单分散 CoFe2O4@Ag 核壳纳米粒子的一锅法合成及其表征

背景

在过去的十年中，由于磁性流体 [1, 2]、磁分离 [1,2, 3]、可回收催化剂 [1、2、4、5、6、7]、药物输送系统 [1、8、9、10] 和增强型磁共振成像 (MRI) 造影剂 [7、9、10、 11]。

在磁性纳米粒子中，尖晶石铁氧体纳米粒子因其优异的磁和电性能而经常被用作磁芯[12]。特别是钴铁氧体 (CoFe2O4) 纳米粒子具有较大的最大矫顽场 (H c)，即使是小尺寸以及显着的化学稳定性和机械硬度 [13,14,15,16,17]。尽管已经开发出许多不同的化学方法来制造 CoFe2O4 纳米粒子，但最近采用热分解法是获得高度、结构和形态可控且具有高结晶度的纳米粒子的最有前途的方法之一 [13, 17, 18]。

具有核/壳结构的磁性纳米粒子由于其多功能性，包括光学、电子和磁性特性而备受关注 [6, 8, 10, 19]。特别是，Au 壳包覆的磁性纳米粒子已被广泛研究，以不仅提供表面等离子体特性，而且提供与含有硫醇基团的有机化合物强结合的反应性表面 [3, 20]。通常，结合两步热分解过程的方法可以从核到壳连续合成，从而形成具有高单分散性的 Au 涂层磁性纳米粒子 [20]。另一方面，尽管具有优异的等离子体特性、更高的消光系数、更锐利的消光带、更高的光散射至消光效应和强大的局部电磁场，但尚未通过这种方法合成 Ag 壳包覆的磁性纳米粒子。银壳。

在这项研究中，我们通过一种简单快速的一锅法，包括两个热分解过程，成功地合成了 Ag 壳包覆的 CoFe2O4 纳米粒子。与之前论文 [21, 22] 中合成的纳米粒子相比，已证实我们合成的纳米粒子形成了精确的核壳结构。此外，我们证明了 CoFe2O4@Ag 显示出源自 Ag 壳的局域表面等离子体共振（LSPR）。在磁性研究中，这种核壳纳米颗粒显示出具有 H 的软磁行为 c 在 300 k 时为 70 Oe，在 5 K 时为 11 k Oe 的硬磁性能。

方法/实验

材料

Fe(acac)3 和 Co(acac)2 购自东京化学工业公司。二苯醚、油胺 (OAm) 和醋酸银 (I) 购自 Wako。油酸（OA）购自关东化学。

CoFe2O4@Ag 的合成

CoFe2O4@Ag 是通过两步高热分解法合成的（方案 1）。将 Fe(acac)3 (0.353 g, 1 mmol)、Co(acac)2 (0.129 g, 0.5 mmol) 和 OA (3.39 g, 12 mmol) 溶解在 30 mL 的二苯醚中，用在 180°C 下加热 30 分钟。在剧烈搅拌下将混合物在 180°C 加热 16 小时。溶液颜色逐渐由深红色变为细黑色。在室温下冷却后，将溶解在 100 mL 二苯醚中的 OA (1.48 g, 5.2 mmol)、OAm (8.13 g, 30.4 mmol) 和乙酸银 (0.61 g, 3.6 mmol) 的混合物加入混合物中，然后在 180°C 下加热 1.5 小时。混合物的颜色在加热过程中进一步变成金属深紫色。冷却后，将 400 mL 作为不良溶剂的甲醇加入到混合溶液中，然后离心（5000 rpm，5 min）并重新分散在 60 mL 己烷中。虽然分散在溶液中的纳米粒子可能能够被磁性分离，但需要时间来恢复。离心过程重复数次以除去未反应的前体。最后，通过离心胶体己烷溶液（14,000 rpm，20 分钟），去除所得沉淀物。通过这种方法得到的纳米颗粒的净重约为 60 毫克，以 1 毫克/毫升的胶体己烷溶液计。 CoFe2O4 纳米颗粒作为参比物仅通过方案 1 中的步骤 1 制备。

