富勒烯锚定还原氧化石墨烯杂化体在环氧树脂中的协同阻燃效应

摘要

我们合成富勒烯（C₆₀）共价键合聚乙烯亚胺（PEI）修饰还原氧化石墨烯（rGO）杂化体，并掺入环氧（EP）基体。详细结构分析确认C₆₀均匀锚定于PEI-rGO上。所得C₆₀-PEI-rGO/EP纳米复合材料展现卓越阻燃性能：着火时间（t_ign）从纯EP 68 s延长至1.0 wt% C₆₀-PEI-rGO 89 s，提升31%。峰值热释放速率（PHRR）和总热释放（THR）分别下降40.0%和15.6%。杂化体有效性源于三大协同机制：C₆₀自由基清除、层状rGO阻隔屏障、PEI增强交联密度。因此杂化体同时提升热稳定性和机械强度，为具有卓越多功能性的阻燃热固性树脂提供前景路径。

背景

聚合物材料因轻质多功能主导建筑、电子、涂层，但固有易燃性构成安全隐患。纳米填料作为强力阻燃剂崛起，低填充即可高效阻燃并保持基体性能。其阻燃作用体现为降低PHRR、THR、提高极限氧指数（LOI）。

纳米填料显著改善热塑性塑料阻燃，但对热固性树脂效果有限。如GO掺入环氧（EP）1 wt%仅降PHRR 16%，石墨烯类似条件降23%。迟钝响应归因于热固性树脂高交联密度阻碍显著结构改变，及纳米填料单一阻隔效能有限。

为增强热固性树脂阻燃，研究者将石墨烯官能化有机基团或复配其他添加剂。典型案例是将八氨基苯基多面体寡聚倍半硅氧烷（OapPOSS）接枝石墨烯得OapPOSS-rGO，改善EP阻燃。但着火时间、峰值热释放等关键指标鲜有报道，协同机制有待深入。

富勒烯（C₆₀）因淬灭自由基延缓热氧化降解受关注。但易团聚降低效能。将C₆₀与碳纳米填料——特别是层状石墨烯——结合具双重益处：C₆₀清除自由基，石墨烯提供阻隔并促进分散。先前研究将C₆₀-石墨烯杂化体用于热塑性塑料，但未探索其对热固性树脂影响。

本研究设计三步反应制备C₆₀-PEI-rGO杂化体并掺入EP。杂化体富氨基、疏松层状结构促进均匀分散、自由基吸收、阻隔作用、交联密度增强，旨在同时提升阻燃性、热稳定性和力学性能。

方法

材料

石墨（3000目）、硫酸（H₂SO₄ 98%）、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、乙醇、二甲基亚砜（DMSO）、甲苯、丙酮、蒸馏水均分析纯。富勒烯（C₆₀，>99%纯度）购自河南濮阳有限公司。支链聚乙烯亚胺（PEI，50%水溶液，Mn=70 000）购自Sigma-Aldrich。环氧单体双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）和固化剂二乙基甲苯二胺（DETDA）分别购自上海树脂厂和崇顺化工。

C₆₀-PEI-rGO制备

GO经改良Hummers法合成（见附件1）。PEI修饰rGO（PEI-rGO）通过PEI与GO反应制得。150 mg PEI-rGO超声分散300 mL DMSO 30 min。此分散液与300 mg C₆₀加入350 mL DMSO-甲苯（4:3体积比）混合物，室温超声30 min，90 °C搅拌24 h。产物甲苯、乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥12 h，得C₆₀-PEI-rGO（方案1）。

C₆₀-PEI-rGO制备示意图

EP树脂与纳米复合材料制备

DGEBA和DETDA按1:0.234重量比混合，100 °C加热15 min剧烈搅拌成浅黄色预聚物。110 °C脱气30 min倒入预热（100 °C）U型模具。固化两步：120 °C/1 h + 180 °C/2.5 h，后固化190 °C/2 h得固化EP树脂。纳米复合材料中，PEI-rGO、C₆₀或C₆₀-PEI-rGO（0.4-1.0 wt%）分散于EP预聚物/乙醇混合物超声30 min，60 °C脱气，同一热循环固化。样品标记为PEI-rGO1.0/EP、C₆₀1.0/EP、C₆₀-PEI-rGOₙ/EP（n=0.4, 0.6, 0.8, 1.0）。

仪器与实验方法

形貌微观结构用AFM（Veeco）、TEM（JEOL JEM-2010）、SEM（HITACHI SU8010/EDX）、FTIR（AVATAR360N）表征。纳米填料TGA（TA Instruments STA449C）25-800 °C氮气10 °C/min。EP及复合材料25-800 °C空气中10-40 °C/min热分析。DMA（TA DMA Q800）1 Hz测25-250 °C贮存模量。拉伸测试按ASTM D638（5 mm/min）。LOI按ASTM D2863/77测定。锥形量热仪（FTT装置）按ISO 5660，35 kW/m²通量测试。

