用于高灵敏度无酶葡萄糖传感器的 Ni(OH)2 空心多孔结构的合理设计

背景

葡萄糖检测在临床生化、食品加工和环境监测中非常重要。开发一种快速可靠的葡萄糖传感方法是这些应用的迫切需求 [1,2,3]。为此目的开发了许多技术，例如表面等离子体共振[4]、费林试剂法[5]、旋光法[6]、荧光[7]和电化学[8]。在这些技术中，电化学方法因其灵敏度高、操作简单、成本低和极低的检测限而备受关注[9]。

众所周知，工作电极的电催化活性决定了电化学传感器的性能。因此，电极材料的设计对于电化学传感器至关重要。近年来，过渡金属氢氧化物由于金属成分的氧化还原而具有储量大、成本低、活性高等优点，在该领域得到了广泛的研究[10]。通常，由于氧化还原对 (Ni ³⁺ /Ni ²⁺ ) 在碱性介质中。 Ni(OH)2的金属成分虽然可以恢复氧化还原提供的高活性电子，但由于电子的难转移和大众运输。

受动力学和微观结构（形状、尺寸、成分）之间密切​​联系的启发，科学家们已经构建了不同的结构纳米材料，这些材料有利于电催化动力学，因为纳米材料的特性通常与结构有关 [11]。中空多孔纳米结构具有明确的内部空隙、高比表面积 (SSA)、低密度和结构稳定性，近年来引起了越来越多的兴趣[12]。可用的内腔有效地防止活性粒子聚集并适应伴随长时间测量的结构应变 [13]。否则，功能壳可以在电解质和电极之间提供更大的接触面积，提供足够的活性位点，并减少质量和电子传输的长度[14]。此外，多孔薄壳还为分析物和中间体提供了足够的扩散路径，有利于传质过程 [15]。综上所述，通过构建空心多孔结构可以获得高活性的Ni(OH)2电催化剂。

在此，立方 Ni(OH)2 HPA 是由 Cu2O 模板方法构建的，其灵感来自协调蚀刻和沉淀 (CEP) 路线的概念 [16]。为了展示中空多孔结构的优势，我们通过检测葡萄糖来比较评估Ni(OH)2 HPA和破碎的Ni(OH)2 HPA (Ni(OH)2 BHPA)的电催化活性。与 Ni(OH)2 BHPA 相比，中空多孔结构提供更大的 SSA、更有序的传输路径和更高的电子传输效率。因此，所制备的 Ni(OH)2 HPA 电极在更高的灵敏度、更低的检测限和更快的响应时间方面表现出更高的电催化活性。结果表明，Ni(OH)2 HPA 具有构建电化学葡萄糖传感器的潜在应用。这种简便的策略也为开发用于电化学传感器的高效纳米材料提供了一种有效的方法。

方法/实验

化学品和试剂

氯化铜（CuCl2·2H2O；≥ 99.0%）、氯化镍（NiCl2·6H2O；≥ 98.0%）、硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O；≥ 99.0%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP；M w =40,000)，氢氧化钠（NaOH；≥ 98.0%）购自成都科隆。葡萄糖（Glu.；≥ 99.5%）、乳糖（Lact.；≥ 98.0%）、蔗糖（Sucr.；≥ 99.5%）、果糖（Fruc.；≥ 99.0%）、L-抗坏血酸（AA；≥7% 99 )、尿酸 (UA; ≥ 99.0%) 和 Nafion 溶液（5 wt% 的低级脂肪醇和水的混合物）购自 Sigma-Aldrich。

Ni(OH)2 HPA 的合成

首先，根据我们之前的工作（附加文件 1：图 S1）[17]，制备了立方 Cu2O 晶体。然后，通过超声将 10 mg 制备的立方 Cu2O 晶体和 NiCl2·6H2O 粉末（4 mg）分散到混合乙醇-水溶液（10 mL，体积比 =1:1）中。此后，在剧烈搅拌 0.5 小时的情况下加入 0.33 克 PVP 粉末。然后，将 Na2S2O3（4 mL，1 M）逐滴加入上述系统中。反应在常温 (25°C) 下进行 3 小时。最后，产物通过离心洗涤数次并在常温下干燥。 Ni(OH)2 BHPA 通过对 Ni(OH)2 HPA 进行强超声处理 2 小时获得作为对比样品（附加文件 1：图 S2）。

材料表征

通过X射线衍射（XRD；Rigaku D/Max-2400）和X射线光电子能谱仪（XPS；ESCALAB250Xi）测量产物的晶体结构和组成。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM；FEI Quanta 250 和Zeiss Gemini 500）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；FEI F20）对产物的形貌进行表征。在Brunauer-Emmett-Teller (BET; Belsort-max)上分析SSA和孔结构。