CoFe2O4@Ag纳米颗粒的合成工艺

表征与计算

使用场发射透射电子显微镜 (TEM) (Hitachi, Ltd., FE 2000) 观察纳米颗粒的形态。在 2θ 范围内用 X 射线衍射 (XRD) (PANalytical, X'Pert PRO MPD) 测量晶体结构 =20° 到 80° 通过使用 CuK α 射线。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) (KARATOS ESCA 3400) 分析纳米粒子的元素组成。蚀刻操作使用Ar离子枪进行。磁化测量由超导量子干涉装置 (SQUID) (Cryogenic, S700X-R) 进行。在紫外-可见分光光度计（Jasco，V-670）上测量光学特性。动态光散射 (DLS) (Malvern, zetasizer-nano-zs) 用 633 nm 激光线测量。对于我们合成的核壳纳米粒子的光学特性，实验数据得到了 Mie 散射计算的支持，该计算由 Bohren 和 Huffman 的解决方案 [23] 使用 Mätzler [24] 编写的 MATLAB 代码进行。 Ag的介电函数取自参考文献[25]。

结果与讨论

图 1 显示了 CoFe2O4 纳米颗粒和 CoFe2O4@Ag 核壳纳米颗粒的 TEM 图像。如图 1 的插图所示，两种纳米颗粒的尺寸分布都很窄。它们的平均尺寸（平均值 ± 标准差）分别为 3.5 ± 0.76 和 5.5 ± 0.77 nm。根据这些结果，Ag 壳的厚度估计为大约。 1 纳米。 CoFe2O4 颗粒发生了聚集，但 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒没有发生聚集。这可能是由于 CoFe2O4 纳米颗粒的表面能高于 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒，因为 CoFe2O4 纳米颗粒的表面积与体积比更大 [26]。此外，在 CoFe2O4@Ag 样品中未观察到残留的 CoFe2O4 纳米颗粒（核）。该结果表明几乎所有的核都均匀地包覆有银Ag壳。

a 纳米颗粒的 TEM 图像和粒径直方图 CoFe2O4 和 b CoFe2O4@Ag

图 2 显示了 CoFe2O4 和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒的 XRD 谱。 CoFe2O4 纳米粒子在 2θ 处的衍射峰 =30.50°, 35.75°, 43.50°, 53.8°, 57.5°, 63.0°, 和 74.4° 表明形成单晶相，可作为尖晶石氧化物的立方结构[17]。另一方面，CoFe2O4@Ag 在 2θ 处的衍射峰 =38.42°、44.50°、64.91°、77.75°和81.83°对应于Ag的标准面心立方（fcc）相[10]。 CoFe2O4的衍射峰强度较弱，主峰与Ag重叠；因此，都出现在 Ag 中。微晶尺寸由最高强度衍射峰的半峰全宽（FWHM）计算，其基于Debye-Scherrer方程，

其中 t 是晶粒尺寸，l 是 Cu-Ka 辐射的波长，b 是 FWHM，并且 y 是最强峰的衍射角。对于 CoFe2O4 纳米颗粒和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒，从衍射图评估的晶体尺寸分别为 7.1 和 3.6 nm。观察到 CoFe2O4 纳米颗粒的晶体尺寸大于 TEM 的尺寸，因为 CoFe2O4 纳米颗粒的残留物超出了尺寸分布，无法通过在己烷中离心去除。另一方面，考虑到 Ag 壳的晶体尺寸必须小于 TEM 的尺寸，XRD 的晶体尺寸显示出 CoFe2O4@Ag 纳米粒子的一致性。镀银反应后胶体的大小由于其在己烷中的重量大，可以通过离心来选择。

