基于SnO₂-TiO₂纳米棍阵列的超快高灵敏自供电紫外探测器

摘要

摘要

基于光电化学（PEC）电池的自供电紫外光电探测器（UVPDs）因其低成本、制备简便和快速响应特性成为研究热点。本工作引入SnO₂-TiO₂纳米棍阵列，由SnO₂纳米管核心修饰TiO₂纳米分支组成，通过软化学法合成。作为水基PEC电池的光阳极，该探测器性能超越裸SnO₂阵列器件。SnO₂-TiO₂核壳结构固有的加速电子-空穴分离、扩大表面积和抑制电荷复合协同作用，使器件在365 nm处实现0.145 A W⁻¹响应率，上升时间0.037 s，下降时间0.015 s，并具备优异光谱选择性。这种环境友好、自供电的光电探测器是高灵敏度、高速紫外传感应用的有力候选。

研究背景

紫外光电探测器广泛应用于遥控、化学分析、水净化、火焰探测、导弹尾焰监测和空间安全通信等领域。为消除昂贵的紫外滤光片并实现可见光盲工作，宽禁带半导体——特别是纳米棒、纳米线、纳米管、纳米分支等纳米结构变体——因其高表面体积比和可调形貌被广泛研究。基于这些纳米结构制备的光电化学（PEC）光电探测器相比传统光导薄膜器件表现出更高响应率和更快瞬态响应。此外，PEC架构避免了复杂的外延生长和昂贵的单晶衬底，符合廉价光电解决方案的需求。因此，基于PEC设计的自供电UVPDs备受关注。

早期自供电UVPDs采用液态电解质中的I⁻/I₃⁻氧化还原对，常与TiO₂纳米晶膜或多层TiO₂纳米棒阵列耦合。尽管报告了优异性能指标，但I⁻/I₃⁻电解质具有腐蚀性、挥发性和光反应性，限制长期稳定性。水基电解质提供更安全、稳定、环保的替代方案。例如，ZnO/CuO异质结合Na₂SO₄水溶液展现强紫外-可见光探测能力，TiO₂薄膜与水界面实现高光敏度和快速响应。然而，水基UVPDs通常响应率低于I⁻/I₃⁻体系，主要因TiO₂电子迁移率较低及电解质中电子-空穴复合概率大。相比之下，SnO₂拥有高电子迁移率，利于电子快速传输至透明导电氧化物（TCO）收集极。近期进展产出高质量TiO₂/SnO₂异质结纳米结构用于光电应用，在采用TiO₂/SnO₂分支异质结和SnO₂介孔球@TiO₂电极的UVPDs中取得卓越性能。但这些器件通常依赖无序纳米结构。有序SnO₂-TiO₂纳米棍阵列配合高效电子传输通路有望进一步提升光电探测性能。

本研究通过软化学法合成有序SnO₂-TiO₂纳米棍阵列（STNMAs），并组装以其为光阳极、水为电解质的自供电UVPD。图1展示STNMAs/H₂O UVPD示意图。垂直取向的STNMAs生长在氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃上作为有源电极。与裸SnO₂纳米管器件相比，STNMA基探测器在紫外照射下产生更高光电流密度。我们评估了光谱光敏度、响应时间，并考察了TiO₂分支生长时长对器件性能的影响。优化STNMAs实现0.145 A W⁻¹响应率、0.037 s上升时间、0.015 s下降时间和优异光谱选择性——同时利用成本效益高、稳定且环保的水电解质。

基于纳米结构SnO₂-TiO₂/H₂O固液异质结的紫外探测器示意结构

方法

SnO₂纳米管阵列合成

FTO玻璃（2 cm×2 cm）依次在乙醇和去离子水中超声清洗15 min，自然干燥。热蒸发沉积10 nm Sn膜，550°C空气中退火1 h形成致密SnO₂层。通过两步水热法在SnO₂缓冲层FTO上制备高质量ZnO纳米棒阵列。液相沉积法在ZnO纳米棒上生长SnO₂壳层：FTO/ZnO样品浸入0.2 M Na₂SnO₃水溶液，60°C反应1 h，再用0.01 M HCl蚀刻去除ZnO模板，得到均匀SnO₂纳米管阵列（SNAs）。

SnO₂-TiO₂纳米棍阵列合成

通过简单水相化学法在SnO₂纳米管核心上生长TiO₂纳米分支。将FTO上的SnO₂纳米管阵列浸入0.2 M TiCl₄溶液，室温下反应6、12、18或24 h以获得不同分支长度。所得STNMAs用去离子水冲洗，450°C退火30 min。

