Ni(OH)₂ 中空多孔架构实现超灵敏无酶葡萄糖检测

摘要

氢氧化镍（Ni(OH)₂）作为有前景的非贵金属葡萄糖传感催化剂，其实用性受限于电子传输迟滞与质量扩散受限。本文引入协同蚀刻沉淀（CEP）法制备匀质立方中空多孔 Ni(OH)₂ 架构（Ni(OH)₂-HPA），具备内部空腔与超细纳米颗粒组装的多孔壳层。材料展现极高比表面积（54.7 m² g⁻¹）、有序扩散通道与稳健结构稳定性。作为碱性介质葡萄糖传感器，Ni(OH)₂-HPA 灵敏度达 1843 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限 0.23 µM，响应时间 1.4 s。研究凸显中空多孔设计构建高性能无酶葡萄糖传感器的有效策略。

研究背景

精准葡萄糖监测对临床诊断、食品安全、环境评估至关重要。常规方法（表面等离子共振、斐林试剂、光学旋光、荧光、电化学检测）各有优劣，电化学传感因简便、低成本、极低检测限最具吸引力。

电化学葡萄糖传感器性能取决于工作电极电催化活性。过渡金属氢氧化物、特别是 Ni(OH)₂ 因丰度高、成本低、碱性溶液中固有 Ni²⁺/Ni³⁺ 氧化还原活性备受关注。但其催化性能常受电子电导率有限、质量传输不畅制约，难满足工业级需求。

纳米结构化通过调控形貌、尺寸、组分有效提升电催化活性。中空多孔纳米结构兼具高比表面积、低密度、结构完整性，能促进电子与质量传输、防止颗粒团聚，是构建先进葡萄糖传感器的理想候选。

本研究利用 Cu₂O 模板与 CEP 方法制备立方 Ni(OH)₂-HPA。通过对比完整 Ni(OH)₂-HPA 与机械破碎对照样（Ni(OH)₂-BHPA）性能，证实中空多孔设计赋予更高灵敏度、更低检测限、更快响应，确立可放大的高性能无酶葡萄糖传感制备路线。

实验方法

化学试剂

分析纯试剂直接使用。氯化铜二水合物（≥99.0%）、氯化镍六水合物（≥98.0%）、硫代硫酸钠五水合物（≥99.0%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP, Mw=40 000）、氢氧化钠（≥98.0%）购自成都科隆。葡萄糖（≥99.5%）、乳糖（≥98.0%）、蔗糖（≥99.5%）、果糖（≥99.0%）、L-抗坏血酸（≥99.7%）、尿酸（≥99.0%）、5 wt% Nafion 溶液购自 Sigma-Aldrich。

Ni(OH)₂ HPA 合成

Cu₂O 立方模板按文献法制备（见附件图 S1）。典型合成：10 mg Cu₂O 立方体与 4 mg NiCl₂·6H₂O 超声分散于 10 mL 乙醇-水（1:1）。加入 0.33 g PVP 搅拌 30 分钟，滴加 4 mL 1 M Na₂S₂O₃。25 °C 反应 3 小时，离心收集、反复洗涤、室温干燥。对照组 Ni(OH)₂-BHPA 经超声破碎 Ni(OH)₂-HPA 2 小时制得（见附件图 S2）。

材料表征

XRD（Rigaku D/Max-2400）相鉴定；XPS（ESCALAB250Xi）表面成分；FESEM（FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500）与 HRTEM（FEI F20）形貌微观结构；BET 测比表面积（SSA）与孔径分布。

电化学测试

μIII Autolab 工作站测量。玻璃碳电极（GCE, 3 mm）涂覆 Ni(OH)₂-HPA 或 Ni(OH)₂-BHPA 悬浮液（1 mg mL⁻¹，0.05% Nafion，5 µL），氮气吹干。铂箔与 Ag/AgCl 电极作对比/参比电极。循环伏安法（CV）、恒电流法（CA）、电化学阻抗谱（EIS）评估性能。EIS 0.01–100 kHz，扰动幅度 5 mV。

结果与讨论

结构表征

XRD（图 1a）确认六方 β-Ni(OH)₂ 相（JCPDS 14-0117），弱衍射峰指示低结晶度，符合纳米结构特性。XPS（图 1b-d）显示 Ni 2p 与 O 1s 信号特征 Ni²⁺。Ni 2p₃/₂、2p₁/₂ 分别位于 856.1、873.7 eV，间距 17.6 eV，典型 β-Ni(OH)₂ 特征。O 1s 峰 531.2 eV 对应 Ni-O-Ni 键。

SEM（图 2a）显示均匀立方颗粒，图 2b 确认中空核心。壳层由致密纳米颗粒堆积，粗糙多孔。TEM（图 2c）佐证中空形貌，SAED 显示低结晶度。立方体棱长 ≈600 nm，壳厚 ≈50 nm，提供充足内部体积供离子传输。

时间分辨 TEM 与光学成像（图 2e-f）揭示 S₂O₃²⁻ 既蚀刻 Cu₂O 核心，又在新生壳层沉淀 Ni(OH)₂。同步释放 OH⁻ 促进 Ni²⁺ 转化为 Ni(OH)₂，形成清晰中空多孔结构。S₂O₃²⁻ 与 OH⁻ 从内部受控扩散保证壳层均匀生长。

BET（图 3）显示 Ni(OH)₂-HPA 比表面积 54.7 m² g⁻¹，远超 Ni(OH)₂-BHPA 的 10.3 m² g⁻¹。孔径分布指示中空样品具微孔（20–40 nm）与介孔（60–85 nm），破碎样品分布较无序。高比表面积与有序多孔结构促进高效质量传输、提供丰富活性位点。

电化学性能

0.1 M NaOH 中 CV（图 4a）显示 Ni(OH)₂-HPA 氧化还原峰电流更高、起始电位更低（0.41 V），优于 Ni(OH)₂-BHPA。电流增强归因于大比表面积与顺畅扩散通道。葡萄糖电化学氧化经 Ni(OH)₂/NiOOH 氧化还原对（方案 1）。

EIS（图 4b）确认 Ni(OH)₂-HPA 电荷转移电阻（R_ct）与内阻（R_s）更低，Warburg 阻抗（Z_w）更高，指示优异质量传输能力。

0.6 V 恒电流法（图 5c）显示 Ni(OH)₂-HPA 灵敏度 1843 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限 0.23 µM，响应时间 1.4 s，全优于 Ni(OH)₂-BHPA（632 µA mM⁻¹ cm⁻²，0.67 µM，1.8 s）。表 1 对比其他 Ni(OH)₂ 传感器，凸显中空多孔设计优势。

选择性测试（图 6a）常见干扰物（乳糖、蔗糖、果糖、尿酸、抗坏血酸）干扰 <3.8%，二次加入葡萄糖信号保持 98.1%。长期稳定性（图 6b）2400 s 保留 ≈93.5% 初始响应。重现性（图 6c-d）单电极十次测量 RSD 4.8%，五电极间 RSD 5.3%，确证优异一致性。

结论

我们开发了一种简便、室温 CEP 策略制备均匀 Ni(OH)₂ 中空多孔立方体，具高比表面积与有序扩散通道。作为电化学葡萄糖传感器，Ni(OH)₂-HPA 电极实现 1843 µA mM⁻¹ cm⁻² 灵敏度、0.23 µM 检测限、1.4 s 响应时间——超越破碎对照样。中空多孔架构为构建具有实际分析意义的高性能无酶葡萄糖传感器提供了可放大路线。