MoS2 纳米薄片在用于电催化的石墨烯纳米片上的温度依赖性结晶

背景

二维 (2D) 杂化材料已被研究用于光伏、水分解、传感器、电池和许多其他应用，通常以异质结或三维 (3D) 框架的形式 [1,2,3,4 ,5,6]。得益于其独特的 2D 结构和可调带隙，2D 混合材料可以提供高比表面积和合适的功函数 [1, 7,8,9,10]。对于大多数电化学应用，例如在染料敏化太阳能电池 (DSSC) 和析氢反应 (HER) 中，过渡金属二硫属化物 (TMD)/石墨烯杂化物的高电子电导率和强氧化还原反应性极具吸引力。在这些杂化物中，石墨烯纳米片具有高电导率、机械强度 [11, 12]，并作为 TMD 纳米片的生长中心。早期的研究表明，杂化结构具有更高的催化活性和更多的活性位点[13]。

与传统的铂（Pt）基催化剂材料相比，二维杂化材料具有相当的性能和更低的生产成本，从而展示了它们在商业上替代铂的巨大潜力。到目前为止，MoS2/石墨烯杂化物因其优异的电催化活性和独特的二维结构而被研究为最有前途的选择之一 [3, 14, 15]。众所周知，固有电导率差限制了纯 MoS2 的整体电催化性能 [16, 17]，而纯石墨烯的反应性相对较弱 [18,19,20]。 MoS2/石墨烯混合物结合了两种组成材料的反应性和导电性的优点，从而显着提高了电催化性能 [21, 22]。在水热过程中，石墨烯纳米片还作为 MoS2 形成的结晶核心，以提高生产率 [23,24,25,26,27]。由于催化剂的组成和结构都会影响材料的反应性，因此在设计混合材料时，创造更多的活性位点并保持高导电性非常重要。通过选择合适的方法来调节两种组分结构之间的结合，可以进一步优化所得催化性能。

为了创建混合，已经探索了许多方法并比较了它们的优点。 Dai 的团队通过有机溶剂中的水热反应制备了二硫化钼和石墨烯的异质结，并探索了催化反应的动力学[12]。张等人。研究了 MoS2 在石墨烯上的受控化学气相沉积生长，并强调了覆盖因子的影响 [28]。近年来，水热法作为制备 MoS2/石墨烯杂化物的低成本和高通量途径得到了广泛研究 [12, 26, 29,30,31,32]。先前的研究表明，纯 MoS2 的结晶会随着反应温度的不同而发生显着变化，无定形 MoS2 纳米球在低温（120-150°C）下，花状 MoS2 球在中等温度（160 –240 °C)，以及高温 (230–260 °C) 下的大型二硫化钼纳米粒子 [33, 34]。然而，当晶种转变为石墨烯时，MoS2的结晶条件尚不清楚，因此进一步了解结晶条件对于优化材料催化活性至关重要。在这项工作中，我们报告了一种简便的水热方法来制备在不同中温温度下生长在石墨烯纳米片上的 MoS2 纳米薄片。通过各种晶体表征方法可以清楚地识别出石墨烯纳米片上的MoS2结晶，并通过DSSC性能和HER反应性研究了结晶对所得催化性能的影响。

方法

材料制备和表征

通过水热法制备了各种 MoS2/石墨烯杂化物（支持信息中的详细信息）。首先，微波剥离氧化石墨烯纳米片 (MEGO) 在氩气环境下由氧化石墨制备，暴露于 900 W 微波 90 秒 [35]；该过程还减少了氧化石墨烯 [25]。然后，通过超声将 2.8 毫克 MEGO 分散在 20 毫升去离子水中，然后依次溶解 42 毫克二水合钼酸钠和 84 毫克硫脲。向溶液中加入过量的硫脲以进一步减少 MEGO [3]。然后将悬浮液转移到 50 mL 高压釜中，在 150 °C (MG-150)、180 °C (MG-180)、210 °C (MG-210) 和 240 °C (MG-240) 的温度下进行水热反应) 24 小时。最后，将获得的固体分离、洗涤并在 70°C 下真空干燥过夜。

用日立 (S-4800) 场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 研究了制备材料的结构。能量色散 X 射线光谱 (EDS) 映射数据是使用 Hitachi S-4800 上的 Bruker 检测器获得的。使用 Hitachi (H 9000 NAR) 系统获取透射电子显微镜/高分辨率透射电子显微镜 (TEM/HRTEM) 并研究在 180°C 下制备的 MoS2/石墨烯混合物的混合结。 X 射线衍射 (XRD) 使用 Bruker D8 Discover X 射线衍射仪进行。拉曼光谱是用 Renishaw 拉曼光谱仪 (Inc 1000B) 和 HeNe 激光器 (633 nm) 进行的。 X 射线光电子能谱 (XPS) 通过 VG ESCA 2000 进行研究，以 Mg、Kα 作为 X 射线源，并用 284.6 eV 的 C1s 峰校准峰。

