单分子磁隧道结中的精密自旋切换

摘要

本文提出一种新型自旋电流滤波器，由单分子磁体（SMM）耦合两个正常金属电极组成。研究表明，该隧道结可产生高度自旋极化电流，其自旋极化可通过施加于 SMM 的磁场和栅极电压切换。SMM 隧道结中的自旋切换源于通过 SMM 最低未占据分子轨道（LUMO）的自旋选择性单电子共振隧穿。即使无外部磁场，电子电流谱仍保持自旋极化，有助于判断分子自旋态是否达到基态双重态 |±S⟩。该器件可用现有技术实现，在自旋电子学和量子信息领域具有潜在应用价值。

引言

随着材料科学发展，纳米分子电子器件因在纳米器件和自旋电子学中潜在应用而被广泛研究 [1-3]。因尺寸小、功耗低，基于单分子的基础器件已被演示，包括负差分电阻隧道结 [4]、整流器 [5]、放大器 [6] 和数据存储 [7]。与传统半导体器件不同，单分子器件更适合作为可控分子开关 [8]。虽然原子量子点接触中报道了分子尺度开关 [9-11]，但单分子结提供了通过分子设计调节开/关态导电性的额外灵活性。过去几十年成功测量单分子电流后，报道了各类分子开关，如光控分子开关 [12] 和机械控制单分子开关 [13]，可在高/低导电态间切换。然而，这些开关方案仅能调节电荷传输导电性，无法调控自旋依赖输运特性。

近年来，单分子磁体（SMM）作为新型分子材料，被证明是分子基自旋电子器件的合适候选组件 [14]。与其他分子不同，SMM 具有较大净自旋矩（对应自旋数 S）和显著单轴磁各向异性 [15]。低温下，SMM 会被困在两个亚稳自旋态 |±S⟩ 中 [16]。这种双稳态使 SMM 适合作为存储单元基础 [17,18]，并激发了大量研究 SMM 其他物理性质的工作。目前，SMM 与正常金属 [19-21] 或超导体 [22] 界面的电子跃迁已被实验研究，通过磁场和电偏置对 TbPc₂ 分子进行写/读信息功能也已演示 [23]。受这些工作启发，预期 SMM 隧道结中的隧穿电流自旋极化也可通过磁场和栅极电压切换，但基于此类 SMM 隧道结的可控切换方案尚未提出。

方法

本文提出 SMM 隧道结中的新型自旋切换效应，可通过改变施加于分子的外部磁场在纯自旋向上和自旋向下电子电流间切换。图 1a 所示纳米结构由 SMM 连接两个正常金属电极组成。SMM 能级由栅极电压调节，SMM 自旋磁化由外部磁场切换。图 1b 显示磁场控制自旋注入需两步：首先施加较大外部磁场“写入” SMM 自旋取向。SMM 核心自旋将根据磁场方向切换至两个亚稳态 ±S 之一。自旋注入过程则是在无磁场下施加电偏置。由于两电极化学势差和 SMM 磁各向异性，仅自旋平行于 SMM 磁化方向的电子能通过结 [14]，使电流高度极化。系统总哈密顿量为 [24,25]：

$$H = \varepsilon_0 \sum_\sigma c_\sigma^\dagger c_\sigma + U c_\uparrow^\dagger c_\uparrow c_\downarrow^\dagger c_\downarrow - \mathcal{D}(S^z)^2 - J \mathbf{s}\cdot\mathbf{S} - \Delta B(s^z+S^z) + \sum_{k,\sigma,\alpha}(t_\alpha a_{\alpha k\sigma}^\dagger c_\sigma + t_\alpha^* c_\sigma^\dagger a_{\alpha k\sigma}) + \sum_{k,\sigma,\alpha}\varepsilon_{k\sigma} a_{\alpha k\sigma}^\dagger a_{\alpha k\sigma}$$ (1)

其中 ε₀ 为 SMM 最低未占据分子轨道（LUMO）本征能量，可通过栅极电压移动；c_σ^† (c_σ) 为自旋指数 σ 的电子产生（湮灭）算符；U 为库仑排斥能；𝒟 为磁单轴各向异性参数；J 为 LUMO 电子自旋 s = ½∑_{σσ'} c_σ^† σ_{σσ'} c_{σ'} 与局域自旋 S 间交换相互作用。假设分子易轴为自旋空间 z 轴，ΔB(s^z+S^z) 描述沿易轴施加磁场相关的塞曼劈裂，其中 g 因子和玻尔磁子 μ_B 已吸收进 ΔB。a_{αkσ}^† (a_{αkσ}) 为动量 k、自旋 σ、能量 ε_{kσ} 的电极 α 中电子产生（湮灭）算符。SMM 与正常金属电极隧穿耦合强度 t_α 与动量 k 和自旋 σ 无关。

