S、N 共掺杂石墨烯量子点/TiO2 复合材料用于高效光催化制氢

背景

氢能是一种新的绿色无污染能源，具有热值高、储运方便、无污染等优点。鉴于水和阳光是现实世界中最丰富、最容易获得的两种能源，转移了太阳能从水溶液转化为氢气已成为光催化和氢能领域的研究热点。与 CdS、SiC 和许多其他已广泛用于光催化析氢的半导体相比 [1,2,3,4,5,6]，TiO2 具有成本低、无毒、光化学稳定性好等优点。使用寿命长，有利于其工业应用[7]。然而，TiO2 的大带隙 (3.2 eV) 以及光生电子和空穴的快速复合限制了其太阳能转换效率 [8]。已经采取了大量策略来解决这个问题，例如掺杂金属元素 [9, 10]，沉积贵金属 [11] 用有机染料敏化 [12, 13] 等。最近，基于 TiO2 的复合材料与无金属碳材料（如石墨烯和碳纳米管 (CNT)）相结合引起了极大的兴趣，由于其优异的电荷传输性能可减少复合，因此可以有效地提高光催化活性。光生电子空穴率。例如，杜等人。 [14] 报道了一种基于石墨烯/TiO2 核壳纳米粒子的光催化，由于 TiO2 和石墨烯材料之间的协同相互作用，增强的光催化活性与大扩展的光响应范围和高电子 - 空穴分离效率有关。然而，石墨烯本质上是一种带隙为零的半金属，这极大地阻碍了其在光催化中的应用[15]。此外，石墨烯和碳纳米管吸收广泛的光，因此可能会阻止其他光催化作用[16]。上述缺点限制了石墨烯和碳纳米管基复合光催化的光催化性能。

石墨烯量子点 (GQD) 作为一种新兴的碳纳米材料，由几层横向尺寸小于 10 nm 的石墨烯组成，并具有源自石墨烯的独特性能 [17]。与传统的半导体量子点，如ZnO[18]、CdSe[19]等相比，GQDs具有更高的水溶性、更好的化学稳定性、低毒性、优异的生物相容性和光电性能。因此，它们在传感 [20, 21]、太阳能电池 [22,23,24]、生物成像 [25, 26] 和光催化 [27,28,29,30] 方面引起了广泛的兴趣。最近，曲等人。 [31] 通过简单的低温水热法制备了 GQD/TiO2 纳米管（GQD/TiO2 NT）复合材料。与纯 TiO2 纳米管相比，制备的 GQD/TiO2 NT 复合材料对甲基橙（MO）降解的光催化活性显着增强。苏达加尔等人。 [32] 制备了 GQDs/TiO2 中空纳米线 (HNW) 结构电极，无需牺牲剂即可提高光收集效率和水氧化催化活性，并证明了光载流子的潜在机制 (e ^{- /h + ) 操作期间 GQDs/金属氧化物界面的传输特性。虽然有几篇报道表明 GQDs 作为可见光驱动的光催化剂的潜力，但在长波长激发下缺乏发射和可见光区 (λ> 400 nm) 的 GQD 仍然需要优化方法 [33]。最近，氮和硫共掺杂的石墨烯量子点（S，N-GQDs）由于其在宽光谱范围内的广泛光吸收、高载流子传输迁移率和优异的化学稳定性而受到研究。 Qu 等人 [34] 已经证明，在可见光激发下，S,N-GQDs 比纯 GQDs 处理更好的可见光吸收和多色发射。这些结果表明，GQDs 的元素掺杂可以产生有希望的太阳能光催化催化剂。进一步的研究应集中在 GQD 的修饰上，以调节带隙，拓宽光吸收区域，提高光量子效率。但开发低成本、稳定、高活性的基于 GQD 的光催化剂仍面临重大挑战。}

