，谢等人。制造了一个基于 TiO2 纳米棒阵列/水 UVPD 的自供电 PEC 光电探测器 [21]。到目前为止，基于水电解质的 UVPD 仍然表现出比使用 I ⁻ 的 UVPD 更低的光响应性 /I3 ⁻ 氧化还原对电解质。此外，TiO2 的低电子迁移率增加了光子诱导电子与电解质复合的可能性。相比之下，SnO2 具有高电子迁移率，表明光子诱导电子向透明导电氧化物集电器的扩散传输速度更快。最近，高质量的 TiO2/SnO2 异质结纳米结构已通过不同的方法制备用于光电应用 [17, 22]。在使用 TiO2/SnO2 支化异质结和 SnO2 介孔球@TiO2 作为电极材料的 UVPD 中观察到了令人印象深刻的性能 [16, 17]。然而，所有这些 UVPD 都是由无序的纳米结构组装而成的。可以预期，如果采用具有高电子传输效率的有序SnO2-TiO2纳米结构阵列作为UVPDs的光电阳极，可以获得更好的光电探测性能。

在这项工作中，使用软化学方法合成了有序的 SnO2-TiO2 纳米棒阵列 (STNMA)。使用STNMA作为光阳极和水作为电解质组装了一种环保的自供电UVPD。 STNMAs/H2O UVPD 的结构示意图如图 1 所示。STNMAs 垂直生长在掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃上作为活性电极。在紫外线照射下，基于 STNMA 的器件显示出比基于裸 SnO2 纳米管的器件更高的光电流密度。光谱光敏性和响应时间的特点是评估 STNMA UVPD 的潜力。还研究了 TiO2 分支的生长时间对紫外光电探测器性能的影响。基于优化 STNMAs 的自供电 UVPD 具有 0.145 A/W 的高响应度、0.037 秒的快速上升时间和 0.015 秒的衰减时间，以及出色的光谱选择性。此外，该光电探测器的电解质为水，成本低、稳定性好、环境友好。

基于纳米SnO2-TiO2/H2O固液异质结紫外检测器的结构示意图

方法

SnO2 纳米管阵列的合成

FTO 玻璃（2 cm × 2 cm）分别用乙醇和去离子水超声清洗 15 分钟，然后在空气中干燥。通过热蒸发在 FTO 上沉积 10 纳米 Sn 膜，并在空气中在 550°C 下退火 1 小时以形成致密的 SnO2 层。通过两步水热法在 SnO2 缓冲的 FTO 玻璃上制备了高质量的 ZnO 纳米棒阵列。细节可以在我们之前的工作中找到[23]。通过液相沉积将 SnO2 壳层沉积在 ZnO 纳米棒阵列上。将覆盖有 ZnO 纳米棒阵列的 FTO 在 60°C 下浸入 Na2SnO3 水溶液中 1 小时。然后将样品浸入0.01 M稀盐酸中以去除ZnO模板，得到均匀的SnO2纳米管阵列（SNA）。

SnO2-TiO2 Nanomace 阵列的合成

通过简单的水性化学生长方法在 SnO2 纳米管主干上生长 TiO2 纳米支链。将上述制备的 FTO 玻璃上的 SnO2 纳米管阵列置于室温下的 0.2 M TiCl4 水溶液中。为了获得不同的 TiO2 纳米支链长度，分别在 6、12、18 和 24 小时进行沉积。所得 STNMAs 用去离子水彻底冲洗，然后在 450°C 下退火 30 分钟。

紫外检测器的组装

正如我们之前的工作 [24] 所讨论的，PEC 型光电探测器组装在染料敏化太阳能电池的类似结构中。简而言之，将获得的在 FTO 玻璃上合成的 STNMAs 用作有源电极，并采用通过磁控溅射在 FTO 玻璃上沉积的 20 nm 厚的 Pt 膜作为对电极。活性电极 (SnO2/FTO) 和对电极 (Pt/FTO) 用 60 微米厚的密封材料 (SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Switzerland) 面对面粘合在一起。最后，将去离子水注入顶电极和反电极之间的空间。紫外检测器的有效面积约为 0.2 cm ² .

特征化

通过 X 射线衍射 (XRD; XD-3, PG Instruments Ltd., Beijing, China) 用 Cu Kα 辐射 (λ =0.154 纳米）。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokyo, Japan）和透射电子显微镜（TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro ，或，美国）。使用紫外-可见双光束分光光度计（TU-1900，PG Instruments，Ltd.，Beijing，China）测量光学透射率。使用带有单色器（7ISW30，7Star Optical Instruments Co.）的 500-W 氙灯（7ILX500，7Star Optical Instruments Co.，Beijing，China）作为 UV 光源以产生用于光谱响应表征的单色光。光谱光响应特性通过可编程源表（2400，Keithley Instruments Inc.，Cleveland，OH，USA）获得。光响应切换行为测量由电化学工作站（RST5200，郑州世如思仪器科技有限公司，郑州，中国）获得。

