快速单锅法合成单分散 CoFe₂O₄@Ag 核壳纳米颗粒：卓越等离激元与磁性能

摘要

单分散磁性核壳纳米颗粒对磁性流体、催化和生物医学成像至关重要。传统合成通常涉及多步骤——溶剂置换、配体置换、反复离心——阻碍实际应用进程。我们提出了一种简化的单锅热分解方案，制备均匀包覆 Ag 壳的 CoFe₂O₄ 核，在己烷中多分散指数（PDI）达 0.083。所得颗粒呈现来自 Ag 壳的尖锐局域表面等离激元共振（LSPR），室温表现软磁行为（H_c ≈ 70 Oe）而 5 K 保持硬磁特性（H_c ≈ 11 kOe）。

背景

核壳磁性纳米颗粒跨工程和生物医学领域引起浓厚兴趣，实现先进磁分离、可回收催化、药物递送和增强 MRI 造影。尖晶石铁氧体，特别是钴铁氧体（CoFe₂O₄），因其高矫顽力、化学稳定性和机械硬度成为首选核材料。热分解法已成为制备高结晶、尺寸可控铁氧体纳米颗粒的可靠路线。

Au 壳赋予等离激元和硫醇结合双重功能，但 Ag 壳提供更高消光系数、更尖锐共振带和更强局域场。尽管如此，单锅法合成 Ag 包覆磁性核鲜有报道。本研究证明，单反应器内两步热分解可产出精确 CoFe₂O₄@Ag 核壳纳米结构，经 TEM、XRD、XPS 和磁学测量确认。

实验方法

材料

Fe(acac)₃、Co(acac)₂、二苯醚、油胺（OAm）、乙酸银（AgOAc）和油酸（OA）分别购自 Tokyo Chemical Industry、Wako 和 Kanto Chemical。

单锅 CoFe₂O₄@Ag 合成

流程见示意图 1。初始将 1 mmol Fe(acac)₃、0.5 mmol Co(acac)₂ 和 12 mmol OA 溶于 30 mL 预热至 180 °C 的二苯醚中，30 分钟。混合物在 180 °C 回流 16 小时，生成黑色 CoFe₂O₄ 核。冷却后，加入含 5.2 mmol OA、30.4 mmol OAm 和 3.6 mmol 乙酸银的 100 mL 二苯醚第二溶液，升温至 180 °C 反应 1.5 小时生长 Ag 壳。反应混合物呈金属紫色，确认壳层形成。加入 400 mL 甲醇沉淀颗粒，经顺序离心（5000 rpm, 5 min）和己烷分散（60 mL），最终高速离心（14000 rpm, 20 min）得 ~60 mg 纳米颗粒胶体（~1 mg/mL）。对照 CoFe₂O₄ 核省略第二步制备。

表征与计算

透射电镜（TEM, Hitachi FE 2000）观察颗粒形貌。X 射线衍射（XRD, PANalytical X'Pert PRO MPD）评估晶相（Cu Kα, 2θ=20°-80°）。X 射线光电子能谱（XPS, KARATOS ESCA 3400）配合 Ar 离子溅射刻蚀探测元素组成。磁化强度用 SQUID（Cryogenic S700X-R）测量。UV-Vis 吸收（Jasco V-670）量化等离激元行为。动态光散射（DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm）评价胶体稳定性。光学建模采用 Mie 理论计算（Bohren & Huffman）通过 MATLAB 代码（Mätzler），使用参考文献 [25] 的 Ag 介电函数。

结果与讨论

图 1 显示 CoFe₂O₄ 核和 CoFe₂O₄@Ag 核壳颗粒 TEM 图像及尺寸直方图。核平均 3.5±0.76 nm，壳层颗粒平均 5.5±0.77 nm，推断 ~1 nm Ag 壳。核明显团聚，而核壳颗粒保持分散，归因于 Ag 壳赋予的表面能降低。壳层样品中未检测到残留核，确认完全覆盖。

图 2 展示 XRD 图谱。CoFe₂O₄ 在 2θ=30.50°、35.75°、43.50°、53.8°、57.5°、63.0°、74.4° 峰确认立方尖晶石相。CoFe₂O₄@Ag 图谱额外显示 fcc Ag 峰（2θ=38.42°、44.50°、64.91°、77.75°、81.83°）。Debye-Scherrer 分析得晶粒尺寸：核 7.1 nm，核壳 3.6 nm，与 TEM 一致，表明均匀 Ag 包覆。

Ar 离子刻蚀前后 XPS 谱（图 3）确认核壳结构。表面谱仅显示 Ag 3d 峰和油酸 C 1s，Fe 2p 和 Co 2p 仅刻蚀后出现，证实核被完全覆盖。Ag 3d 解卷积揭示明显表面和亚表面组分，进一步支持均匀壳层。

磁滞回线（图 4）显示 CoFe₂O₄ 核 300 K 超顺磁（H_c≈0 Oe），5 K 矫顽力 7 kOe。核壳颗粒 300 K 呈软磁响应（H_c≈70 Oe），5 K 显著硬磁行为（H_c≈11 kOe）。核壳颗粒饱和磁化强度（M_s=3.3 emu/g）低于核（M_s=11 emu/g），反映 Ag 壳抗磁贡献。

UV-Vis 光谱（图 5）显示核壳颗粒在 416 nm 处明显 LSPR 峰，裸核无此峰。Mie 理论计算佐证此共振，确认 Ag 壳导致光学响应。光学性能在空气中放置一月后稳定，凸显颗粒化学稳健性。

动态光散射（DLS）确认胶体稳定性。CoFe₂O₄ 核流体动力学直径 19.67 nm，核壳颗粒 9.27 nm，表明 Ag 壳防止团聚（表 2）。核壳颗粒低 PDI（0.083）进一步证明其单分散性和增强稳定性。

结论

我们证明单锅热分解路线可制备高度单分散 CoFe₂O₄@Ag 核壳纳米颗粒，均匀 ~1 nm Ag 壳。这些颗粒结合等离激元消光（416 nm）与可调磁行为——室温软磁、低温硬磁——并保持优异胶体稳定性。简便合成与多功能性使这些纳米颗粒成为磁分离、催化和生物医学成像的有力候选者。