在本文中，我们报道了一种同时合成和掺杂 S 和 N 的 GQDs 的水热方法。我们通过简单的水热路线进一步制备了 S,N-GQD/TiO2 (P25) 复合材料。这种复合材料在没有任何贵金属助催化剂的情况下，在紫外-可见光照射下从甲醇水溶液制氢中表现出优异的光催化性能。还研究了不同 S,N-GQD 负载量的 S,N-GQD/TiO2 的光催化活性。最后，基于实验结果讨论了光催化性能提高的机理。

方法

S、N-GQD 的合成

S,N-GQDs 的详细合成过程已在别处报道[35]。通常，将 1.26 g (6 mmol) 柠檬酸和 1.38 g (18 mmol) 硫脲溶解在 30 mL DMF 中并搅拌几分钟以获得澄清溶液。然后将溶液转移到 50 mL 特氟龙衬里的不锈钢高压釜中。将密封的高压釜加热至恒定的 180°C 持续 8 小时，然后冷却至室温。通过向溶液中加入乙醇来收集最终产物，然后以 10,000 rpm 离心 15 分钟。

S,N-GQD/P25 复合材料的合成

S,N-GQD/P25 复合材料是通过水热法获得的。通常，0.5 g P25 和 5 mL S,N-GQD（2 mg mL ⁻¹ ) 加入 20 mL 蒸馏水中。将混合物在室温下持续搅拌 4 小时以获得均匀的悬浮液。之后，将悬浮液转移到 40 mL 聚四氟乙烯密封的高压釜中，并在 150°C 下保持 6 小时。然后通过以 4000 rpm 离心 5 分钟收集 S,N-GQD/P25 复合物沉淀。最后将固体在真空烘箱中在 50°C 下干燥过夜。为了研究 S,N-GQD 含量对光催化析氢速率的影响，具有不同 S,N-GQD 含量（0、1、2、3、5、8 和 10 wt%)。

特征化

透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像是通过在 200 kV 下运行的 JEOL JEM-2100 F 显微镜获得的； X 射线衍射 (XRD) 图案在 Rigaku D/max-2500 衍射仪上记录，使用镍过滤的 Cu Kα 辐射，在 40 kV 和 300 mA 下运行；傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱使用 Nicolet 6700 (Thermo Fisher) 进行；拉曼光谱由NEXUS670（Thermo Nicolet Corporation）进行；紫外-可见吸收光谱使用紫外-可见分光光度计 Lambda 950 (Perkin Elmer, USA) 测量。

光催化制氢

将 50 毫克光催化剂粉末分散在含有 10 毫升甲醇作为牺牲剂的 100 毫升水溶液中。紫外光和可见光照射分别由 300 瓦氙灯不带和带 400 纳米滤光片产生。 H2生成量由在线气相色谱仪测定。

光电化学测量

在具有常规三电极系统的电化学工作站中测量瞬态光电流响应：Pt 板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将制备的样品涂覆在 ITO 基板上作为工作电极。具体而言，通过刮刀法将由 0.05 g 光催化剂、0.2 g 聚乙二醇 (PEG20000) 和 1.0 mL 水制成的浆料涂覆到 ITO 玻璃电极上，然后在 450 °C 下煅烧 30 分钟来制备工作电极。暴露于电解液的工作电极的活性表面积约为 2 cm ² 涂层的厚度约为 8 毫米。电解质为 0.5 M Na 2 SO 4 水溶液。光源是 300 瓦氙灯。

结果与讨论

图 1 显示了合成后的 S,N-GQD 和 S,N-GQD/P25 样品的 TEM 图像。 TEM 图像显示 S,N-GQDs 具有均匀的分散性，没有明显的聚集。在图 1a 的 HRTEM 图像中，可以看到间距约为 0.24 nm 的 S,N-GQD 的 (0-110) 晶格条纹 [36]，表明 S,N-GQD 具有石墨性质。 S、N-GQD 的原子力显微镜 (AFM) 图像和相应的高度剖面分别如图 1b 和 c 所示。 S,N-GQDs 的厚度主要分布在 0.8-1.2 nm 之间。与 P25 纳米粒子混合后，S,N-GQDs 装饰在 P25 上并分散良好，如 S,N-GQD/P25 复合材料的典型 TEM 图像所示（图 1d）。