DSSC 制造和测试

首先，FTO 玻璃依次用丙酮、异丙醇和去离子水清洗。根据较早的出版物 [36]，通过刮刀刮削商用 TiO2 糊状物并在 30 分钟内逐渐加热至 500°C，形成了 TiO2 纳米颗粒结构。处理后，将底物转移到 0.5 mM N719 乙醇溶液中并浸泡 24 小时。反电极也是通过刮刀制造的。该浆液在 500 μL 去离子水中含有 20 mg 样品和 5 μL Triton ×100。涂覆后，电极在氩气环境中在 500°C 下退火 30 分钟。 Pt 基对电极是通过以相同的步骤刮涂 0.01 M H2PtCl6 乙醇溶液来制造的。为了组装电池，制备的对电极和光阳极用商用热塑性密封膜密封，然后将商用电解质注入电池中。

J-V 表征是在模拟的单日光照条件下进行的（AM 1.5G，100 mW/cm ² , Newport, 94021A) 和 Keithley 2420 源表。该系统用硅参考电池（Oriel，P/N 91150V）校准。 DSSCs 的电化学阻抗谱 (EIS) 在 0.1 到 10,000 Hz 的频率下，在一次阳光照射下进行测试。电位设置为 0.7 V，大约是平均开路电压。数据由CHI 760D电化学工作站记录。

电化学测量

所有测量均使用饱和的 Ag/AgCl 参比电极，并通过 Nernst 方程转换为可逆氢电极 (RHE) 标度。所有测量均使用 CHI 760D 电化学工作站在 0.5 M H2SO4 水溶液中进行。测试在标准的三电极玻璃电池中进行，铂丝作为对电极和玻璃碳电极 (GCE)。为了制造 GCE，将 5 毫克材料与 50 微升 Nafion 乙醇溶液 (5%) 和 450 微升去离子水混合。将混合物充分分散，将 5 μL 悬浮液滴在直径为 3 mm 的玻碳电极上，然后充分干燥。

线性扫描伏安法 (LSV) 在 5 mV/s 下从 0.2 到 -0.8 V（相对于 Ag/AgCl）进行测试；后来塔菲尔图是从 LSV 计算出来的。循环伏安法 (CV) 在 -1 V 和 1 V（相对于 Ag/AgCl）之间以 0.05 V/s 扫描。电化学阻抗谱是在 0.1 到 10,000 Hz 的频率范围内在 0.5 mV（相对于 Ag/AgCl）的恒定电位下测量的。在恒定电位 -0.5 V（相对于 Ag/AgCl）下评估了 20,000 秒的稳定性。

结果与讨论

图 1a-h 显示了在石墨烯表面生长的 MoS2 结构的 FE-SEM 图像。在所有温度下都观察到垂直取向的花状二硫化钼纳米薄片，并且 EDS 证明了均匀覆盖（支持信息，附加文件 1：图 S1）。如图 1a-d 所示，MoS2 纳米薄片的尺寸随着合成温度的升高而变大。在低放大倍数下观察，如图 1e-h 所示，MoS2 纳米薄片的覆盖范围明显更大，因为 MG-240 杂化开始失去逐层特征并开始形成纳米粒子，而 MG-210 杂化松散地保持了分层结构。先前的研究表明，纳米片的边缘是催化反应的活性位点，表明边缘、缺陷和扭结是高催化性能的原因。因此，对于大多数催化应用来说，高度支化的形态是首选[2, 37]。

MoS2/石墨烯杂化物的形态。 MoS2/石墨烯杂化物在 150°C 时的 SEM 图像 (a , e ), 180 °C (b , f ), 210 °C (c , g ), 240 °C (d , h )，以及 MoS2/石墨烯混合体在 180°C 时的 TEM 和 HRTEM 图像 (i , j ）。 插图 (j ) 是由虚线圆圈标记的相应 SAED 模式。晶格信息标记在 (j )

