HfO₂/Si界面温度依赖演变：结晶机制与最佳退火条件

摘要

本研究考察后退火温度对远程等离子体原子层沉积（RP-ALD）在250°C沉积于p型Si上HfO₂薄膜结晶的影响，随后在氮气中快速热退火（RTA）。场发射透射电镜、XPS、掠入射XRD和AFM揭示：退火过程中氧从HfO₂向Si界面扩散。400°C以下薄膜和界面层保持非晶，由HfO₂和SiO₂组成。450-550°C薄膜变为多相多晶，界面形成结晶SiO₂层。550°C以上薄膜采用单相斜方晶系，界面层完全转化为结晶SiO₂。

引言

氧化铪（HfO₂）薄膜因高密度、高折射率、宽带隙和热稳定性，适用于多层光学镀膜、保护层、栅介质和钝化层。常规沉积技术——电子束蒸发、化学溶液沉积、反应溅射、MOCVD、MBE和ALD——在厚度控制和均匀性上各有利弊。原子层沉积，特别是远程等离子体ALD（RP-ALD），提供原子级厚度精度和极佳均匀性，但其性能高度敏感于沉积后退火。前期工作显示HfO₂薄膜500°C以上结晶，晶相直接影响光学电学参数：折射率从1.7变至2.09，光学带隙从5.75至6.13 eV，介电常数从24.5至14.49。沉积于硅上时，界面通常形成SiO₂层，可降低有效介电常数。虽然薄膜本身结晶行为已被研究，但不同退火温度下HfO₂/Si界面演变知之较少。本研究通过系统变化退火温度表征薄膜和界面结构填补这一空白。

方法

使用双面抛光2英寸、250 µm厚、p型Czochralski Si晶圆（电阻率30 Ω·cm）。标准RCA清洗后，5%稀HF浸泡2分钟去除天然氧化层，高纯N₂干燥。约15 nm HfO₂（168 ALD循环）在250°C经RP-ALD（Picosun R-200）用TEMAH和O₂等离子体沉积。每循环含1.6 s TEMAH脉冲、10 s N₂吹扫、10 s O₂等离子体脉冲、12 s N₂吹扫。沉积后样品在N₂中退火10分钟，温度400-600°C探究结晶效果。详细沉积退火参数见表1。AFM轻敲模式（2 µm×2 µm扫描，256×256分辨率）评估表面形貌。GIXRD（Rigaku TTRAXIII，Cu λ=0.154 nm，50 kV，300 mA，入射角0.5°）提供2θ=20-60°衍射图谱。XPS（Thermo Fisher K-alpha，Al Kα，1486.6 eV）用100 µm光斑和45°收集角。聚焦离子束剥离（Hitachi NX2000）制备横截面TEM样品，场发射高分辨透射电镜（JEM-2100F）观察。

结果与讨论

图1显示400、500、600°C退火HfO₂薄膜AFM图像。均方根粗糙度（RMS）从沉积态0.44 nm升至500°C时0.47 nm，600°C时0.69 nm，指示渐进结构转变。平均粗糙度（Ra）呈类似趋势。

图2展示温度依赖GIXRD谱。沉积态薄膜非晶，400和450°C退火后仍非晶。500°C以上出现结晶峰，显示单斜（-111、111）和斜方（111）晶面。随退火温度升高，单斜相减弱而斜方相占主导，（111）峰向大d值偏移，反映晶格收缩。

深度分析XPS显示O/Hf比随温度升高从1.60降至1.29，确认氮气退火中薄膜氧流失。氧损失导致d值减小，与XRD数据一致。

高分辨HR-TEM横截面（图4）确认从非晶到多晶HfO₂演进。400°C薄膜大部分非晶，含孤立纳米晶域（d≈2.82 Å和3.12 Å，对应单斜（111）和（-111））。500-550°C薄膜呈现单斜和斜方相混合。600°C斜方（111）相占主导，单斜特征消失。同时，界面SiO₂层从非晶转变为结晶立方（220），厚度从1.0增至1.6 nm。SiO₂层d值上升（2.48→2.56 Å）指示来自HfO₂薄膜的氧掺入增加。

图5总结机制演变。400°C以下薄膜非晶，界面层为混合a-HfO₂/a-SiO₂。450-550°C薄膜结晶为多相多晶，界面形成结晶SiO₂层，驱动力为氧从HfO₂向硅扩散。550°C以上薄膜成单相斜方晶，界面层完全结晶。虽然退火提升介电性能，但过度结晶可能降低性能。介电常数在500°C退火峰值17.2，平衡相纯度和界面质量。

结论

利用RP-ALD结合氮气RTA，系统绘制了HfO₂薄膜在p型Si上结晶演变。沉积态和<400°C退火薄膜保持非晶，界面层为混合a-HfO₂/a-SiO₂。升温降低斜方d值并增加SiO₂ d值，证实氧从HfO₂向界面迁移。550°C以上薄膜成单相斜方晶，界面全结晶SiO₂。退火虽对高介电常数和钝化必要，但过度结晶有害。500°C退火实现最佳折衷，产生最优介电常数和Si晶圆钝化。

缩写

AFM

原子力显微镜

a-HfO₂

非晶氧化铪

ALD

原子层沉积

a-SiO₂

非晶二氧化硅

c-SiO₂

结晶二氧化硅

GIXRD

掠入射X射线衍射

HfO₂

氧化铪

HR-TEM

高分辨透射电子显微镜

N₂

氮气

O₂

氧气

RMS

均方根

RP-ALD

远程等离子体原子层沉积

RTA

快速热退火

TEMAH

四(乙基甲基氨基)铪

XPS

X射线光电子能谱