形态特征。 一 S,N-GQDs 的 TEM 和 HRTEM 图像。 b , c AFM 图像和 S、N-GQD 的高度剖面。 d S,N-GQD/P25复合材料的TEM图像

纯 P25、S,N-GQD 和 S,N-GQD/P25 复合材料的 XRD 图案如图 2 所示。P25 是 80% 的锐钛矿 TiO2 和 20% 的金红石 TiO2 的混合物。 25.28°、36.96°、37.8°、48.05°、53.89°、55.02°、62.69°、70.26°和75.03°处的衍射峰归属于(1 0 1)、(1 0 3)、(0 )、(2 0 0)、(1 0 5)、(2 1 1)、(2 0 4)、(2 2 0)和(2 1 5)平面的锐钛矿TiO2； 36.12°、41.18°和56.72°处的其他峰分别属于金红石型TiO2的（1 0 1）、（1 1 1）和（2 2 0）面（JCPDS card No. 21-1272 and No. 21–1275）。 S,N-GQDs 的光谱在 25.6° 处显示一个突出的峰，对应于石墨结构的 (0 0 2) 平面（层间距约 0.34 nm）[37]。值得注意的是，从 S,N-GQD/P25 的 XRD 谱中没有发现 S,N-GQDs 的典型峰，与 P25 相比，出现的峰的位置和强度几乎没有变化。这是由于复合材料中S,N-GQDs的含量较低，这清楚地表明S,N-GQDs对TiO2晶体结构和尺寸没有影响。

P25、S,N-GQDs和S,N-GQD/P25复合材料的XRD图谱

为了证明在 P25 上成功加载 S,N-GQD，我们进行了 FTIR 和拉曼光谱测量（图 3）。在 S,N-GQDs 的 FTIR 光谱中，3232 cm ⁻¹ 处的 O-H 伸缩振动; C =O的振动峰在1753 cm ⁻¹ , C =S 和 C–S 在 1185 和 782 cm ⁻¹ 的不对称伸缩振动 , 以及 N-H 在 1558 cm ⁻¹ 的弯曲振动 是可见的。至于纯P25，国外峰值在400-800 cm ^-1 对应于 Ti-O 和 Ti-O-Ti 的键。与 P25 相比，S,N-GQD/P25 的这个振动带显示出轻微的红移，这是由 S,N-GQDs 和 Ti-O-C 振动的伸缩振动的组合引起的。这证实了 S,N-GQDs 与 P25 协调。

P25、S,N-GQDs和S,N-GQD/P25的FTIR光谱

图 4 显示了 P25、S,N-GQD 和 S,N-GQD/P25 的拉曼光谱。三个明显的特征峰位于 396、519 和 639 cm ^-1 根据对称群分析，可以归因于 P25 的拉曼活性模式。然而，另外两个 D 和 G 峰位于 1357 和 1593 cm ⁻¹ 可以在 S,N-GQD/P25 光谱中看到，这是 S,N-GQD 的拉曼活性模式。综上所述，S,N-GQDs成功负载到TiO2纳米颗粒上。