为了进一步了解 MoS2/石墨烯杂化物，获取并分析了 TEM 和 HRTEM 图像。使用MG-180混合样品研究其分支结构，观察到加载在石墨烯表面（平坦灰色区域）上的MoS2（交叉黑色条纹）的层状结构，如图1i所示。放大到图 1i 的中心，在 HRTEM 图像中可以清楚地观察到两种不同类型的晶体，它们的晶格间距明显不同（图 1j）。 0.65 nm 的晶格间距与 2H 晶体 (002) 面的 MoS2 的晶格间距很好地匹配，并且 0.23 nm 的晶格间距接近于单层石墨烯纳米片中的锯齿形链隙 [38]。几层 MoS2 纳米片在小区域内相互交叉，代表小纳米片的形成以及边缘和缺陷的产生。石墨烯纳米片与 MoS2 纳米片的无缝缝合，由图 1j 中的虚线圆圈标记，也通过选区电子衍射 (SAED) 进行了研究。几个衍射环可以很好地指向 2H-MoS2 平面，由于石墨烯的一小部分和无定形碳的强背景，几乎没有显示石墨烯衍射。两种晶体的密切接触表明杂化物内有有效的电子转移。附加文件 1：图 S2 中还显示了所有四种混合动力车的 HRTEM 和 SAED 图像的比较。随着温度的升高，结晶度显着提高。

为了更深入地了解不同反应温度下的结晶变化，研究了 MoS2/石墨烯杂化物的 XRD 和拉曼光谱（图 2）。总体而言，所制备的杂化物显示出 2H-MoS2 相。 10 ^o 的平面XRD图 到 35 ^o MEGO 是由储存时纳米片的堆叠引起的。对于 MG-150，由于石墨烯纳米片上的晶体形成量有限，因此 MoS2 峰不清晰可见。当温度升高时，XRD 峰变尖，并且在 30 ^o 之间观察到小角度偏移 和 55 ^o .由于 2H 相的 (103) 和 (105) 的弱峰、加宽和移位的 (100) 峰，以及重要的是，额外的 (006 + 104) 峰，MG-180 混合体的峰突出。晶体中的重排表明可能存在 1 T 相 [39]。来自 MG-150 的微弱信号表明结晶质量差和存在丰富的缺陷。通过在 633 nm 激发的氦氖激光的拉曼光谱（图 2b）也可以观察到类似的趋势。 MG-150 和 MG-180 都表现出极弱的 MoS2 拉曼特征，这表明结晶质量差。 A1g、E2g ¹ 的强度 , 并且 E1g 峰随着温度的升高而增加。此外，面外 Mo-S 声子模式 (A1g) 优先激发 MoS2 纳米片的边缘终止垂直取向，MG-210 和 MG-240 杂化物中显示的高强度 A1g 表明垂直在石墨烯纳米片上形成的定向结构 [2]。 C 峰来自 MoS2 布里渊区 M 点 (2LA(M)) 的二阶纵向声波模式，这表明高温下结晶质量得到改善 [40]。另一个有趣的观察结果是石墨烯的 D 到 G 带（ID / IG）的强度随着温度的升高而增加，如图 2b 所示。这表明MoS2纳米片与石墨烯纳米片之间存在更强的范德华相互作用，增强了石墨烯六边形环的呼吸模式。

MoS2/石墨烯杂化物的结晶比较。 一 与 MEGO 相比，在 150、180、210 和 240°C 下制备的 MoS2/石墨烯杂化物的 XRD 谱（b ) MoS2/石墨烯杂化物和 MEGO 的拉曼光谱。 MoS2 的 2H 峰标记在图案中

使用 XPS 的额外研究（图 3）也证明了随着温度的升高晶体质量和相变的改善。从 MG-150 到 MG-240 的尖峰表明晶体从多态改善到结晶态。此外，可以观察到 Mo 3d 峰从 MG-180 到 MG-240 的逐渐移动，并且 MG-180 的结合能比 MG-240 的结合能低约 0.63 eV。这表明从 180°C 到 240°C，可能的晶相从 1 T 变为 2H [39, 41]。 Mo 3D 峰的峰面积计算表明 2H 与 1 T 的摩尔比从 4.84:1 (MG-150) 到 3.01:1 (MG-180) 和 13.7:1 (MG-210) 不等。对于 MG-240，无法解卷积 1 T 峰。 MG-150 的峰位置与 MG-210 的峰位置接近，这可以用具有更多晶格缺陷的宽峰来解释，松散组织的结构起着更重要的作用。基于XRD和Raman数据，结晶质量和相变是温度变化在MoS2/石墨烯杂化物的水热制备中的两个显着影响。

MoS2/石墨烯杂化物的结合分析。在 150、180、210 和 240°C 下制备的 MoS2/石墨烯杂化物的 XPS 光谱，其中 (a ) 聚焦 Mo 3d 轨道和 (b ) 显示 S 2p 轨道