纳米粒子的XRD图谱，(a ) CoFe2O4 (红线) 和 (b ) CoFe2O4 @Ag（蓝线）

为了评估获得的具有核壳结构的纳米粒子的内部组成，在腔室中使用 Ar 离子枪蚀刻纳米粒子表面 [27]。根据先前的研究，当颗粒具有精确的核壳结构时，核中所含元素的峰值强度应随着蚀刻的进行而增加。如图 3a-d 所示，为了确定 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒的表面组成，我们在 Ar 离子蚀刻之前测量了 XPS 光谱。在初始表面，由于纳米颗粒表面存在保护剂，很容易在纳米颗粒中观察到峰值 C（1 秒）（图 3a）。 C(1s)的光谱被分解，观察到来自C-O-C的峰，该峰来自于表面修饰的油酸。虽然观察到 Ag(3d) 的峰，但无法观察到 Fe(2p) 和 Co(2p) 的峰，表明核完全被 Ag 壳覆盖（图 3b-d）。另一方面，在用氩离子蚀刻操作后，在纳米粒子中观察到 Fe(2p) 和 Co(2p) 的峰（图 3f，g）。 Fe(2p) 和 Co(2p) 的峰被分解，可以归为 Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , 和 Co ³⁺ ， 分别。两种类型的电荷载流子的形成都是由于高温反应过程中氧气的损失 [28, 29]。为了电荷补偿，一部分Fe3+转化为Fe2+，一部分Co2+转化为Co3+。此外，由于纳米颗粒表面和壳内部之间的电子状态不同，蚀刻后的每个 Ag(3d) 峰都可以分解为两个峰（图 3h）。这些结果表明形成了精确的核壳结构。

CoFe2O4@Ag 在氩离子蚀刻前的 XPS 光谱 (a –d ) 和之后 (e –h ）。 一 , e C 1 秒。 b , f 公司 2p。 c , g 铁 2p。 d , h 银3d

由 CoFe2O4 和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒组成的薄膜的磁滞回线在 300 和 5 K 下测量，如图 4 所示。这些磁滞回线被归一化为每单位钴重量的磁化率。由于使用 XRD 分析晶相（图 2），CoFe2O4 和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒的结晶密度估计为 5.3 和 10.5 g/cm ³ ， 分别。此外，CoFe2O4 和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒的体积是使用 TEM 观察结果计算的（图 1）。 CoFe2O4 纳米颗粒在室温下表现出超顺磁性（图 4a）。正如 López-Ortega 等人所提到的。 [17]，尺寸小于 20 nm 的 CoFe2O4 纳米颗粒在室温下表现出超顺磁性。每个样品在两种温度下的磁特性总结在表 1 中。 磁饱和 (M CoFe2O4 纳米粒子的 s) 为 11 (emu/g CoFe2O4)，低于之前的结果 [17, 30, 31]。这可能是由于本研究中获得的粒径较小。另一方面，M CoFe2O4@Ag 的 s 甚至更小，值为 3.3（emu/g，CoFe2O4）。正如之前关于 Fe3O4@Ag 纳米粒子的文献 [8,9,10,32,33,34] 中提到的，M CoFe2O4@Ag 的 s 降低可能是由于 Ag 壳的抗磁性贡献。此外，CoFe2O4@Ag 显示出 77 Oe，这是高 H c 值为 300 k。 H CoFe2O4@Ag 的 c 在低温下也不同于 CoFe2O4（图 4b）。尽管它们的尺寸相对较小，但这两种纳米颗粒在 5 K 时都表现出铁磁性。根据接近零磁化强度的数据，H的值 CoFe2O4@Ag 纳米粒子 c 增加（CoFe2O4 为 7 k Oe，CoFe2O4@Ag 为 11 k Oe）。这种有趣的行为也在其他核壳纳米粒子中观察到，例如 Fe@Ag [10] 和 Fe3O4@Au 纳米粒子 [5]。考虑到这些事实，H 的增加 CoFe2O4@Ag 纳米粒子的 c 可以源自磁偶极矩的低效耦合 [5, 20]。

纳米粒子的磁滞回线：(a ) 和 (b ) 分别用于 a 处的 CoFe2O4 纳米颗粒（红线）和 CoFe2O4 @Ag 纳米颗粒（蓝线） 300 K 和 b 在 5 K