P25、S,N-GQDs和S,N-GQD/P25的拉曼光谱

光吸收是影响光催化剂光催化性能的关键因素。 S,N-GQDs 的 UV-vis 吸收（图 5a）显示了两个以 345 和 462 nm 为中心的吸收带，这与传统的 GQDs 显着不同，只有一个吸收带以 340 nm 为中心 [38,39 ,40]。很明显，将 S 和 N 掺杂到 GQD 中可以改变带隙并导致这种区别。从吸收边的位置，S,N-GQDs 的光学直接带隙值可以使用公认的 Tauc 关系 (αhυ) 确定 ² =α 0(hu -E g ), 其中 hυ , α 0 和 E g 分别是光子能量、常数和光学带隙 [41]。如图 5b 所示，S,N-GQD 的直接带隙的间隙能量为 2.5 eV，可以通过应用线性外推轻松获得。值得注意的是，E g S,N-GQDs 的数量低于 TiO2 (3.2 eV)，使带隙差为 0.7 eV，使 S,N-GQDs 能够吸收可见光并被可见光激发 [42]。在水溶液中测量的 P25 和 S,N-GQD/P25 复合材料的 UV-vis 吸收如图 5c 所示。纯 P25 在 400-800 nm 的可见光区域几乎没有吸收，而 S,N-GQD/P25 复合材料的吸收扩展到 800 nm 的可见光范围。显然，S,N-GQDs可以有效地拓宽S,N-GQD/P25复合材料对可见光的光响应范围，有望增强其可见光驱动的光催化活性。

紫外-可见测量。 一 S,N-GQDs 的 UV-vis 吸收光谱。 b S,N-GQD 的相应 Tauc 图。 c P25和S,N-GQD/P25的紫外可见吸收光谱

图 6 显示了在紫外-可见光照射下，在 S,N-GQD/P25 中含有不同量 S,N-GQDs (wt%) 的各种样品在制氢中的光催化性能。可以看出，纯 P25 表现出相对较低的光催化 H2 生成率（1.7 μmol/h），这可能是由于 TiO2 只能吸收紫外线以及光生电子和空穴的快速复合。与S,N-GQDs偶联后，复合材料的光催化产氢率随着S,N-GQDs用量的增加而逐渐增加。在 3 wt% S,N-GQD 偶联样品中获得最高生成率 (5.7 μmol/h)，是纯 P25 的 3.6 倍。这些结果表明，将纯 TiO2 与 S,N-GQD 偶联是提高纯 TiO2 产氢活性的可行方法。这主要归因于 S,N-GQD-TiO2 异质结中存在良好的能带匹配，促进了界面处的高效电子-空穴分离 [43]。此外，S,N-GQDs 可以有效地转移电子并有效抑制光生电子和空穴的复合。然而，随着 S,N-GQDs 含量的进一步增加，H2 生成率逐渐降低，这可能是由于 S,N-GQDs 的不透明度和光散射降低了入射光的吸收，降低了催化活性网站 [44]。

紫外-可见光下不同S,N-GQDs含量的纯P25和S,N-GQD/P25复合材料的光催化产氢率

在可见光(λ =400–800 nm) 辐照。如图 7 所示，纯 P25 几乎没有光催化活性，因为它在可见光 (λ =400–800 nm），因为它的带隙很宽（3.2 eV，它只能被光λ激发） <413 纳米）。相反，随着S,N-GQDs负载到P25上，可见光照射下光催化析氢速率逐渐增加，表明S,N-GQDs可以被可见光激发并具有光催化活性。 <图片>

可见光下纯 P25 和 S,N-GQD/P25 复合材料 (3 wt.% S,N-GQD) 的光催化产氢率

为了进一步了解 S,N-GQD/P25 在光催化中的实用性，我们研究了其循环稳定性。图 8 表明 S,N-GQD/P25 复合光催化剂在三个重复循环内具有优异的稳定性，表明 S,N-GQD/P25 在光催化领域具有潜在的应用前景。

