基于过氧化锌的可编程金属化单元中的开关失效机制

背景

易失性动态随机存取存储器和非易失性闪存已成为市场上数据存储应用的主要领先设备；然而，它们的进一步发展已经达到了它们的物理极限 [1, 2]。最近，可编程金属化单元 (PMC)，一类电阻式随机存取存储器 (RRAM)，由于其在未来数据存储应用中的潜力而引起了相当大的兴趣 [3,4,5]。 PMC器件由两端夹层结构组成，具有可扩展性高和制造简单的优点[3,4,5,6,7]。

ZnO 是各种电子产品最受欢迎的材料之一；由于其成本低、无毒、化学稳定、合成温度低和制造工艺简单[8]。其~ 3.3 eV 的直接带隙使 ZnO 成为透明电子器件的合适候选者 [9,10,11,12]。然而，到目前为止，基于ZnO的PMC器件仍然需要克服许多阻碍其实现的挑战。主要问题之一是，由于 ZnO 材料的高 n 型导电性，基于 ZnO 的 PMC 器件通常需要高工作电流 [8]。具有高阻存储层的 PMC 器件必须在低工作电流下产生开关特性。已经开发了几种方法来改变基于 ZnO 的 PMC 器件的开关特性；例如，通过引入掺杂剂 [13,14,15,16,17,18]，控制薄膜生长 [19, 20]，添加缓冲或阻挡层 [16, 21]，插入纳米棒层[22, 23]，并与另一种材料堆叠 [24, 25]。然而，这些方法仍然需要复杂且耗时的制造过程。

最近，我们报道了在 PCM 电池中使用过氧化锌 (ZnO2) 层表现出挥发性和非挥发性切换特性 [26]。 ZnO 表面的过氧化物表面处理可以将 ZnO 六方相转化为 ZnO2 立方相 [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]。发现 ZnO2 相具有优异的电阻率；因此，它可用于肖特基接触和光电二极管应用；然而，ZnO2 在开关存储器方面的潜力，尤其是通过控制过氧化物处理来调节开关特性的研究仍然较少 [26, 29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]。因此，为了进一步采用和实现基于ZnO2的开关存储器，需要详细研究过氧化物表面处理对开关特性的影响。

方法

ZnO 薄膜沉积在商用 ITO/玻璃基板（从 Uni-onward Corp. 购买）上。将沉积的薄膜浸入 100°C 的过氧化氢（30% H2O2，Perkin Elmer）溶液中 1、3 和 9 分钟。此后，分别用去离子水和 N2 气枪冲洗和干燥表面氧化膜。为了制造 Cu/ZnO/ITO 夹层结构器件，将直径为 150 μm 的 Cu 顶部电极溅射到样品上（使用金属荫罩图案化）。在单独的实验中，制备了未经表面处理的薄膜 (NT) 作为对照样品进行比较。 STx 用于表示表面处理过的样品，其中 x 1、3、9分别代表治疗时间（分钟）。使用透射电子显微镜（TEM，JEOL 2100FX）研究薄膜的晶体结构和形态。使用半导体器件分析仪（B1500，Agilent Tech. Inc.）进行电气特性研究。

结果与讨论

进行 TEM 分析以研究过氧化物处理对薄膜结构和形态的影响。图 1a 显示了在 ITO 基板上生长的 ZnO 薄膜 (NT) 的横截面图像。发现薄膜的生长方向垂直于基板，如图 1b 中的高分辨率 (HR) TEM 图像所示。通过分析快速傅里叶变换 (FFT) 显微照片来研究薄膜的晶体结构图 1b，如图 1c 所示。 ZnO薄膜的晶体结构为六方纤锌矿结构（与JCPDS#36-1451匹配）。 ZnO 薄膜表面的结构和形态在过氧化物处理 1 分钟（ST1）后发生了变化，如图 1d 所示。可以看出，该处理导​​致形成双层。上层的优选 (002) 取向减少，如图 1e 所示；这表明由于过氧化物处理发生了相变。图 1f 显示了（e）的 FFT 显微照片的斑点图案分析。发现上层为多晶立方黄铁矿结构 ZnO2（与 JCPDS#77-2414 匹配）。证实过氧化物处理诱导六方到立方（h-to-c）相变；这种现象与之前的文献 [27, 28] 相吻合。过氧化物处理 3 分钟 (ST3) 可能会导致进一步氧化到更深的区域，如图 1g 所示。转变区域增加了电阻层的总厚度。图 1g 中的插图显示了转换区域的 HRTEM 图像。 FFT 显微照片分析表明，一些小区域已转化为非晶相，如图 1h 和 i 所示。随着处理时间增加到 9 分钟 (ST9)，相变发生在电阻层的整个区域，如图 1j 所示。因此，电阻层由厚度增加 70 纳米的单层结构组成。图 1j 中的插图显示了电阻层的 HRTEM 图像。可以观察到，电阻层由无定形基体中随机分布的纳米级结晶 ZnO2 颗粒组成，如图 1k 和 1 所示的 FFT 显微照片分析所证实。这表明延长的过氧化物处理可能导致结晶分解。我们假设过量的氧自由基扩散到结晶材料中可能会破坏其晶体结构，从而转变为非晶相[28, 39]。为了评估过氧化物处理对电阻开关特性的影响，进行了电学测量。

