研究二硫化钼和 ZrO2 异质结处的能带

介绍

在过去的几十年中，SiO2/Si 基材料在集成电路、非易失性存储器等电子器件的制造中发挥了主导作用。然而，随着器件尺寸不断从微米缩小到10纳米以下，传统半导体已经难以满足提高比电容、低栅极漏电流和高载流子迁移率的要求。因此，探索作为器件通道的新型半导体和作为绝缘体的高 κ 氧化物变得迫切。自从发现石墨烯以来，二维（2D）材料的成功制备，尤其是具有合适带隙的半导体，为克服这一缺陷提供了一种有前景的方法。

在二维材料中，二硫化钼 (MoS2) 具有基于层数和基板材料选择的可调性能，不仅由于其良好的化学稳定性和机械柔韧性，而且由于其优异的光学和电学性能而引起越来越多的关注[1， 2]。单层 MoS2 的能带隙约为 1.80 eV，而块体的能带隙约为 1.20 eV。由 MoS2 层制成的电子和光电器件，如场效应晶体管 [3,4,5]、传感器 [6] 和光电探测器 [7] 的有前途的性能证明它是传统电子产品中 Si 的潜在替代品以及可穿戴和柔性系统中的有机半导体 [8,9,10,11]。尽管单层基于 MoS2 的场效应晶体管 (FET) 已表现出优异的性能，具有约 10 ⁸ 的高电流开/关比 和低亚阈值摆幅~ 77 mV/decade [3]，大面积高质量单层二硫化钼的合成和器件的稳定性阻碍了其广泛应用[12,13,14]。由于状态密度高，多层 MoS2 可能更具吸引力，这有助于弹道极限 [15] 中的高驱动电流。此外，由于介电屏蔽效应，高 κ 氧化物可以进一步显着提高多层 MoS2 的载流子迁移率 [16, 17]。因此，研究多层MoS2/高κ氧化物异质结具有重要意义。

在异质结电子器件中，根据价带偏移 (VBO) 和导带偏移 (CBO)，半导体和绝缘体氧化物之间界面处的能带分布精确控制电子传输特性。 VBO 和 CBO 应尽可能大以作为势垒工作，以减少空穴和电子注入形成的漏电流，尤其是 CBO 在选择合适的高 k 氧化物作为栅极时起着举足轻重的作用端，并且应至少大于 1 eV 以避免电流泄漏 [18,19,20]。同时，位于半导体/氧化物处的界面电荷对能带工程有重要影响，需要通过钝化技术进行优化，如SiH4钝化和CHF3处理。在本文中，我们研究了多层 MoS2/ZrO2 系统的能带排列，因为界面的性质直接关系到器件的特性，并探讨了 CHF3 等离子体处理对 MoS2/ZrO2 界面处的能带偏移的影响.

方法与实验

在实验中，多层 MoS2 薄膜是通过化学气相沉积 (CVD) 系统在 SiO2/Si 衬底上生长的，分别以 MoO3 和硫粉作为 Mo 源和 S 前驱体。在生长过程中，使用 Ar 气作为载气，生长温度为 800°C，持续 5 分钟。然后通过使用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 方法将大面积多层 MoS2 膜转移到 ZrO2/Si 基板上制备 MoS2/ZrO2 样品。使用原子层沉积 (BENEQ TFS-200) 系统在 200°C 下将氧化锆 (15 nm) 沉积在 Si 上，其中 Tetrakis 二甲基酰胺锆 (TDMAZr) 前驱体作为锆源，水 (H2O) 作为氧源。为了研究 CHF3 处理对 MoS2/ZrO2 界面能带对准的影响，对于一个样品，ZrO2/Si 衬底用 CHF3 等离子体处理，RF 功率约为 20 W，流速约为 26 sccm。同时，等离子体处理时间约为 60 s，过程中压力保持在 1 Pa。因此，得到的 F 剂量约为 2.0 × 10 ¹⁴ 原子数/cm ² 通过二次离子质谱 (SIMS) 测量估计。在等离子体处理时间的优化过程中，CHF3等离子体在时间设置为70s时大量引入扩散到ZrO2中的氟，严重恶化了材料质量。而当等离子体处理时间为 50 s，小于 60 s 时，SIMS 结果表明在氧化物表面没有明显的 F 峰。对于另一个样品，没有实施 CHF3 等离子体处理。样品的拉曼特性是在室温下在 RENISHAW 系统中获取的。使用 VG ESCALAB 220i-XL 系统测量 X 射线光电子能谱 (XPS)。单色化 Al Kα x 射线源的光子能量约为 1486.6 eV。在测量过程中，通过能量设置为 20 eV，以获得 XPS 光谱。此外，利用C 1 s 峰（284.8 eV）修正核能级结合能，以消除样品表面微分带电效应。

