Nd/铁磁体/PA66三层同轴纳米电缆的制备与磁性行为

摘要

本工作开发了一种新的三层同轴纳米电缆制备方法。成功由外向内层层组装Nd/FM（FM=Fe、Co、Ni）/PA66三层同轴纳米电缆。作为外壳的PA66纳米管通过聚合物溶液润湿AAO模板制备。铁磁金属和Nd沉积到预制PA66纳米管中，分别作为中间层和内核。结果表明结构影响磁性，纳米电缆制备允许调控各层、长度和厚度。

背景

同轴纳米电缆是复合系统中特殊一维纳米结构，因其独特结构和性质引起广泛关注，在催化、储能、光电材料、纳米生物技术、环保、磁传感器、磁记录介质等领域有潜在应用。磁记录介质发展受限于超顺磁性和面记录极限。垂直记录涉及垂直三维柱而非二维记录数据。为克服这些限制，可创新纳米材料结构或提高材料有效各向异性。铁磁圆柱体被建议作为实现此目标的介质。

铁磁圆柱体包括磁性多层纳米线、纳米电缆、铁磁纳米管和纳米线。与铁磁纳米管和纳米线相比，磁性多层纳米线和纳米电缆有效改善磁性并拓展应用领域。在各种制备方法中，模板法是最常用方法之一。电沉积纳米圆柱体的尺寸、形状和结构性质由模板和电沉积参数控制。众所周知，永磁材料由铁磁材料和稀土金属组成。受此启发，掺杂稀土元素的铁磁纳米线可改变复合材料磁性。据我们所知，Nd掺杂磁性纳米电缆鲜有报道。我们已制备一系列稀土掺杂多层纳米电缆阵列并研究其磁性。

本文简述无修饰剂纳米电缆制备最新方法。我们采用阳极氧化铝（AAO）模板，具有规则通道和宽尺寸范围，适合纳米管、纳米线和纳米电缆，层层制备Nd/FM（FM=Fe、Co、Ni）/PA66三层同轴纳米电缆。最外层PA66纳米管由溶液润湿AAO模板制备。聚合物纳米管外壳可保护内部金属核免受氧化腐蚀并保持优良导电性和磁性。中间层铁磁纳米管和内部Nd纳米线通过电沉积形成，电沉积可有效控制几何结构。研究了同轴纳米电缆的磁性。

方法

PA66纳米管与工作电极制备

聚酰胺66（PA66）纳米管可通过2-6 wt% PA66甲酸溶液润湿AAO模板（直径约200 nm，厚度约60 μm）获得。将一滴PA66溶液置于载玻片，盖上AAO模板。40秒后得PA66纳米管。用甲酸处理一层PA66薄膜使纳米管开口。然后在PA66/AAO复合膜一侧溅射薄Au层作为工作电极。

FM（FM=Fe、Co、Ni）/PA66同轴纳米管制备

分别配制0.7 M Ni²⁺、0.8 M Co²⁺、0.8 M Fe²⁺水溶液电解液。分别施加-1.0 V/SCE（Ni²⁺）、-1.2 V/SCE（Co²⁺）、-1.2 V/SCE（Fe²⁺）在PA66纳米管中电沉积15 min，得FM/PA66双层纳米管。

Nd/FM/PA66同轴纳米电缆制备

配制1.0 M Nd³⁺电解液，施加-2.5 V直流电在FM/PA66同轴纳米管中电沉积Nd纳米线60 min，形成Nd/FM/PA66同轴纳米电缆。上述电沉积实验用铂膜作对电极，饱和KCl中Ag/AgCl电极作参比电极。图1示意三层纳米电缆制备过程。

表征

扫描电镜（SEM；JEOL JSM-6390LV）和透射电镜（TEM；CM200-FEG配GIF）表征纳米结构。TEM测量将稀释样品5 μL滴于铜网蒸干后观察。X射线衍射（XRD；Bruker D8 Advance，Cu-Kα辐射，λ=1.5418 Å）进行元素分析。FM双层纳米管和Nd/FM/PA66纳米电缆磁化测量在室温下用振动样品磁强计（VSM；Lakeshore 7307）进行。

结果与讨论

进行一系列条件实验确保PA66纳米管和FM纳米管生长至相同长度。FM/PA66纳米管纳米结构见图2。SEM图像（图2a、c、e）显示FM纳米管和PA66纳米管长度几乎相同，管口几乎全开。去除AAO模板后，FM/PA66纳米管形成规则阵列。TEM图像进一步证明双层纳米管结构。图2b、d、f显示PA66纳米管壁作为鞘连续，FM纳米颗粒均匀分布在PA66纳米管内壁。如前研究所述，纳米颗粒直径约5 nm，每个颗粒视为一磁畴。一定量FM纳米颗粒连接形成FM纳米管。因此PA66纳米管和FM纳米管形成双层同轴纳米管。

稀土金属是永磁体元素之一。受此启发，将Nd电沉积入上述双层纳米管制成三层同轴纳米电缆。Nd/FM/PA66纳米结构形貌见图3。SEM图像显示纳米结构为多层且长度几乎相同（尺寸参数见表1）。聚合物与金属界面对比在TEM图像清晰可见。因此图3b Nd/Ni/PA66纳米电缆TEM图像显示外层与内层对比清晰。最外层为壁均匀连续的PA66纳米管，内层由Nd和Ni组成，显示内层致密。Nd与Ni对比不可识别因均为金属。图3d、f显而易见纳米结构为核壳结构。同样，PA66与FM界面对比清晰，两金属间不清晰。

图4显示样品X射线衍射图谱。2θ=44.32°和75.72°明显衍射峰与Co（111）和（220）晶面一致，Fe（101）和Fe（105）对应2θ=44.32°和77.56°，Ni（011）和Ni（103）对应2θ=44.32°和77.56°。2θ=77.56°也是Nd（206）典型衍射峰。Au溅射薄膜引入的衍射峰（2θ=37.78°、64.48°、77.56°、81.77°）全面，因Au值大，部分霸峰与Fe、Co、Ni重叠。

测量封装在AAO模板中所有样品磁性。AAO模板具一定抗磁性略微降低样品磁能。图5a-f显示FM/PA66纳米管和Nd/FM/PA66纳米电缆磁化滞回线（M-H）。可见纳米管和纳米电缆均具磁各向异性。易理解两体系同外径决定磁各向异性。沉积Nd后纳米电缆磁性强于纳米管。因Nd作为典型稀土金属具大自旋-轨道耦合，当Nd纳米颗粒扩散入FM复合界面并与FM金属协同工作，产生协同效应增强Nd/FM/PA66纳米电缆磁各向异性。根据图5，三体系磁性参数见表2。清晰可见纳米电缆矫顽力和残留磁化强度平行长轴大于垂直方向和纳米管。

结论

Nd/FM（FM=Fe、Ni、Co）/PA66三层纳米电缆阵列分别成功制备。Nd/FM/PA66纳米电缆因稀土金属特性及其与FM协同效应表现高磁各向异性。纳米电缆阵列不仅提供新型磁性纳米结构，还在垂直磁存储和电子器件有潜在应用。