接下来，通过紫外-可见光谱测量研究了 CoFe2O4 纳米颗粒的光学特性。由于局部表面等离子体共振 (LSPR) 通过照射光与 Ag 纳米粒子内表面电子的相干振荡的耦合激发，Ag 纳米粒子在可见光区域显示出显着的消光。尽管 CoFe2O4 纳米粒子在可见光区域没有显示出 LSPR 消光带（图 5），但我们的核壳型 CoFe2O4@Ag 纳米粒子的胶体溶液在 416 nm 处显示出一个尖锐的消光峰。这可以归因于 Ag 壳的等离子体吸收（偶极子模式），这在理论上得到了 Mie 理论的支持（参见附加文件 1）。这种有趣的行为已经在 Fe@Ag 纳米粒子 [10] 和 Co@Ag 纳米粒子 [7] 中观察到。此外，CoFe2O4@Ag纳米粒子的光谱性质在1个月内没有变化，表明纳米粒子在空气中具有优异的稳定性。

(a 的紫外-可见光谱 ) CoFe2O4 纳米粒子（红线）和 (b ) CoFe2O4 @Ag 纳米粒子（蓝线）

CoFe2O4 和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒的胶体稳定性是通过使用 DLS 测量纳米颗粒在己烷中的尺寸分布来评估的（图 6）。 CoFe2O4 和 CoFe2O4@Ag 纳米颗粒的平均尺寸分​​别测量为 19.67 和 9.27 nm。通过 TEM、XRD 和 DLS 测量获得的这些纳米粒子的尺寸总结在表 2 中。通过这两种技术测量的尺寸的主要差异是由于在表面存在由 OA 和 OAm 组成的吸附层。粒子[35]。由于电子渗透性，有机化合物如 OA 和 OAm 没有出现在 TEM 图像中（图 1）。鉴于 OA 和 OAm 的链长大约为 2 nm [36, 37]，TEM 估计的 CoFe2O4@Ag 的尺寸比 DLS 的尺寸略大（约 4 nm）。另一方面，DLS 测得的 CoFe2O4 的尺寸远大于根据该假设估计的尺寸是合理的。这些结果表明 CoFe2O4 纳米颗粒在己烷中团聚。该因素不仅包括上述颗粒的尺寸效应，还包括 CoFe2O4 表面与保护剂之间的低亲和力。 CoFe2O4 的附聚趋势可能不仅是由于上述颗粒的尺寸效应，而且是由于 CoFe2O4 表面与保护剂之间的低亲和力。在通过增加甲醇洗涤次数的再分散过程中，观察到 CoFe2O4 纳米粒子的沉淀比 CoFe2O4@Ag 纳米粒子更频繁。通过 DLS 测量获得的低多分散指数 (PDI) 强烈支持 CoFe2O4@Ag 的高单分散性 [38]。这些结果表明，Ag涂层不仅增加了CoFe2O4纳米粒子的光学功能，还增加了溶液中的稳定性。

尺寸分布 (a ) CoFe2O4（红线）和 (b ) DLS 测量的 CoFe2O4@Ag 纳米粒子（蓝线）

结论

发现通过简单快速的一锅法合成的 CoFe2O4@Ag 纳米粒子具有均匀的核壳结构，从 TEM 图像中可以看到尺寸分布较窄（图 6）。此外，这些纳米颗粒显示出多功能性，包括等离子体消光特性和室温下的超顺磁行为。此外，核壳纳米粒子表现出更高的H c 比 CoFe2O4 纳米粒子在 5 K 和 300 k 下。此外，这些纳米粒子在有机溶剂中保持高单分散性。通过简单的工艺合成的均匀纳米粒子由于具有多功能性和稳定性，在各个领域具有巨大的潜力。

缩写

DLS：

动态光散射

fcc：

面心立方

H :

强制领域

M :

磁饱和

OA：

油酸

OAm：

油胺

PDI：

低多分散指数

鱿鱼：

超导量子干涉装置

TEM：

场发射透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射