结果与讨论

通过 FESEM 检查 SnO2 纳米管阵列 (SNA) 和 STNMAs 的形态。如图 2a 所示，顶部开口的有序 SNA 在 FTO 玻璃基板表面均匀生长。进一步分析表明，纳米管的直径为 50-80 nm，壁厚小于 10 nm。纳米管的密度通常为30纳米管/μm ² .图 2b-e 说明了 SnO2 纳米管阵列分别浸入 TiCl4 溶液 6、12、18 和 24 小时。可以清楚地看到，SnO2 纳米管几乎垂直于 FTO 衬底生长，并覆盖有大量 TiO2 纳米支链，形成纳米棒结构。 SNA 和 STNMA 的形态也通过 TEM 检查。如图 2g 所示，对于生长 18 小时的裸 SNA 和 STNMA，SnO2 纳米管的长度约为 500 nm，并且 TiO2 分支在 SnO2 纳米管壁上紧密生长。 STNMAs 的形态在很大程度上取决于生长时间。随着生长时间的增加，枝条变得越来越多，越来越长。这些涂覆在 SnO2 纳米管上的纳米分支将大大增加比表面积和粗糙度，这对 PEC 应用很重要。然而，一旦沉积时间达到 24 小时或更长时间，分支将形成连续的网络，极大地抑制了有效活性面积，这将导致 TiO2 与电解质接触的活性面积减少。这可以通过以下部分中光电探测器性能的降低得到证实。通过 X 射线衍射 (XRD) 检查沉积时间为 18 小时的 SNA 和 STNMA 的晶体结构，相应的图案如图 2f 所示。 2θ 扫描模式显示，SnO2 纳米管的所有峰与 FTO 衬底的峰一致，可以指示 SnO2 金红石结构 [JCPDS No. 77-0450.]。 TiO2 纳米支链沉积后，又出现了两个峰，对应于金红石 TiO2 的 (110) 和 (211) 平面 [JCPDS No. 02-0494.]。 XRD结果表明STNMA由金红石SnO2纳米管主干和金红石TiO2纳米支链组成，不含其他相。

SnO2 纳米管阵列和 SnO2-TiO2 纳米棒阵列的 SEM 和 TEM 图像和 XRD 图案。 一 SnO2 纳米管阵列的高倍放大俯视 SEM 图像。 b 6 小时生长的 STNMA 的 SEM 图像。 c 12 小时生长的 STNMA 的 SEM 图像。 d 18 小时生长的 STNMA 的 SEM 图像。 e 24 小时生长的 STNMA 的 SEM 图像。 f 衬底、SnO2 纳米管阵列和 STNMAs 的 X 射线衍射图。 g 裸 SNA 的 TEM 图像。 h 生长 18 小时的 STNMA 的 TEM 图像

FTO 玻璃、SNA 和 STNMA 的透射光谱如图 3a 所示。对于 FTO 玻璃，可以观察到位于 320 nm 处的尖锐吸收边。 SnO2 纳米管阵列和 6 小时生长的 STNMA 的吸收边与 FTO 玻璃的吸收边相似，但 12-24 小时生长的 STNMAs 的吸收边都显示出明显的红移。当波长小于 305 nm 时，FTO 的透射率达到零，这决定了短波长区域的光谱响应边缘。 TiO2 纳米支链的强光散射导致所有 STNMA 在 400-550 nm 波长范围内的透射率低于 FTO 和 SnO2 纳米管的透射率。从这些透射光谱可以得出结论，只有波长在 305 到 400 nm 之间的光才能被 TiO2 阵列很好地吸收并有助于紫外光响应，这在以下光谱响应表征中得到证实。这些光电探测器的光谱响应度在 300-550 nm 范围内在零偏压下测量，如图 3b 所示。响应度由以下公式计算：R =我 /AE ，其中 R 是响应度，I 是测得的光电流，A 是光电探测器的有效面积，E 是光源的辐照强度，用标准光功率计测量。该器件用作自供电光电探测器，在标称零施加电压下工作，在弱光照射下具有大的光电流响应。如图 3b 所示，基于裸 SNA 的紫外光电探测器的最大响应值在 335 nm 处约为 0.01 A/W，对应的入射光子到电流转换效率 (IPCE) 仅为 3.7%。通常，SnO2 材料中很容易形成氧空位并导致高电荷复合。在 SNA 上沉积 TiO2 纳米支链可以钝化 SnO2 表面并减少电子-空穴复合。基于 STNMA 的光电探测器显示出更好的紫外光响应性。生长 18 小时的 STNMA 的峰值响应度在 365 nm 处约为 0.145 A/W。相应的 IPCE 高于 49.2%，远高于该波长下其他基于 H2O 的 PEC 检测器 [20, 23, 24]。考虑到 FTO 玻璃的光吸收和散射引起的入射光子损失，可以预期更高的内量子效率。涂覆在 SnO2 纳米管阵列上的 TiO2 纳米支链不仅大大增加了 STNMAs 和电解质之间的接触界面面积，而且还增加了光散射能力，从而提高了光子收集效率。此外，这些超细分支在将空穴传输到 TiO2/水界面方面非常有效，因为大多数电子 - 空穴对是在扩散长度内形成的，最终最大限度地减少了复合损失。此外，由于 SnO2 具有比 TiO2 更高的电子迁移率，从 TiO2 纳米支路注入 SnO2 纳米管的光电子迅速到达 FTO 集电极。当生长时间达到 24 小时或更长时，纳米管阵列上的分支相互连接。与电解质接触的 TiO2 的活性面积减小。因此，过长的生长时间是不利的，会导致紫外光电探测器的光伏性能下降。