先前的研究报告称，晶体中的缺陷可以提高催化反应速率，并且总是优选 MoS2 的 1 T 相。然而，明显较低的晶体质量会导致较差的电荷转移和较低的催化性能 [17, 42]。有必要确定最佳温度以平衡这些因素。此外，已知 MoS2 的 1T 相在周围环境中显示出有限的稳定性 [39, 41, 43]，因此通过 XPS 计算，在不同制备温度下，其在杂化物中的比例低于 2H 相。通过优化温度，可以在这种简便的水热方法中确定优化的 1T 相分数。早期的研究还报告了 MoS2 形成的机制，这些分析适用于此处 [12, 44]。首先，硫脲解离为游离硫醇基团和氨基并还原 Mo(IV) 并部分还原 GO。其次，根据 HRTEM 结果，吸附在还原的 GO 表面上的自由基开始沿 (002) 面形成 MoS2 晶体；由于较慢的化学动力学，在低温下更容易形成缺陷，这会将空的 Mo 或 S 暴露在环境中。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，还原反应更倾向于沿 Mo-Mo 晶界发生，而不是晶格中的点缺陷 [45]，并且在低温制备的富含缺陷的杂化物中，Mo-Mo 晶界更丰富。

还研究了纯二维晶体中 MoS2 的 1T 相对催化反应的重要性。早些时候，DFT 计算表明 1T-MoS2 显示出金属特性，并且与半导体 2H-MoS2 相比具有明显更高的催化反应性 [39, 41, 46]。研究还表明晶体形成对温度有很强的依赖性 [47]。纯 1T-MoS2 纳米片总是通过碱金属化学剥离制备 [39]，以获得更高比例的 1T 相。考虑到 1T 相的成本和稳定性，水热法更适合催化反应，通常需要 ~220°C 才能获得纯 MoS2 的最佳效率 [34]。在这项工作中，MoS2/石墨烯杂化物在 180°C 时表现出较低的温度要求，这可以通过以石墨烯作为支撑介质的更快的晶种过程和结晶过程中的晶体常数排列来解释。 MoS2/石墨烯异质结的第一性原理研究表明，石墨烯的功函数 (4.3 eV) 与单层 MoS2 的导带 (4.2 eV) 匹配良好，并且计算出的 MG 杂化物中的电荷载流子密度超过 3 个数量级高于石墨烯的内在价值。此外，电子-空穴对在结构中分离良好，促进了更高的反应性[21, 48, 49]。

首先在 DSSC 中研究了 MoS2/石墨烯杂化物的电催化活性。 DSSC 具有夹心结构，其中敏化材料涂覆的半导体层作为光电阳极，一对氧化还原作为电解质，还原催化剂作为对电极 [50]。 DSSC 具有单独的光阳极和对电极，这创造了在不破坏电池化学性质的情况下最大化对电极催化剂的机会。通过将MoS2/石墨烯杂化物作为DSSCs的对电极，可以直接表征与其电化学性能相关的电导率和催化反应性。

在这项工作中，我们制备了 N719 敏化的 TiO2 基光阳极，I3 ⁻ /I ⁻ 电解质，以及用于 DSSC 测量的 MoS2/石墨烯混合对电极，如图 4a 所示。太阳能电池的性能总结在表 1 中，并在图 4b 中进行了比较。 MG-150 和 MG-180 杂种与在较高温度下获得的杂种相比显示出显着改善的响应。所有催化剂均保持开路电压（V OC) 在 0.7 V 左右，接近于 Pt 基催化剂，而短路电流 (i sc) 降至 8.47 mA/cm ² 适用于 MG-210 和 7.71 mA/cm ² 对于 MG-240 混合动力车。高温杂种的填充因子 (FF) 增加是由于 i sc 和 V OC。很明显 i sc 是效率的主要因素，取决于混合动力车中的快速电荷传输。比较 MG-150 和 MG-180 催化剂，MG-180 混合体产生更高的 i sc，这表明具有更好的导电性或更高的反应性，并且与 MG-150 杂化中过多缺陷导致的电荷传输减弱的预测非常吻合。 MG-240 混合体的低性能是可以预测的，因为 MoS2 纳米片的过度堆叠，如图 1 的 SEM 图像所示，这限制了石墨烯和 MoS2 晶体之间的电子转移。通过EIS分析进一步研究电阻（附加文件1：图S3）表明MG-180的电荷转移电阻最低，这与效率性能非常吻合。