(a 的 TEM 分析 –c ) 控制, (d –f ) ST1, (g –我 ) ST3, 和 (j –l ) ST9 层。 (g 中的插图 ) 和 (j )分别是ST3和ST9的高分辨率TEM图像

图 2a 显示了制造的控制 (NT) 设备的横截面 TEM 图像。顶部电极 (Cu)、电阻层和底部电极 (ITO) 的厚度分别约为 400、50 和 265 nm。由于 ZnO/ITO 欧姆接触行为 [28, 36]，有意选择 ITO 底部电极；因此，开关特性完全依赖于开关层的电阻率。器件结构和测量设置的示意图如图 2b 所示。偏置电压施加到顶部电极，而底部电极接地。据报道，ZnO2 具有非常高的电阻率，这是由于在过氧化物处理过程中固有供体缺陷的消失和受体缺陷的形成[28,29,30,32,35,37]。进行低压扫描测试以计算原始器件的电阻，如图 2c-f 所示。发现用 ZnO 2 层制成的器件与没有 ZnO 2 层的器件（对照器件）相比，显示出增加的原始电阻高达 6 到 7 个数量级。过度的过氧化物处理（9 分钟）导致 ST9 器件的电阻略有下降（图 2f）。先前的研究表明，过度过氧化物处理后电阻的降低可能是由于微观结构损坏，例如部分蚀刻和表面粗糙化 [35, 37]。然而，在我们的 TEM 分析中没有观察到这种表面损伤。然而，在过氧化物处理 3 分钟后，在 Cu/ZnO2 界面区域形成了无定形 ZnO2 结构；晶体到非晶的相变从 ZnO2 薄膜的表面区域开始（ST3；图 1g-i）。我们相信非晶态 ZnO2 的电阻率低于结晶态 ZnO2 的电阻率。由于 ST3 的 ZnO2 结构主要是晶体，因此电阻率仍然很高（图 2e）。相反，ST9 薄膜的几乎所有区域都发生了晶体到非晶相的相变（图 1j-l）；因此，它导致电阻率略有下降（图 2f）。表明晶界数量在决定ZnO薄膜电阻率方面的作用比厚度参数更重要；较多的晶界导致较低的漏电流 [40]。因此，我们假设非晶 ZnO2 中电阻降低现象的机制可能类似于 ZnO 情况，即晶界数量的减少会降低电阻率。尽管如此，对ZnO2材料的电学性能的详细研究是一个值得未来探索的有趣课题。

一 Cu/ZnO/ITO 器件的横截面 TEM 图像。 b Cu/ZnO/ITO 器件示意图。 (c 的典型 I-V 曲线和电阻计算 ) 控制, (d ) ST1, (e ) ST3, 和 (f ) ST9 设备。 g 制作的器件成型曲线

原始电阻的增加有利于在较低的电流顺应性 (CC) 下激活开关特性以及降低器件的工作电流。需要激活开关特性才能将原始状态变为低电阻状态 (LRS)，称为形成。图 2g 显示了所制造器件的形成过程。结果表明，控制装置在成型过程中需要 100 mA 的非常高的 CC；相反，ST1、ST3 和 ST9 设备分别只需要 200、100 和 35 μA。结果表明，随着电阻层总厚度的增加，过氧化物处理时间较长的器件的形成电压有增加的趋势。

图 3 显示了所制造器件的 I-V 曲线和耐久性特性。所有器件都表现出模拟逆时针双极开关，如图 3a-d 所示。在成型过程之后，器件可以通过扫描负偏压将器件切换到高阻态 (HRS)，称为复位。所有器件的复位电压 (Vreset) 为 − 2 V。此后，通过扫描称为 set 的正电压 (Vset) 偏置，可以将器件切换回 LRS。 Vset 的统计离散度可以阐明开关参数与开关行为之间的关系； [11] 因此，累积概率如图 3e 所示。发现随着过氧化物处理时间的增加，变异系数（标准偏差（σ）/平均值（μ））趋于增加，如图 3e 的插图所示。这表明由于导电桥的形状或尺寸的改变，过氧化物处理调节了开关参数 [4, 41]。为了评估器件的可靠性，进行了耐久性测试，结果如图 3f-i 所示。如图 3f 所示，控制装置在耐久性测试期间表现出非常稳定的开关，开/关比（内存窗口）约为 13 倍。尽管控制装置表现出良好的均匀性和足够的记忆窗口 [42]，但是，操作电流（100 mA）太高；这不适合低功率应用[43]。在过氧化物处理 (ST1) 1 分钟后，开关特性增强，如图 3b 和 g 所示。 ST1 器件能够在低得多的工作电流（CC 为 200 μA）下工作，并表现出足够的均匀性，内存窗口扩大约 46 倍。过氧化物处理时间的进一步增加使设备能够在更低的工作电流下工作； ST3 和 ST9 器件能够分别在 100 和 35 μA 的 CC 下运行，如图 3c 和 d 所示。请注意，对 ST3 和 ST9 使用更高的 CC 可能会导致设备故障。尽管与 ST1 相比，ST3 和 ST9 器件都在低得多的电流下运行，但随着过氧化物处理时间的增加，开关均匀性会降低，如图 3h 和 i 所示。尽管如此，所有过氧化物处理的设备都表现出出色的非挥发性，如图 3j 所示；在室温下超过 7000 秒没有观察到明显的波动。根据我们之前的研究，开关不稳定是多导电桥和分支导电桥之间的还原氧化（氧化还原）竞争的结果 [10, 12, 41]。我们认为无限制桥的形成受电阻层微观结构的显着控制。

