优化 MoS₂-石墨烯杂化结晶以增强电催化性能

摘要

本研究探讨水热温度 (150–240°C) 如何控制二硫化钼 (MoS₂) 纳米片在石墨烯纳米片上的结晶。花状 MoS₂ 纳米片成功锚定于石墨烯，并将其形貌、晶相和电化学性能相关联。180°C 合成的杂化物在染料敏化太阳能电池 (DSSC) 和析氢反应 (HER) 中均表现出最高效率，在高反应性和导电性间取得平衡。这些发现阐明了温度依赖的 MoS₂ 生长，为设计下一代催化杂化物提供可操作指导。

背景

二维 (2D) 杂化纳米材料在光伏、水分解、传感器、储能等领域快速涌现。其卓越的表面积体积比和可调电子性质使其成为整合过渡金属二硫属化物 (TMDs) 与导电石墨烯的异质结或 3D 框架的理想选择。特别是 MoS₂/石墨烯杂化物结合 MoS₂ 的高表面反应性与石墨烯的卓越电子传输，产出性能媲美 Pt 而大幅降低成本的催化剂。

原始 MoS₂ 固有导电性低，石墨烯单独氧化还原活性温和，但二者协同组装创造活性位点网络和连续电荷通道。先前工作表明水热路线——利用石墨烯作为结晶支架——提供低成本、可放大制备杂化物的方法。然而，水热温度对 MoS₂ 在石墨烯存在下的结晶和相演变的精确影响仍未充分探索。

本工作系统改变水热温度 (150–240°C) 阐明生长条件如何塑造 MoS₂/石墨烯杂化物的形貌、晶相和电催化性能。结合结构表征与 DSSC 和 HER 测试，确定 180°C 为平衡高结晶度、缺陷介导活性和电导率的最优温度。

方法

材料制备与表征

微波剥离石墨烯氧化物 (MEGO) 作为衬底水热合成 MoS₂/石墨烯杂化物。900 W 微波辐射石墨氧化物 90 秒 (氩气) 制备 MEGO，同步还原材料。2.8 mg MEGO 分散于 20 mL 去离子水，依次加入 42 mg 偏钼酸钠二水合物和 84 mg 硫脲 (过量硫脲进一步还原 MEGO)。悬浮液移入 50 mL 高压釜，在 150、180、210、240°C 下反应 24 小时，分别得 MG-150、MG-180、MG-210、MG-240。固体收集、洗涤、70°C 真空干燥过夜。

场发射 SEM (Hitachi S-4800) 和 EDS 映射 (Bruker 探测器) 观察形貌组成。TEM 和 HRTEM (Hitachi H 9000 NAR) 探测晶体结构。XRD (Bruker D8 Discover) 和拉曼光谱 (Renishaw 1000B, 633 nm 激光) 评估相和结晶度。XPS (VG ESCA 2000, Mg Kα) 定量 Mo 和 S 氧化态及相比例。

DSSC 制备与测试

FTO 玻璃依次用丙酮、异丙醇、DI 水清洗。刮刀涂布商业 TiO₂ 浆料、500°C 烧结 30 分钟组装 TiO₂ 光阳极。0.5 mM N719 乙醇溶液敏化 24 小时。对电极用杂化物浆料 (20 mg 样品 + 5 µL Triton X-100 / 500 µL DI 水) 刮刀涂布于 FTO，氩气中 500°C 退火 30 分钟。Pt 对电极用 0.01 M H₂PtCl₆ 乙醇溶液类似制备。注入商业电解液、热塑性薄膜封装组装 DSSC。

AM 1.5G (100 mW cm⁻²) 照明下用 Keithley 2420 源表测光伏性能。Si 参比电池校准系统。电化学阻抗谱 (EIS) 在 0.7 V 偏压、单阳光照明下 0.1–10 kHz 测量，CHI 760D 工作站记录。