DSSC 原理图和性能。 一 DSSC 的示意图，其中制备的混合体作为对电极催化剂。 b 以 MoS2/石墨烯杂化物为对电极的 DSSCs 的 J-V 曲线。基于 Pt 的对电极表现出最佳性能，而 180°C 混合电极与具有较低 FF 的电极接近。 V 当制备温度升高到 210°C 和 240°C 时，OC 开始下降

为了进一步了解 MG-180 混合体在 DSSC 中的改进性能，必须分别研究电导率和反应性。为了研究电化学性能，选择了 MG-150、MG-180 和 MG-210 混合体来测量三电极设置中的 HER 性能。所有 HER 测试均在 0.5 M H2SO4 水溶液中进行，使用 Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt 线作为对电极。通过制作可控直径为3 mm的玻碳电极测试样品的电化学性能，并将测试电位转换为RHE。

根据 LSV 中的低电流密度区域估计，MG-150 和 MG-180 杂交体的起始电位分别约为 -176 和 -179 mV，MG-210 的起始电位约为 -287 mV （图5a）。 MG-180 杂化在较低电位下的摇尾是由氢气泡的产生和积累引起的，这表明 MoS2/石墨烯杂化的高性能。三种催化剂的 Tafel 图（图 5b）显示 MG-180 杂化的 74.5 mV/decade 斜率，远低于 MG-150 和 MG-210 的斜率，表明随着增加过电位。 MG-180 混合体优于 MG-150 混合体的性能解释了更好的结晶对电荷转移的重要性。这可以通过 EIS 分析观察到（附加文件 1：图 S5）。 MG-180 杂化物表现出更小的半圆，表明石墨烯和 MoS2 之间的电荷转移更有效。同时，MG-180 混合体的阻抗迅速增加，呈现出相同质量材料具有更高孔隙率的可能性。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 测试表明 MG-180 的比表面积为 73.5 m ² /g，与 MG-150 (49.5 m ² /g) 和 MG-210 (73.4 m ² /G）。结果与 SEM 图像中显示的高度支化结构非常吻合。 MG-150 混合动力车的 Tafel 斜率为 137 mV/decade，这也解释了其在 DSSC 中的效率略低的原因。 CV 结果（附加文件 1：图 S4）表明 MG-180 杂化具有更大的还原/氧化电位差异和更高的峰值电流，表明 MG-180 杂化中的活性位点更多，电化学反应的反应性更高。 <图片>

HER性能对比。 一 红外校正后的偏振曲线。 b 在 150、180 和 210°C 下制备的 MoS2/石墨烯杂化物的相应 Tafel 图，c MG-180 的 I-t 扫描 20,000 秒。 d 10 mA/cm 下的过电位比较 ² MG-150、MG-180 和 MG-210 与 Pt/C、剥离的 MoS2 和无定形 MoS2

除了 MG-180 混合体的 HER 反应性外，-0.5 V 的恒定电位持续 20,000 秒也证明了稳定的性能（图 5c）。在相同电流密度下对具有剥离 MoS2 和无定形 MoS2 性能的所制备的杂化物进行比较，突出了 MG-180 具有较低过电位的优异性能（图 5d）[3, 51]。因此，180°C 为催化活性提供了活性缺陷位点、MoS2 的 1T 相和支化结构的优选平衡。

结论

总之，通过 DSSC 和 HER 的结构表征和性能测量研究了 MoS2/石墨烯杂化物的结晶条件。受益于 MoS2 的优异反应性和石墨烯的高导电性，与它们的成分相比，杂化物表现出稳定和改进的性能。杂化物中的 MoS2 显示出从低温区（低于 180°C）的 1T 到高温区（高于 210°C）的 2H 的晶相变化，同时晶体质量提高并减少了缺陷位点。 1T相的存在提高了杂化物的还原反应性和电荷转移能力。受控缺陷位点也提高了催化反应速率。石墨烯上 MoS2 的形态对于保持高催化性能至关重要，并且优选花状垂直取向的结构。该工作为合理设计和构建用于电催化应用的二维杂化材料提供了基本指导和理解。

缩写

二维：

二维

3D：

三维

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

简历：

循环伏安法

DFT：

密度泛函理论

DSSC：

染料敏化太阳能电池

EDS：

能量色散X射线光谱

EIS：

电化学阻抗谱

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

FF：

填充因子

GCE：

玻碳电极

她：

析氢反应

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

isc :

短路电流

LSV：

线性扫描伏安法

MEGO：

微波剥离氧化石墨烯纳米片

RHE：

可逆氢电极

SAED：

选区电子衍射

TEM：

透射电子显微镜

TMD：

过渡金属二硫属化物

VOC：

开路电压

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射