(a 的典型 I-V 曲线 ) 控制, (b ) ST1, (c ) ST3, 和 (d ) ST9 设备。 e 设定电压 (Vset) 的累积概率图。 (f的耐力特性 ) 控制, (g ) ST1, (h ) ST3, 和 (i ) ST9 设备。 j 所有器件的室温保持特性。插入 (e ) 显示了 Vset 分布的变异系数。 (e 中的每个数据点 )表示连续25个周期

图 4a-d 分别显示了控制装置 ST1、ST3 和 ST9 的传导机制示意图。在成型和固化过程中，当向 Cu 顶部电极 (TE) 施加正偏压时，Cu 金属被氧化，并且 Cu 离子被吸引到 ITO 底部电极 (BE) 以还原为金属态 [8 ]。这个过程导致形成从 BE 到 TE 的导电桥；因此，电子可以很容易地从阴极流到阳极并导致 LRS（图 4a（i））。此后，在复位过程中对 TE 施加负偏压导致 Cu 导电桥重新电离，Cu 离子漂移回 TE；因此，导电桥破裂，实现了 HRS（图 4a（ii））。由于 Cu 离子在电场作用下倾向于沿晶界漂移 [22]，因此，控制装置的 ZnO 电阻层的垂直晶粒取向（图 1b）有助于限制桥的形成和破裂 [8 ]。密闭桥有利于保证导电桥的形成和断裂发生在同一区域；因此，在控制装置中表现出高开关均匀性（图 3f）。然而，使用高 CC (100 mA) 会导致形成大导电桥和高电流操作。另一方面，由于不规则晶粒的发展（导致更多的晶界）（图 1e 和 g），部分 ST1 和 ST3 器件的开关稳定性降低（图 3g 和 h）。 ZnO2 层的随机微观结构促进了在相应区域形成多桥或支桥。由于 ST1 电阻层中的主要区域与 ZnO 膜高度垂直，因此，可以限制多桥或支桥的形成（图 4b（i））。因此，开关稳定性的下降很小，并且表现出没有任何中间状态（数据错误）的良好耐久性性能（图 4b (ii)）。相反，ST3 器件电阻层中随机取向的 ZnO2 的重要区域决定了导电桥的形状并导致形成多桥或分支桥（图 4c (i)）。因此，形成和破裂可能不会发生在同一区域，并导致更严重的开关不稳定性（图 4c (ii)）。对于 ST9 情况，即使由于结晶到非晶相转变，开关层具有少量晶界，然而，结晶纳米颗粒的随机分布导致严重的结构不规则。请注意，由于纳米颗粒是氧化物的形式，因此，不会像金属夹杂物那样增强颗粒周围的高电场以促进对导电桥的限制 [44, 45]。因此，Cu 离子随机漂移，并且在形成和设置过程中形成跨电阻层的分支桥（图 4d (i)）。此后，形成和破裂过程无法控制在同一分支（或区域）并导致设置和重置失败（图4d（ii））；因此，表现出严重的开关不稳定性（图 3i）。

(a的传导机制示意图 ) 控制, (b ) ST1, (c ) ST3, 和 (d ) ST9 设备

结论

总之，已经提出了基于 ZnO2 的 PMC 器件的开关故障机制。由于开关层的高电阻率，过氧化物处理促进了在低得多的电流顺应性下导电桥的形成。原始表面处理过的器件的电阻值可以提高到5到6个数量级。然而，过度的过氧化物处理会导致转换层的结构不规则性增加；从而降低开关稳定性。这表明，事实上，过氧化物处理是获得低功率 PMC 器件的有用方法；然而，需要仔细调整过氧化物处理以实现良好的开关特性。该技术的潜力包括简单的制造工艺流程、缩小 RRAM 结构以及降低 RRAM 器件的工作电流/功耗。我们的简单方法可以很容易地被多种氧化物系统采用（或探索），并且可以促进未来非易失性存储器的 RRAM 器件的实现。