易于对角化孤立 SMM 哈密顿量 H_mol（公式 1 前五项）。定义 S_T = s + S，因对易关系 [S_T^z, H_mol]=0，S_T^z 本征值 m 为好量子数。以下用 |·⟩_{L(mol)} 表示 LUMO（SMM）自旋态。设 n=0,1,2 为 LUMO 电子数，本征能量为 [26]：ε_{|0,m⟩} = -𝒟 m² - ΔB m（本征态 |0,m⟩ = |0⟩_L ⊗ |m⟩_mol）；ε_{|1,m⟩^±} = ε₀ - ΔB m + J/4 - 𝒟(m²+1/4) ± Δε(m)（本征态 |1,m⟩^± = C₁^± |↓⟩_L ⊗ |m+1/2⟩_mol + C₂^± |↑⟩_L ⊗ |m-1/2⟩_mol）；ε_{|2,m⟩} = 2ε₀ + U - 𝒟 m² - ΔB m（本征态 |2,m⟩ = |↑↓⟩_L ⊗ |m⟩_mol）。其中 Δε(m) = √[𝒟(𝒟-J)m² + (J/4)²(2S+1)²]，C₁^±、C₂^± 为有效 Clebsch-Gordan 系数 [24]。

输运过程由通过 SMM 能级的序贯隧穿主导，弱协同隧穿和直接隧穿可忽略。SMM 与电极弱耦合下主方程适用。穿过 SMM 的总自旋-σ 电流 I_σ = (I_{Lσ} - I_{Rσ})/2，其中 I_{Lσ} (I_{Rσ}) 为从左（右）电极流向 SMM 的自旋-σ 电流，得：

$$I_{\alpha\sigma} = -(e/h) \sum_{i,f} (n_i - n_f) R_{\alpha\sigma}^{f\rightarrow i} P_f$$ (2)

总电流 I = ∑_σ (I_{Lσ} - I_{Rσ})/2，电流自旋极化系数 η = (I_{α↑} - I_{α↓})/I_α × 100%。式（2）中 R_{ασ}^{f→i} 为态 |i⟩ 和 |f⟩ 间跃迁率，表达为 R_{ασ}^{f→i} = Γ_{ασ}[f(ε_i - ε_f - μ_α)⟨i|c_σ^†|f⟩² + f(ε_i - ε_f + μ_α)⟨f|c_σ^†|i⟩²]，其中 Γ_{ασ} = 2π D_{ασ}|t_α|² 为电极 α 线宽函数，D_{ασ} 为费米面态密度，f_α 为电极 α 在温度 T_α 和化学势 μ_α 下的费米函数。P_i 为 SMM 处于态 |i⟩ 概率。遵循 Timm [26] 和 Shen [27] 数值方法，通过求解速率方程 dP_i/dt = ∑_f R_{i,f} P_i 获取概率 P_{i(t)} 时间依赖性和稳态概率 P_{i(t→∞)}。

数值计算针对 Mn₁₂-Ac 分子隧道结 [19,28]，自旋数 S=10，𝒟=0.06 meV，J=0.1 meV，U=25 meV。电极为正常金属，线宽函数与自旋无关，即 Γ_{ασ} = Γ₀。

结果与讨论

首先演示如何用磁场 ΔB“写入” SMM 自旋态。图 2 绘制了施加偏置电压下 SMM 磁化强度、电流自旋极化 η 和自旋-σ 电流随 ΔB 变化曲线。箭头指示磁场扫描方向，扫描过程足够慢使系统弛豫至稳态。图 2a-c 显示：磁场 ΔB 往返扫描时，分子磁化和电流自旋极化均表现回线结构。为便于描述，用 Λ₋ 表示 SMM 磁化从 +S→-S 的反转点，Λ₊ 表示 -S→+S 反转点。图 2a、b 绘制了不同平衡温度和偏置电压下 SMM 磁化随 ΔB 变化。热涨落和电偏置均能在 ΔB 达到活化能前激活磁反转，导致磁滞回线随温度或偏置增大而收缩，Λ₊ 和 Λ₋ 间距离减小。然而，无论磁滞回线收缩多少，隧穿电流自旋极化系数 η 在接近 Λ₊、Λ₋ 两反转点外均可达极高值 η=±100%。此外，小磁场区域 ΔB_{Λ₋} < ΔB < ΔB_{Λ₊} 内电流自旋极化与大磁场区域 ΔB << ΔB_{Λ₋} 或 ΔB >> ΔB_{Λ₊} 截然不同。图 2c 显示大磁场区域 η 可总结为：