电化学测量

所有电化学测量均在电化学工作站（μIII Autolab）上进行。工作电极是通过在室温下将 Nafion 浸渍的 Ni(OH)2 HPA（或 Ni(OH)2 BHPA）粉末浇铸到玻璃碳电极（GCE；直径 3 毫米）上来制备的。具体而言，将 5 μL 悬浮液（0.05% Nafion 溶液中的 1 mg/ml）滴到预处理过的 GCE 上，并通过流动的 N2 进行干燥。 Pt 箔和 Ag/AgCl 电极分别用作对电极和参比电极。通过循环伏安法 (CV)、计时电流法 (CA) 和电化学阻抗谱 (EIS) 测量工作电极的电催化活性。 EIS 数据在 0.01 到 100 kHz 之间收集，扰动幅度为 5 mV。

结果和讨论

特征

Ni(OH)2 产物的 XRD 图如图 1a 所示。三个主要衍射峰可以归属于六方β的(100)、(101)和(003)晶面 -Ni(OH)2（JCPDS 编号 14-0117）[18]。衍射峰的弱强度可归因于产物的低结晶度。通过 XPS 进一步研究了所制备的 Ni(OH)2 的纯度和组成。调查光谱（图 1b）显示了 O 1s 和 Ni 2p 峰，揭示了产品的主要成分。如图 1c 所示，位于 856.1 eV 和 873.7 eV 的峰可以分别归于 Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2。清楚地观察到 17.6 eV 的结合能分离，这是 β 的特征 -Ni(OH)2。如图 1d 所示，531.2 eV 处的单峰对应于 Ni-OH 中的 Ni-O-Ni 键。通过将数据与以前的 XPS 研究进行比较，所呈现的 Ni 和 O 可以归为 Ni ²⁺ 和 OH ⁻ 分别在 Ni(OH)2 中 [16]。 XPS和XRD分析证实Ni(OH)2相制备成功。

一 制备的 Ni(OH)2 的 XRD 图。产品的 XPS 光谱。 b 民意调查。 c 倪 2p。 d O 1s

图 2a 中的低倍 SEM 图像表明制备的 Ni(OH)2 产品具有均匀的立方特征。图 2b 中部分破碎的立方体证实了 Ni(OH)2 HPA 的空心特性。此外，Ni(OH)2 HPA 的壳是通过无数细小的纳米粒子聚集而成的，使壳变得粗糙和多孔。图 2c 中显示的 TEM 图像进一步证实了 Ni(OH)2 产品的中空结构。同时，在选区电子衍射 (SAED) 图中没有观察到明显的衍射环，表明 Ni(OH)2 HPA 的结晶度较低。该结果与XRD的观察结果非常吻合。在图 2d 中清楚地研究了，Ni(OH)2 空心立方体的边缘长度为 ~ 600 nm，壳厚度为 ~ 50 nm。中空多孔结构提供了大的SSA和大量的扩散通道，这可能有利于质量扩散过程，从而产生令人满意的电催化活性。

一 , b SEM 和 c , d Ni(OH)2 HPA 的 TEM 图像； c 的插图 是 Ni(OH)2 HPA 的 SAED 模式。 e 加入蚀刻剂后不同时间反应溶液的光学照片。 f 在不同反应时间监测的产物的 TEM 图像。 g Ni(OH)2 HPA 生长机理示意图

对不同反应阶段制备的产物进行离心和观察，以实现相关的形成原理。如图 2e 所示，反应体系的颜色逐渐变为浅绿色，同时产生沉淀。如图 2f 所示，加入 S2O3 ²⁻ 后，内部的 Cu2O 核逐渐被蚀刻成八面体 离子。随着反应时间的增加，Cu2O八面体最终消失。结合TEM图像，形成原理如图2g所示。显然，S2O3 ²⁻ 吸附在 Cu2O 立方体周围的离子在 Ni(OH)2 HPA 的形成过程中发挥着多种作用：(i) 可溶性 [Cu2(S2O3 ²⁻ )x] ^2−2x Cu ⁺ 结合形成复合物 离子和 S2O3 ²⁻ (反应 (1)) 和同时 OH ⁻ 离子被释放。 (ii) S2O3 ²⁻ 的水解 还发布 OH ⁻ 离子（反应（2））。 (iii) 反应 (1) 和 (2) 促进 Ni(OH)2 的形成（反应 (3)）[19]。关于动力学因素，扩散的 OH ⁻ 来自内部的离子决定了 Ni(OH)2 壳层的形成。此外，Cu2O 的蚀刻与 S2O3 ^2- 的传输相关 从外部进入内部空间 [20]。 OH ⁻ 的同步控制 和 S2O3 ²⁻ 运输导致形成明确定义的 Ni(OH)2 HPA。

Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 的吸附-解吸等温线和孔径分布如图 3 所示。计算出 Ni(OH)2 HPA 的 SSA 为 54.72 m ² g ⁻¹ 基于解吸曲线，它比 Ni(OH)2 BHPA (10.34 m ² /G）。 SSA 的降低可归因于超声处理后中空结构的破坏和被破坏颗粒的聚集。 Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 的孔径分布均显示低于 10 nm 的区域，表明 Ni(OH)2 纳米颗粒之间存在纳米孔。 Ni(OH)2 HPA 的孔径分布（图 3a 的插图）显示了 20-40 nm 和 60-85 nm 的两个集中区域，表明存在微孔和中孔。微孔和中孔可能使离子更容易扩散到活性位点 [21]。在 Ni(OH)2 BHPA 的情况下（图 3b 的插图），仅在 20 和 40 nm 之间研究了弱集中分布，表明 Ni(OH)2 BHPA 的孔分布是部分无序的。 SSA的降低和有序孔径的破坏可能导致动力学困难，导致电催化活性变差。

a的N2吸附-解吸等温线 Ni(OH)2 HPA 和 b Ni(OH)2 BHPA。 a 的插入 和 b 分别为对应的孔径分布

电化学测量

通过检测 0.1 M NaOH 中的葡萄糖来研究 Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 的电催化活性。图 4a 显示了含有和不含 0.5 mM 葡萄糖的 Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 电极的 CV。显然，由于较大的 SSA，Ni(OH)2 HPA（曲线 I）的氧化还原峰值电流高于 Ni(OH)2 BHPA（曲线 III）。添加 0.5 mM 葡萄糖后，Ni(OH)2 HPA 电极（曲线 II）的电流响应高于 Ni(OH)2 BHPA 电极（曲线 IV）。否则，Ni(OH)2 HPA 电极的起始电位 (0.41 V) 低于 Ni(OH)2 BHPA 电极 (0.44 V)。 Ni(OH)2 HPA 较高的电催化活性可归因于高电子转移率、大 SSA 和中空多孔结构提供的有序孔结构。葡萄糖在 Ni(OH)2 HPA 电极上的电催化由碱性介质中的 Ni(OH)2/NiOOH 氧化还原对驱动，基于以下反应 [22]，相应的示意图如图 1 所示。 $$ \mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Ni}\mathrm{OOH}+{\mathrm{H }}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (4) $$ \mathrm{Ni}\mathrm{OOH}+\mathrm{glucose}\to \mathrm{Ni} {\left(\mathrm{OH}\right)}_2+\mathrm{gluconicacid} $$ (5)

一 Ni(OH)2 HPA (I, II) 和 Ni(OH)2 BHPA (III, IV) 电极的 CV 与 (II, IV) 和不存在 (I, III) 0.5 mM 葡萄糖，50 mV/s . b Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 的 Nyquist 图 EIS 和等效电路。 c Ni(OH)2 HPA电极在不同浓度葡萄糖和d下的CVs 氧化峰电流与葡萄糖浓度的关系； e Ni(OH)2 HPA 电极在不同扫描速率下使用 0.5 mM 葡萄糖和 f 的 CV 峰值电流与扫描速率平方根的关系

电催化机理示意图

为了证实中空多孔特征的动力学优势，测量了 Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 的 EIS 光谱（图 4b）。 EIS谱的特点是高频呈半圆状，低频呈倾斜状。如附加文件 1：表 S1 所示，Ni(OH)2 HPA 电极具有较小的内阻 (Rs ) 和电子转移电阻 (Rct ) 比 Ni(OH)2 BHPA。此外，Warburg 阻抗 (Zw ) Ni(OH)2 HPA 大于 Ni(OH)2 BHPA，表明更有效的传质速率。 Ni(OH)2 BHPA 传质动力学的困难可归因于有序扩散通道的破坏和破碎立方体的聚集。总之，与 Ni(OH)2 BHPA 相比，Ni(OH)2 HPA 电极在电子和传质动力学方面都表现出优势。图 4c 是 Ni(OH)2 HPA 电极在 0.1 M NaOH 中的 CV，葡萄糖浓度为 50 mV/s。氧化峰值电流随葡萄糖浓度线性增加（图 4d），揭示了在电化学葡萄糖传感器中的应用。图 4e 中记录了在不同扫描速率下具有 0.5 mM 葡萄糖的 Ni(OH)2 HPA 电极的 CV。如图 4f 所示，峰值电流线性取决于扫描速率的平方根，揭示了扩散控制的电化学过程。

