S,N 共掺杂石墨烯量子点/TiO₂ 复合材料实现高效可见光光催化制氢

摘要

通过简单水热法合成了 S,N 共掺杂石墨烯量子点 (S,N-GQDs) 并与商业 TiO₂ (P25) 结合。所得 S,N-GQD/P25 复合材料在 400-800 nm 可见光照射下光催化制氢性能显著增强，较纯 P25 提升 3.6 倍，且无需贵金属助催化剂。卓越性能归因于复合材料扩展的可见光吸收和高效的光生载流子分离转移。本研究为开发稳健、无金属光催化剂实现太阳能制氢提供了可放大策略。

研究背景

氢能作为清洁高能量密度替代能源，可由水和阳光——地球上最丰富的两种资源——生产。虽然 CdS、SiC 等半导体被探索用于光催化析氢，但 TiO₂ 因低成本、无毒、化学稳定、寿命长仍是工业标准。然而其宽带隙 (3.2 eV) 限制活性于紫外区，光生电子-空穴快速复合进一步抑制太阳能制氢效率。

过渡金属掺杂、贵金属沉积、有机敏化等策略被探索以克服局限。近年，碳基纳米材料 (石墨烯、碳纳米管) 与 TiO₂ 复合以增强电荷传输、减少复合。但原始石墨烯零带隙和宽光吸收会阻挡光到达 TiO₂，降低整体光催化性能。

石墨烯量子点 (GQDs) 提供了有前景的替代方案。横向尺寸 <10 nm 的 GQDs 结合石墨烯优异电子性质与增强水溶性、化学稳定性、可调光学带隙。掺杂氮、硫等杂原子可拓宽可见光吸收、提高载流子迁移率、改善化学稳健性，使其成为光催化应用的吸引人选择。

本工作报道 S,N 共掺杂 GQDs 的简单水热合成及其与 P25 TiO₂ 复合。复合材料在 UV-可见光和仅可见光照射下均展现优异制氢性能，无需贵金属助催化剂。通过光物理和电化学研究提供了详细机制洞见。

实验方法

S,N-GQDs 合成

柠檬酸 (1.26 g, 6 mmol) 和硫脲 (1.38 g, 18 mmol) 溶于 30 mL DMF，搅拌成澄清溶液，转入 50 mL 聚四氟乙烯衬里高压釜，180 °C 反应 8 h，自然冷却。乙醇沉淀，10,000 rpm 离心 15 min，真空干燥。

S,N-GQD/P25 复合材料制备

典型合成：0.5 g P25 和 5 mL S,N-GQD 溶液 (2 mg/mL) 分散于 20 mL 去离子水，室温搅拌 4 h 形成均匀悬浮液。水热处理 150 °C 6 h (40 mL 高压釜)。4,000 rpm 离心 5 min 分离，水洗，50 °C 干燥过夜。为考察负载量效应，制备了 0-10 wt% S,N-GQDs 复合材料。

表征

TEM/HRTEM (JEOL JEM-2100F, 200 kV)；XRD (Rigaku D/max-2500, Cu Kα, 40 kV, 300 mA)；FTIR (Nicolet 6700)；拉曼 (NEXUS670)；UV-Vis (Lambda 950)。

光催化制氢

50 mg 光催化剂分散于 100 mL 含 10 mL 甲醇 (牺牲剂) 水溶液。在线气相色谱监测析氢。300 W 氙灯提供 UV-可见光；400 nm 长通滤波器隔离可见光区。

光电化学测量

三电极系统测瞬态光电流：Pt 对电极、饱和甘汞参比电极、涂覆光催化剂的 ITO 玻璃为工作电极。工作电极制备：0.05 g 光催化剂、0.2 g PEG 20000、1.0 mL 水制浆，刮涂法涂覆 ITO，450 °C 煅烧 30 min。曝光面积 ~2 cm²，电解质 0.5 M Na₂SO₄。

结果与讨论

形貌表征：图 1 显示 S,N-GQDs 和复合材料 TEM 图像。GQDs 均匀分散无团聚；HRTEM 显示 ~0.24 nm (0-110) 晶格条纹，确认类石墨结构。AFM 高度分布 0.8-1.2 nm，符合少层 GQDs 特征。混合 P25 后，GQDs 装饰 TiO₂ 表面 (图 1d)。

结构分析：XRD (图 2) 确认复合材料保留 P25 锐钛矿/金红石混合相，25.6° 处额外宽峰对应石墨 (002) 晶面。低 GQDs 负载量 (<10 wt%) 未改变 TiO₂ 晶格。FTIR (图 3) 显示 GQDs 特征 O-H、C=O、C=S、C-S、N-H 振动，复合材料中 Ti-O 伸缩带轻微位移，证实界面结合。拉曼 (图 4) 复合材料中出现 GQDs D/G 带，进一步表明成功负载。

光学性质：UV-Vis (图 5) 显示 S,N-GQDs 两吸收带 (345, 462 nm)，带隙降至 2.5 eV。复合材料吸收边延伸至 800 nm，远超纯 P25，凸显 GQDs 敏化作用。

光催化制氢性能：图 6 显示 3 wt% S,N-GQDs 负载量制氢速率最高 (5.7 μmol h⁻¹)，为纯 P25 的 3.6 倍。过量负载 (>5 wt%) 降低活性，可能因光散射和活性表面积减少。仅可见光实验 (图 7) 证实复合材料在 400-800 nm 有活性，纯 P25 几乎无活性。

稳定性：图 8 显示 3 wt% 复合材料三次循环保持 >95% 活性，耐久性优异。

光电化学表征：瞬态光电流 (图 9) 显示复合材料光电流密度为纯 P25 的 9 倍，证实高效电荷分离。S,N-GQDs 作为电子储库和光吸收敏化剂，促进电子快速转移至 TiO₂ 导带。

光致发光 (PL) 抑制：PL 光谱 (图 10) 显示 GQDs 负载后 TiO₂ 发光淬灭，表明复合抑制。淬灭效率随 GQDs 含量增加，支持 GQDs 促进载流子分离作用。

机制模型：图 11 总结机制：UV 光下 TiO₂ 光生电子被 S,N-GQDs 捕获，减少复合；可见光下 GQDs 作为光敏剂注入电子至 TiO₂ 导带。双重效应导致高效析氢，方程 (1)-(6) 描述反应路径。

结论

成功制备 S,N 共掺杂 GQD/TiO₂ 复合材料，展现拓宽可见光吸收和显著增强光催化制氢。3 wt% 复合材料在 UV-可见光下制氢速率为纯 P25 的 3.6 倍，且在仅可见光下保持活性。复合材料显示优异循环稳定性，凸显其作为无金属光催化剂用于可持续制氢的潜力。