紫外探测器组装

PEC型光电探测器组装类似染料敏化太阳能电池。FTO上的STNMAs作为有源电极，溅射20 nm Pt膜于FTO作对电极。两电极面对面用60 µm封装层（SX-1170-60，Solaronix SA）粘合。去离子水注入电极间隙，有效探测面积约0.2 cm²。

表征

X射线衍射（XRD；XD-3，PG Instruments Ltd.，Cu Kα射线，λ=0.154 nm）检查晶体结构。场发射扫描电镜（FESEM；Hitachi S-4800）和透射电镜（TEM；F-20，FEI）表征表面形貌。紫外-可见双光束分光光度计（TU-1900，PG Instruments）测量光学透射率。500 W氙灯（7ILX500）配单色仪（7ISW30）记录光谱响应。可编程源表（2400，Keithley）测量响应率。电化学工作站（RST5200，郑州世锐）监测光响应开关。

结果与讨论

FESEM成像显示均匀垂直生长的SNAs，直径50–80 nm，壁厚<10 nm，密度约30根 µm⁻²。浸入TiCl₄后，SnO₂核心被TiO₂纳米分支装饰，形成纳米棍形貌。分支密度和长度随生长时间增加，18 h达到最佳配置。超过24 h分支变连续，减少TiO₂/电解质界面并降低性能。

XRD图谱（图2f）确认金红石SnO₂和TiO₂相，无杂质相。光学透射率（图3a）显示FTO在320 nm处有尖锐吸收边，12–24 h STNMAs吸收边红移，表明TiO₂吸收增强。305 nm以下透射率降至零，界定紫外响应极限。TiO₂分支增加光散射，降低400–550 nm范围透射率。

响应率谱（图3b）显示18 h STNMAs在365 nm处峰值达0.145 A W⁻¹，对应IPCE 49.2%，超越文献报道的水基PEC探测器。高IPCE源于TiO₂表面积扩大、高效光子收集、空穴快速传输至TiO₂/水界面及高迁移率SnO₂快速收集电子。24 h分支器件因互联网络限制TiO₂/电解质接触而响应率下降。

时域光电流测量（图4）在365 nm照射（129 µW cm⁻²）下展示五个循环稳定的开/关切换。上升和下降时间——0.037 s（稳态90%）和0.015 s（1/e衰减）——显著快于许多报道的自供电UVPDs，凸显核壳结构带来的快速电荷转移动力学。

能带对齐（图5）阐释器件工作原理：TiO₂中光激发电子被驱动进入SnO₂，其高迁移率促进电子传输至FTO收集极。空穴迁移至TiO₂表面，与水中OH⁻反应生成OH·自由基，Pt对电极催化氧化物种还原，完成电路实现自供电运行。

SnO₂纳米管阵列和SnO₂-TiO₂纳米棍阵列的SEM、TEM图像和XRD图谱。a SnO₂纳米管阵列高倍顶视SEM。b 6 h生长STNMAs SEM。c 12 h生长STNMAs SEM。d 18 h生长STNMAs SEM。e 24 h生长STNMAs SEM。f 衬底、SnO₂纳米管阵列和STNMAs的XRD图谱。g 裸SNA TEM。h 18 h生长STNMAs TEM

光电探测器的紫外-可见透射率谱和响应率谱。a FTO玻璃衬底、SNAs和不同时间STNMAs的透射率谱。b 基于SNAs和STNMAs的光电探测器响应率谱

STNMAs/水紫外探测器的时间响应。a 129 µW cm⁻²紫外光开/关照射下的光电流响应。b 放大的上升沿和c下降沿

STNMAs/H₂O异质结的示意能带图和电子转移过程

结论

我们通过软化学法成功制备SnO₂-TiO₂纳米棍阵列，并将其集成到以水为电解质的自供电紫外探测器中。核壳设计加速电子-空穴分离，扩大TiO₂表面积，利用SnO₂高电子迁移率，在365 nm处实现49.2% IPCE——较裸SnO₂纳米管器件提升十倍以上。探测器还具备快速上升时间（0.037 s）和优异光谱选择性。这些特性使STNMA基光电探测器成为高性能、环保紫外传感的有前景平台，其底层架构可延伸至染料敏化太阳能电池和光电化学制氢等其他光电化学技术。

缩写

FTO

氟掺杂氧化锡

IPCE

入射光子-电流转换效率

PEC

光电化学电池

SEM

扫描电子显微镜

SNAs

SnO₂纳米管阵列

STNMAs

SnO₂-TiO₂纳米棍阵列

TEM

透射电子显微镜

UV

紫外

UVPDs

紫外光电探测器

XRD

X射线衍射