石墨烯电极二次转移技术实现高稳定性柔性OLED

摘要

石墨烯在铜箔生长时，底层晶界裂纹被忠实复制，导致转移膜出现明显皱纹。我们提出二次转移技术，将这些尖锐“峰”转化为平滑“谷”，实现石墨烯表面近无损重塑。光学显微镜、拉曼光谱、电学测量证实二次转移后形貌与光电性能保持。演示制备采用PEDOT:PSS/SLG/NOA63堆栈的柔性有机发光器件（FOLEDs），达最大亮度~35 000 cd/m²、峰值电流效率16.19 cd/A。该方法可规模化，适合卷对卷大面积高质量石墨烯电极生产。

背景

石墨烯，sp²杂化碳六方晶格单层，具卓越导电性、高光学透明度、机械柔性，是柔性光电中氧化铟锡（ITO）替代候选。近作显示CVD在铜箔上可生长大面积石墨烯，方阻低至30 Ω/sq、透射率近90%。且硼掺杂石墨烯在FOLEDs中达~24.6%记录外量子效率。

铜箔CVD是成熟高质量大尺度石墨烯路线，但多晶铜箔引入晶界裂纹和表面粗糰度。典型气泡或湿法转移过程中缺陷转移至石墨烯，形成尖锐皱纹，增加表面粗糰度、降低器件性能。前人研究多聚焦生长和转移中减少缺陷密度，但晶界复制导致的皱纹问题关注有限。

为解决此问题，我们采用快速气泡转移消除残留污染物，考察首次转移石墨烯形貌。观察到皱纹高度达数百纳米，可导致FOLEDs短路。因此引入二次转移步骤，利用两种粘附性能不同的粘合剂——热释放胶（HRA/PET）作初始支撑、高粘附聚合物NOA63作最终支撑——有效将表面拓扑从峰重塑为谷，且不损伤薄膜。

实验方法

铜箔（25 µm）1040 °C预退火30 min，随后15 sccm H₂和60 sccm CH₄在1040 °C生长30 min。快速冷却至室温完成CVD。首次转移用2 mol/L NaOH电解液，电化学气泡剥离石墨烯/铜堆栈至PET/HRA。二次转移：石墨烯/HRA/PET堆栈上旋涂300 µL NOA63（300 rpm 15 s，后600 rpm 15 s），UV固化（350-380 nm，4 min）。固化中HRA粘附力骤降，NOA63强粘附石墨烯完成转移。

结果与讨论

光学显微镜和AFM确认铜晶界裂纹（50-200 µm）忠实复制为首次转移石墨烯尖锐皱纹，高度达~300 nm。转移至SiO₂/Si的石墨烯拉曼谱G'/G强度比1.75±0.015，I_D/I_G~0.065，指示高质量单层石墨烯。

二次转移至NOA63后，尖锐皱纹有效压平（图3b AFM）。范德波四探针法测20 mm×20 mm区域方阻：HRA/PET和NOA63支撑膜平均方阻均~360 Ω/sq，分布窄（高斯拟合）。透射光谱显示NOA63（550 nm处90.8%）优于PET/HRA（88.1%），同时保持石墨烯层高透明度（96.6%）。

评估器件性能，制备FOLEDs堆栈：10 nm Hat-CN（空穴注入）、40 nm TAPC（空穴传输）、30 nm CBP掺10% PO-01（发光）、30 nm TPBI（电子传输）、1 nm Liq和100 nm Al（阴极）。石墨烯与Hat-CN间插50 nm PEDOT:PSS（3 wt.% DMSO）平滑表面、降低功函数势垒。开尔文探针测石墨烯功函数4.8 eV，与PEDOT:PSS HOMO和Hat-CN LUMO良好匹配。

基于首次转移石墨烯的D1器件，13 V以上亮度和电流密度因尖锐皱纹局部短路显著下降。相反，二次转移D2器件亮度稳定上升，14.5 V达~15 000 cd/m²，验证皱纹消除有效性。引入PEDOT:PSS（D3）进一步增强性能：亮度达35 000 cd/m²，电流效率峰值16.19 cd/A，超越D2的10.74 cd/A。结果证明二次转移工艺保持电学性质同时大幅提升器件稳定性与效率。

结论

我们证明铜箔晶界裂纹生成尖锐皱纹损害FOLED性能。利用热释放胶后接高粘附聚合物的二次转移法有效压平皱纹，对方阻和透明度影响可忽略。采用PEDOT:PSS/SLG/NOA63配置器件实现35 000 cd/m²亮度和16.19 cd/A电流效率，确立该技术为卷对卷制造高质量石墨烯电极用于柔性光电的可规模化路径。

缩略语

CVD: 化学气相沉积
FOLED: 柔性有机发光器件
HOMO: 最高占据分子轨道
HRA: 热释放胶
ITO: 氧化铟锡
LUMO: 最低未占据分子轨道
SLG: 单层石墨烯

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纳米材料