光电探测器的紫外-可见透射光谱和响应光谱。 一 不同生长时间的 FTO 玻璃基板、SNA 和 STNMA 的透射光谱。 b 基于SNA和STNMAs的光电探测器响应谱

为了表征它们对快速变化的光信号的响应性，在功率为 129 μW/cm ^{2 的间歇性 365 nm 紫外光照射下，在 0 V 偏压下测量了器件的光电流密度-时间特性。上> .入射辐射以 10 秒的开/关间隔切换。图 4a 中显示了五个重复循环，这表明通过周期性地打开和关闭 UV 光，光电流可以在“ON”状态和“OFF”状态之间重复切换。当 TiO2 纳米支链的沉积时间小于 6 小时时，光电流密度非常低。在这种情况下，仅在 SnO2 纳米管表面形成具有高缺陷密度的 TiO2 纳米粒子，这将导致高电子空穴复合和较差的光响应。随着生长时间的增加，TiO2纳米支链的晶体质量提高，表面积大大增加。因此，当生长时间超过 6 h 时光电流有显着增加，当沉积时间为 18 h 时达到最大值。从放大的光电流响应曲线的上升和衰减边缘来看，紫外检测器的上升时间和衰减时间大约为 0.037 和 0.015 s（图 4b、c），表明具有快速的光响应特性。上升时间的定量标准是达到稳定光电流的 90% 的时间，衰减时间的定量标准是达到原始光电流的 1/e (37%) 的时间。与表 1 相比，基于 STNMA 的自供电紫外检测器的整体性能明显优于其他工作报告的性能。}

STNMAs/水紫外检测器的时间响应。 一 129 μW/cm ² 开/关辐射下的光电流响应 紫外线照明。 b 放大上升和c 光电流响应衰减边缘

能带匹配及器件工作机理示意图如图5所示。当入射光穿过FTO玻璃到达TiO2纳米支链的有源层时，能量超过TiO2带隙的光子会被吸收，电子被激发。价带变为导带，之后会产生电子-空穴对。界面上的内置电位作为分离电子-空穴对的驱动力。负电子从 TiO2 纳米分支移动到 SnO2 纳米管并被 FTO 电极收集。由于 FTO 的功函数与 SnO2 和 TiO2 的导带相匹配，这些电子将很容易转移到外部电路中并返回到对电极的 Pt 层。空穴被驱动到 TiO2 纳米分支的表面并被 OH ⁻ 捕获 阴离子，氧化还原分子的还原形式 (h ⁺ +OH ⁻ → OH·)。由于大的表面积，可以预期通过异质结快速去除空穴。氧化还原分子的氧化形式还原回还原形式 OH ^- 在对电极 (Pt/FTO) 处，电子从外部电路重新进入 UV 检测器 (e ⁻ + OH· → OH ⁻ ）。在这里，Pt 既是氧化还原反应的催化剂，又是电子的传导路径。这样就完成了电路，展示了自供电的紫外检测特性。

STNMAs/H2O异质结的能带图和电子转移过程示意图

结论

总之，我们使用软化学方法合成了由 SnO2 纳米管主干和 TiO2 纳米支链组成的 SnO2-TiO2 纳米棒阵列。使用这种纳米结构作为活性电极和水作为电解质组装了一个自供电的紫外检测器。由于 SnO2-TiO2 核壳结构加快了电子-空穴分离速度，TiO2 纳米支链的表面积增大，以及 SnO2 纳米管的快速电子传输特性，该纳米结构光电探测器获得了优异的性能。对于基于光学 STNMA 的检测器，在 365 nm 处观察到高达 49.2% 的高 IPCE，比裸 SnO2 纳米管的最大 IPCE（3.7%）大 10 倍以上。该光电探测器还获得了快速响应时间和出色的光谱选择性。我们相信这种SnO2-TiO2纳米棒结构可以扩展到基于光电化学效应的其他应用，如染料敏化太阳能电池和光电化学制氢。

缩写

FTO：

掺氟氧化锡

IPCE：

入射光子到电流转换效率

PEC：

光电化学电池

SEM：

扫描电子显微镜

SNA：

SnO2纳米管阵列

STNMAs：

SnO2-TiO2纳米棒阵列

TEM：

透射电子显微镜

紫外线：

紫外线

UVPD：

紫外光电探测器

XRD：

X射线衍射