电化学测量

HER 和电化学测试用标准三电极玻璃池，饱和 Ag/AgCl 参比 (转换为 RHE)。所有测量在 0.5 M H₂SO₄ 中用 CHI 760D 进行。工作电极为玻璜碳圆盘 (3 mm 直径) 涂覆 5 mg 杂化物分散于 50 µL 5% Nafion 乙醇 + 450 µL DI 水，干燥后使用。线性扫描伏安法 (LSV) 0.2 至 -0.8 V (vs. Ag/AgCl)，5 mV s⁻¹；Tafel 图由 LSV 导出。循环伏安法 (CV) -1 至 1 V，50 mV s⁻¹。EIS 0.1–10 kHz，0.5 mV 偏压。-0.5 V (vs. Ag/AgCl) 下 20,000 秒稳定性测试。

结果与讨论

FE-SEM 图像 (图 1a-h) 显示所有温度下 MoS₂ 均以垂直取向花状纳米片成核。随合成温度升高，片层尺寸增大，MG-240 从层状转为纳米颗粒形貌，指示最高温度下层层生长丧失。中等温度分支增加有利，因边缘和缺陷作为催化活性位点。

MG-180 样品 TEM/HRTEM 确认 MoS₂ 片层与石墨烯紧密界面接触。0.65 nm 间距匹配 2H-MoS₂ (002) 晶面，0.23 nm 间距对应石墨烯锯齿链。SAED 图证实 2H-MoS₂ 结晶度和石墨烯无缝拼接，指示界面高效电子传递。所有杂化物中，高温产生更清晰晶格条纹和更好结晶度。

XRD 和拉曼光谱 (图 2) 进一步说明温度驱动演变。MG-150 MoS₂ 峰弱，反映结晶有限。180°C 时 (103) 和 (105) 2H 峰变尖，额外 (006+104) 特征暗示 1T 相出现。(100) 峰展宽和位移确认晶格重排。拉曼 A₁g 和 E₂g 强度随温度上升，MG-210 和 MG-240 高 A₁g 强度指示垂直取向 MoS₂ 排列。石墨烯 D/G 比亦增大，标志高温下与 MoS₂ 范德华耦合增强。

XPS 分析 (图 3) 确认温度依赖相变。MG-150 至 MG-240 峰变尖指示渐进结晶。Mo 3d 结合能从 180°C 至 240°C 位移 ~0.63 eV，符合 1T→2H 转变。解卷积得 2H:1T 比例：MG-150 为 4.84:1，MG-180 为 3.01:1，MG-210 为 13.7:1；MG-240 仅 2H 相。因此最优性能需平衡 1T 含量提供金属导电性，避免过量缺陷诱导电荷捕获。

电化学测试显示 MG-180 杂化物催化性能最佳。DSSC 中所有杂化物 V_OC ~0.7 V，但 MG-180 获最高短路电流 (i_sc) 和功率转换效率，逼近 Pt 对电极。MG-210 和 MG-240 i_sc 降低因过度堆叠 MoS₂ 层导致电荷传输减弱。EIS 数据确认 MG-180 电荷转移电阻最低，与其优异性能一致。

HER 测试显示 MG-180 亦优于同类。起始电位分别为 -176 mV (MG-150)、-179 mV (MG-180)、-287 mV (MG-210)。MG-180 Tafel 斜率 (74.5 mV dec⁻¹) 显著低于 MG-150 (137 mV dec⁻¹) 和 MG-210 (未显示)，指示更快动力学。EIS 确认 MG-180 半圆更小，反映高效界面电荷传递。BET 分析 MG-180 比表面积 73.5 m² g⁻¹，与 MG-210 相当但远超 MG-150 (49.5 m² g⁻¹)，佐证 SEM 观察的分支形貌。

MG-180 杂化物展现稳健稳定性，-0.5 V 下 20,000 秒性能保持，且在同等电流密度下超越商业 Pt/C 和剥离 MoS₂。结果确认 180°C 水热温度优化缺陷密度、1T 组分和形貌分支，实现高催化活性。

结论

通过关联结构演变与电催化性能，本工作确立 MoS₂ 在石墨烯上结晶高度温度依赖。<180°C 时杂化物保留富 1T、缺陷丰富相；>210°C 转变为更稳定 2H 相但缺陷减少。180°C 杂化物呈现高结晶度、活性边缘位点和稳健电荷传输的最佳结合，DSSC 效率和 HER 动力学媲美 Pt 基催化剂。这些洞见为通过可控水热合成定制 2D 杂化电催化剂提供清晰设计原则。