此区域内，如图 2c、d 中 A 点（B 点），给定 ΔB 对应单一确定分子磁化，仅 100% 自旋向上（向下）电子电流可通过结。然而，低磁场区域 ΔB_{Λ₋} < ΔB < ΔB_{Λ₊} 内，SMM 原始磁化可保持不变，+S 和 -S 两个自旋方向均可保留。图 2d 绘制 T=1 K、V=1 mV 固定条件下 I_σ-ΔB 曲线。单一 ΔB 对应两种可能分子磁化。用 I_σ^{+-} 表示 ΔB 从 +5 到 -5 meV 扫描时自旋-σ 电流，I_σ^{-+} 表示相反方向扫描电流。在低 ΔB 区域（如图 2c、d 中 C、D 点），SMM 两个自旋方向 +S 或 -S 均可通过不同自旋极化特性读出。图 2c 低磁场区域 η 总结为：

更重要的是，图 2d 显示 ΔB=0（C 或 D 点）隧穿电流强度远大于同偏置 V=1 mV 下大磁场区域。这意味着该器件在无外部磁场下更易产生自旋极化电子电流，适合作为自旋滤波器或自旋存储器件。

为讨论分子结自旋注入能力，绘制恒定栅极电压和低温下自旋-σ 电流随偏置电压变化曲线（图 3）。图 3a、b 为大磁场 ΔB=±2 meV（对应图 2 中 A、B 点）下 I_{↑(↓)}-V 曲线；图 3c、d 为无 ΔB（对应 C、D 点）下曲线。无论选择哪个磁场区域，自旋滤波特征明显。图 3a（3b）显示仅自旋向上（向下）电子可通过结，另一自旋方向电流被 SMM 在 +S（-S）方向自旋选择性完全抑制为零。无 ΔB 时（图 3c、d）获得类似结果。无 ΔB 时 SMM 必须被困在两个双稳基态 M=±S 中。因此 +S 和 -S 两个自旋方向在 ΔB=0 区域均可良好保留。例如，从 +5 meV 扫描 ΔB 至零，保存 M=+S，获得完全极化自旋向上电流（图 3c）。此外，增大偏置电压时，无外部磁场下电子电流比大磁场下更早达到较高电流平台。图 3b、d 显示：ΔB=0 meV 和 ΔB=-2 meV 两区域均无自旋向上电流，但图 3d 中 I_↓ 在 V≈0.7 mV 达 0.5eΓ₀/ℏ，而图 3c 需 V>1.5 mV 才能达到相同电流量。