结果与讨论

GO、PEI-GO、C₆₀-PEI-rGO表征

PEI-rGO和C₆₀-PEI-rGO易分散于乙醇形成稳定胶体，标志PEI成功官能化和C₆₀锚定。颜色从黄色GO变黑色PEI-rGO和C₆₀-PEI-rGO确认GO还原。

FTIR谱（图1）显示PEI-rGO中O-H和C=O带减弱，指示部分还原和酰胺键形成。C₆₀-PEI-rGO中C₆₀特征峰（1426、1180、574、525 cm⁻¹）和新C₆₀-H带（2973 cm⁻¹）确认共价连接。

拉曼XPS数据（图2）显所有样品C1s峰286.7和532.6 eV。N1s峰399.7 eV（PEI-rGO）和400.1 eV（C₆₀-PEI-rGO）确认酰胺形成。元素分析显示C₆₀-PEI-rGO碳含量升至86.55 at.%，暗示~45 wt% C₆₀负载量。

AFM和TEM图像（图3-4）显GO片层（~0.9 nm厚）转化为~1.5 nm PEI-rGO，进而成疏松层状C₆₀-PEI-rGO，均匀分布~20 nm C₆₀团聚体。此结构防止重新堆叠、增强与EP界面相互作用。

TGA（图5）显示C₆₀-PEI-rGO热稳定性优越：600 °C残余79.4%，GO仅42.9%。失重分析提示~50 wt% C₆₀负载，与XPS一致。

C₆₀-PEI-rGO/EP纳米复合材料微观结构

断面SEM（图6）确认PEI-rGO和C₆₀-PEI-rGO均匀分散无显著团聚，指示强界面粘附。DMA曲线（图7）显所有杂化体橡胶平台模量增加，C₆₀-PEI-rGO1.0/EP最高——归因PEI交联和粗糙层状表面增强物理结合。

阻燃性与机制

锥形量热（图8、表1）显示C₆₀-PEI-rGO1.0/EP较纯EP延长t_ign 21 s、延迟峰值热释放28 s。PHRR降40.0%，THR降15.6%。C₆₀-PEI-rGO0.8/EP LOI升至30.1%，为纯EP 1.18倍。改进超越单独PEI-rGO或C₆₀，凸显协同效应。

热氧化动力学（图9-10、表2-3）显示C₆₀-PEI-rGO/EP首分解阶段活化能（Eₐ）增加，确认链断裂延迟。C₆₀清除自由基，层状rGO阻挡挥发物传输，共同提高Eₐ抑制燃烧。

拟议机制（图11）：（1）C₆₀团聚体捕获自由基，提高分解能；（2）层状结构形成物理屏障，限制热质传递；（3）PEI诱导交联致密化基体，进一步增强阻燃性。

力学与热性能

拉伸测试（图12）显所有C₆₀-PEI-rGO/EP复合材料强度模量超纯EP。C₆₀-PEI-rGO1.0/EP杨氏模量2810 MPa（1.35×EP）、抗拉强度77.4 MPa（1.22×EP）。粗糙断面指示填料-基体高效应力传递。

DMA结果（图13）显C₆₀-PEI-rGO1.0/EP在30 °C贮存模量增53.7%，Tg升11.3 °C，反映交联增强和链运动受限。

TGA/DTG谱（图14）显C₆₀-PEI-rGO1.0/EP起始温度升28 °C（ΔT_onset）、最大降解温度升16 °C（ΔT_max），确认优越热稳定性。改善炭层微观结构和延迟氧化进一步支持协同阻燃作用。

总之，C₆₀-PEI-rGO杂化体通过自由基捕获、屏障形成、交联增强三重机制，赋予阻燃性、力学增强、热韧性多重效益。

结论

共价锚定C₆₀-PEI-rGO杂化体呈疏松层状、富氨基结构，均匀分散~20 nm C₆₀团聚体。掺入1.0 wt%该杂化体于EP使PHRR降40.0%、THR降15.6%，t_ign和峰值时间分别延长21 s和28 s。杂化体功效源于PEI增强交联密度、层状rGO阻隔屏障、C₆₀自由基清除。因此它代表用于先进阻燃热固性树脂的强效多功能纳米填料。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

C₆₀:

富勒烯

DETDA:

二乙基甲苯二胺

DGEBA:

双酚A二缩水甘油醚

DMA:

动态力学分析

DMSO:

二甲基亚砜

EP:

环氧树脂

FTIR:

傅里叶变换红外光谱仪

GO:

氧化石墨烯

LOI:

极限氧指数

PEI:

支链聚乙烯亚胺

PHRR:

峰值热释放速率

rGO:

还原氧化石墨烯

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

TGA:

热重分析

THR:

总热释放

TSR:

总烟雾释放