3 wt% S,N-GQDs/TiO2 的三个重复循环实验

此外，为了获得更多关于光催化剂中光生载流子激发和转移的信息，研究了 P25 和涂覆在 ITO 玻璃上的 S,N-GQD/P25 复合材料在 UV-vis 照射的几个开关循环中的瞬态光电流响应.如图 9 所示，所有 P25、S,N-GQD 和 S,N-GQD/P25 电极在 UV-vis 照射下的重复开/关循环中都显示出敏感的光电流响应。光电流密度的变化趋势与其光催化析氢活性一致。对于 P25 电极，即使在高外加电位下，对 UV-vis 光的光电流响应也非常弱。对于 S,N-GQDs 电极，光电流响应比单独的 P25 强，但变得慢得多。 S,N-GQDs 的这种光电流滞后行为可能是由于光生电子和空穴的高复合率以及 S,N-GQDs 与电荷转移之间的高界面电阻造成的 [45]。相比之下，S,N-GQDs 组合后，S,N-GQD/P25 的光电流响应比单独的 P25 显着提高了 9 倍。 S,N-GQD/P25 显着增强的光电流可归因于 S,N-GQDs 是石墨烯的纳米级片段，可以提供更大的活性表面并大大增加与 TiO2 的接触面积。此外，S,N-GQDs可以像光催化H2中常用的助催化剂Pt一样作为电子库，有利于光生电子的快速转移。该结果进一步证明了S,N-GQDs作为固态电子转移剂可以加速光生电子的转移，表明S,N-GQD/P25复合材料是一种很有前景的光催化制氢助催化剂。

P25、S,N-GQDs和S,N-GQD/P25复合材料在紫外-可见光照射下的瞬态光电流响应

此外，如图 10 所示，纯 P25 的 PL 光谱在 350-550 nm 的波长范围内显示出发射带，这被指定为 TiO2 的激子带边缘发射。与纯 P25 相比，所有 S,N-GQD/P25 样品的 PL 发射均显着降低，并且 PL 发射的猝灭效率随着 S,N-GQDs 含量的增加而增加。这一观察结果表明，与 S,N-GQDs 结合大大延缓了 TiO2 的电荷复合。基于上述结果，我们提出了提高 S,N-GQD/P25 复合材料光催化产氢活性的可能机制。如图 11 所示，其机理可以用以下三点来描述：首先，在紫外光照射下，S,N-GQDs 可以作为电子库从 P25 捕获光生电子并促进光生电子-有效地形成空穴对，这通过 PL 测量得到证实。其次，在可见光照射下，S,N-GQDs 作为光敏剂使 P25 敏化并将电子捐赠给 P25 的导带，导致可见光驱动的光催化产氢活性。此外，S,N-GQDs 具有 2.5 eV 的窄带隙，在可见光照射下可以转换可见光并具有光催化活性，这通过可见光测量下的紫外可见吸收和光催化 H2 生成得到证实。整个光催化反应过程可用下式[46]描述：

具有不同 S,N-GQD 量的纯 P25 和 S,N-GQD/P25 复合材料的 PL 光谱。激发波长：280 nm

紫外-可见光照射下S,N-GQD/P25复合材料的光催化析氢机理研究 $$ \mathrm{photocatalyst} + hv\to\ {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } + {\mathrm{h}}^{+} $$ (1) $$ {\mathrm{ h}}^{+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}^{+} $ $ (2) $$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{O}\mathrm{H} + \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H}\ \to \cdot p {\mathrm{CH}} _2\mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (3) $$ \cdotp {\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{ H}\ \to\ \mathrm{H}\mathrm{CHO} + {\mathrm{H}}^{+} + {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (4) $ $ 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + 2{\mathrm{e}}^{\hbox{-} }\ \to\ {\mathrm{H}}_2 + 2{\mathrm{ OH}}^{\hbox{-} } $$ (5) $$ \mathrm{Overall}\ \mathrm{reaction}:\ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}\ \to\ \mathrm{H}\mathrm{CHO} + {\mathrm{H}}_2 $$ (6)

结论

总之，我们成功地在水溶液中制备了 S,N-GQD/P25 复合材料。通过 TEM、HRTEM、FTIR、拉曼和 XRD 分析对复合材料进行了研究。我们的结果表明，在 P25 上装饰的 S,N-GQDs 可以明显拓宽 P25 的可见光吸收，并增强在紫外-可见光照射下光催化制氢的活性。尤其是 3 wt% S,N-GQD/P25 表现出最好的光催化能力，比纯 P25 高约 3.6 倍。此外，S,N-GQD/P25复合材料在可见光下也表现出高效的光催化制氢活性，优于P25。总体而言，S,N-GQD/P25复合材料在太阳能生产和能量转换方面的利用率得到了提高。