为阐明图 2、3 物理机制，绘制 T=0.5 K、V=1 mV 固定条件下磁场往返扫描时分子态概率 P_{|0,±S⟩}、P_{|0,S-1⟩}、P_{|0,-S+1⟩}、P_{|↑,S+1/2⟩}、P_{|↓,-S-1/2⟩}、P_{|1,S-1/2⟩}、P_{|1,-S+1/2⟩} 随 ΔB 变化（图 4）。图 4a ΔB 从 -5 到 +5 meV 缓慢扫描。大磁场区域 ΔB<-2 meV 时，除 P_{|↓,-S-1/2⟩}=1 外所有态概率为零，意味着 SMM 自旋态固定在 -S 方向，一个自旋向下电子被外部磁场困在分子 LUMO 能级。较大库仑排斥能（U=25 meV）和 LUMO 困住自旋向下电子下，自旋向上电子无法存在于 SMM 能级，电子电流被阻断。ΔB 从 -2 meV 增至 1 meV 时，非零分子态概率 P_{|0,-S⟩} 出现，电子电流由 ε_{|0,-S⟩} ↔ ε_{|↓,-S-1/2⟩} 跃迁主导。此 ΔB 窗口内 SMM 自旋态仍保持 -S 方向，但自旋向下电子可隧穿通过 SMM，产生纯自旋向下极化电子电流。ΔB 进一步增至 [1 meV, 2 meV] 区间时，发生导致分子自旋磁性切换的非弹性隧穿过程。此区域几乎所有 SMM 自旋态均有机会被占据，两特殊态 P_{|0,-S⟩} 和 P_{|↑,+S+1/2⟩} 概率远大于其他态。更有趣的是，P_{|0,-S⟩} = P_{|↑,+S+1/2⟩} 点恰对应图 2a 中 Λ₊ 点，表明分子磁化开始从 -S 反转至 +S。ΔB 继续增至 2 meV 以上，除 P_{|↑,S+1/2⟩}→1 外所有态概率趋零，意味着 SMM 自旋态固定在 +S 方向，一个自旋向上电子阻断分子 LUMO 能级使隧穿电流“关断”。反之，磁场从 +5 到 -5 meV 扫描（图 4c）发生类似过程，反转点 Λ₋ 对应 P_{|0,+S⟩} = P_{|↓,-S-1/2⟩} 点。图 4b 给出这些自旋态塞曼图。因 SMM 大磁各向异性，基态双重态量子数 M=±S（Mn₁₂-Ac 中 S=10）被约 60 K 能垒（DS²_z）与激发态分开。磁性切换点 Λ_{(+)-} 约 1.3 meV，接近单磁性原子反转点 2S|𝒟|。图 4d 绘制 T=0.5 K、ΔB=0 固定条件下分子态概率随偏置电压变化。假设 SMM 困在 +S 自旋方向，图 4d 电子隧穿过程可分两部分：(i) 小偏置 V<2.5 mV 区域，电子电流由 ε_{|0,+S⟩} ↔ ε_{|↑,S+1/2⟩} 跃迁主导，仅自旋向上电子可隧穿通过结。(ii) 偏置增至大偏置 V>2.5 mV 区域，虽不足以克服 +S 和 -S 间能垒，但 +S 方向高能自旋态（如 ε_{|0,+S-1⟩}、ε_{|1,+S-1/2⟩}）可被占据，为自旋向下电子隧穿引入额外通道。结果：偏置持续增大时隧穿电流继续增长，但自旋极化系数 η 降低。

最后计算有无外部磁场下自旋向上电流 I_↑ 和自旋向下电流 I_↓ 随栅极电压（LUMO 本征能量 ε₀）变化（图 5）。低温下，通过不同栅极电压窗口可将 100% 自旋极化电子电流“开/关”切换。施加 ΔB=±2 meV 时，纯自旋-σ 电流在 0.8 meV < ε₀ < 2.8 meV 栅极电压窗口出现，窗口外 I_↑=I_↓=0。平衡温度 T 升高时 I_σ 峰值降低变宽，但低温下的高自旋极化电流仍保持（图 5a、b）。与大磁场区域不同，无外部磁场时自旋-σ 电流在 -0.8 meV < ε₀ < 1.8 meV 窗口“开启”，自旋极化呈现两种不同结果（图 5c、d）。在 0.8 meV < ε₀ < 1.8 meV 窗口，±100% 自旋极化电子电流可在小偏置 V=1 mV 下产生（对应图 2c 中 C、D 点）。但在 -0.8 meV < ε₀ < 0.8 meV 窗口，|0,±S⟩ 和 |1,±S∓0.5⟩ 态间能隙极小，+S（或 -S）方向更多高能自旋态可通过偏置电压到达，导致自旋向上和向下电子均可隧穿通过 SMM，总电流自旋极化 η 在此栅极电压区域降低。

结论

总之，我们提出了一种三态切换效应：自旋向上和向下电流切换的两个“开”态及一个电流“关”态。这种自旋极化电流切换可在 SMM（如 Mn₁₂-Ac）隧道结中实现，源于通过 SMM LUMO 的自旋选择性单电子共振隧穿。这种三态切换行为可通过磁场和栅极电压控制，无需自旋-轨道相互作用或磁性电极，是未来自旋电子电路中自旋滤波器或自旋存储器等自旋电子器件的良好候选者。

数据与材料可用性

本研究期间使用的数据集可从本文通讯作者处获取。

缩略语

SMM:

单分子磁体

LUMO:

最低未占据分子轨道

Mn₁₂-Ac:

[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₁₅(H₂O)₄]

TbPc₂:

[(C₃₂H₁₆N₈)₂Tb³⁺] 络合物