为了确认优化的工作电位，在不同电位下考虑了葡萄糖的电流响应和 AA 的干扰（图 5a）。从图 5b 中显示的统计数据来看，Ni(OH)2 HPA 电极在 0.6 V 时对 AA 的干扰最小，对葡萄糖的电流响应最大。因此，选择 0.6 V 作为优化的工作电位。图 5c 显示了 Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 电极在 0.6 V 时的电流响应曲线。Ni(OH)2 HPA 电极对葡萄糖的响应比 Ni(OH)2 BHPA 电极更敏感。图 5d 是 Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 电极的相应校准曲线。对于 Ni(OH)2 HPA 电极，结果显示在 0.08 mM 和 1.13 mM 之间具有良好的线性区域。拟合方程为y = 0.1296x + 16.486 (R 2 = 0.991）。经精确计算，Ni(OH)2 HPA电极的灵敏度为1843 μA mM ⁻¹ cm ⁻² , 高于 Ni(OH)2 BHPA 电极 (632 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ）。 Ni(OH)2 HPA 电极的检测限计算为 0.23 μM (S/N =3)，低于 Ni(OH)2 BHPA (0.67 μM)。如附加文件 1：图 S3 中所示，与 Ni(OH)2 BHPA 电极（1.8 秒）相比，Ni(OH)2 HPA 电极的响应时间更短（1.4 秒）。将 Ni(OH)2 HPA 电极的分析性能与其他基于 Ni(OH)2 的电极进行比较，数据列于表 1。值得注意的是，Ni(OH)2 HPA 电极对葡萄糖表现出更高的电活性。灵敏度高、检出限低、响应快，作为电化学葡萄糖检测电极具有广阔的应用前景。

一 添加 0.1 mM 葡萄糖和 0.01 mM AA 后，Ni(OH)2 HPA 电极在不同电位下的电流响应。 b 葡萄糖和AA在不同电位下的响应电流； c Ni(OH)2 HPA 和 Ni(OH)2 BHPA 电极在 0.6 V 下连续添加葡萄糖的 CA。 d 响应电流与葡萄糖浓度的关系

人体血液中常见的干扰物，包括乳汁、乳汁、果皮、UA 和 AA，都参与评估 Ni(OH)2 HPA 电极的选择性 [23]。如图 6a 所示，对所有干扰物观察到的干扰不超过 3.8%。葡萄糖的第二个电流响应保留了其第一个信号的 98.1%。图 6b 显示了 Ni(OH)2 HPA 电极在 0.60 V 下在 2400 秒内对 0.1 mM 葡萄糖的电流响应。最终响应信号仍然保留了其原始数据的大约 93.5%，表明 Ni(OH)2 HPA 电极具有出色的长期稳定性)2 HPA 电极。在图 6c 中，对一个 Ni(OH)2 HPA 电极的电流响应进行了十次测试。信号显示出 4.8% 的相对标准偏差 (RSD)，证明了出色的重现性。此外，五个 Ni(OH)2 HPA 电极表现出令人满意的 RSD 为 5.3%（图 6d）。 Ni(OH)2 HPA电极具有优异的选择性、令人满意的稳定性和重现性，在电化学葡萄糖传感器中显示出有吸引力的应用。

一 Ni(OH)2 HPA 电极在 0.6 V 时的选择性测量。添加的葡萄糖和所有干扰物质分别为 0.1 mM 和 0.01 mM。 b Ni(OH)2 HPA 电极在 2400 秒内的稳定性。 c 一个 Ni(OH)2 HPA 电极对 0.1 mM 葡萄糖的十次测量。 d 五个 Ni(OH)2 HPA 电极对 0.1 mM 葡萄糖的电流响应

结论

我们使用受 CEP 原理启发的简便策略在室温下可控地制造均匀的 Ni(OH)2 HPA。 Ni(OH)2 HPA 具有大的 SSA、有序的扩散通道和高的结构稳定性。作为葡萄糖的电化学检测电极，Ni(OH)2 HPA 表现出更高的灵敏度，达到 1843 μA mM ^-1 cm ⁻² 、更快的响应时间（1.4 秒）和比破碎样品（1.8 秒、0.67 微米）更低的检测限 0.23 微米。 Ni(OH)2 HPA 电极对葡萄糖具有改进的电化学传感性能，为实际分析应用显示出有前景的特性。中空多孔结构也被证实是获得高性能电催化剂的有效策略。

缩写

AA：

l-抗坏血酸

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

CA：

计时电流法

CEP：

配合蚀刻与沉淀

CNT：

碳纳米管

ECF：

电纺碳纳米纤维

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

果：

果糖

GCE：

玻碳电极

Glu.:

葡萄糖

HPA：

中空多孔结构

Lact.:

乳糖

Ni(OH)2 BHPA：

破碎的 Ni(OH)2 HPA

oPPyNW：

过氧化聚吡咯纳米线

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

Rct ：

电子转移电阻

卢比 ：

内阻

RSD：

相对标准偏差

SAED：

选区电子衍射

SSA：

比表面积

结果：

蔗糖

UA：

尿酸

XPS：

X射线光电子能谱仪

XRD：

X射线衍射

Zw ：

华宝阻抗