结果和讨论

室温下生长和转移后多层 MoS2 的拉曼光谱特征如图 1 所示。两个突出的拉曼模式标记为 A 1g 和 \( {\mathrm{E}}}_{2g}^1 \) 在光谱中被观察到。具体而言，\( {E}_{2g}^1 \) 模式是由面内 S 原子相对于低频区域中心 Mo 原子的相反运动产生的，而 A 1g 与 S 原子在较高频率区域的面外振动有关 [21]。据观察，\( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) 和 A 1g MoS2 的模式分别从单层到大块样品经历红移和蓝移，这是由于不同的层间范德华恢复力和堆叠引起的结构变化的影响 [21]。因此，A 之间的频率差 (Δk) 1g 和 \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) 模式通常用于评估 MoS2 薄膜的层数或厚度。在此，生长的 MoS2 薄膜的 Δk 约为 25.32 cm ^-1 ，说明膜层多于六层。此外，图 1 插图中显示的横截面透射电子显微镜 (TEM) 结果表明，生长的 MoS2 的层数约为 8，对应于约 4.5 nm 的厚度。此外，转移前后MoS2的拉曼峰位置和半峰全宽（FWHM）几乎相同，表明转移过程对材料质量的影响很小。

转移前后超薄二硫化钼薄膜的拉曼光谱。插图是 ZrO2/Si 衬底上 MoS2 的横截面透射电子显微镜 (TEM) 图像，显示了 MoS2 层

XPS 已被深刻证明是一种确定异质结界面带偏移的有效方法 [22, 23]。在 MoS2/ZrO2 异质结中，VBO 值是通过 ZrO2 价带光谱在裸氧化物和 MoS2 材料之间的价带光谱变化获得的 [24]。图 2a、b 分别显示了裸 ZrO2 和多层 MoS2/ZrO2 的核能级和价带光谱。基线和前沿斜率之间的截距给出了样品的价带最大值 (VBM)，其中费米能级作为参考能级。结果表明，ZrO2 和多层 MoS2/ZrO2 系统的 VBM 分别约为 1.88 eV 和 0.06 eV。此外，裸 ZrO2 的 Zr 3d 核心能级光谱表现出分离良好的双峰，称为 Zr 3d5/2 和 3d3/2，能量值分别为 182.05 eV 和 184.45 eV，而 MoS2/ZrO2 的相应值样本分别为 182.10 eV 和 184.50 eV。 Zr 3d5/2 或 3d3/2 ~ 0.05 eV 的核能级变化在测量和数据处理误差范围内。与裸 ZrO2 样品相比，多层 MoS2 对 Zr 3d 光谱的影响很小，如图 2b 所示。然后，对于裸 ZrO2 样品和 MoS2/ZrO2 样品，Zr 3d5/2 和 VBM 之间的能量差分别为 180.17 eV 和 182.04 eV。因此，多层-MoS2/ZrO2 界面的 VBO 值约为 1.87 ± 0.05 eV，主要是由于裸 ZrO2 和 MoS2/ZrO2 之间的 VBM 差异所致。类似地，对于在 MoS2 转移之前进行 CHF3 等离子体处理的多层 MoS2/ZrO2 样品，VBM 约为 0.02 eV，如图 2c 所示，几乎与未经 CHF3 处理的样品相同。然而，Zr 3d 光谱向更高能量移动约 0.75 eV、Zr 3d5/2 ~ 182.85 eV 和 3d3/2~185.25 eV，表明等离子蚀刻后 VBO 值扩大了约 0.75 ± 0.04 eV。那么，CBO 值 ∆E C 可以根据公式得到

其中 E G , 氧化锆 2 和 E G , MoS 2 分别为 ZrO2 和 MoS2 的带隙，∆E V 对应于 VBO 值。通常，氧化物绝缘体的带隙能量可以从 O 1 s 损失能谱中获得 [25]。图 3a 显示了 ZrO2 的 O 1 s 损失能谱，以及 E G , 氧化锆 通过将线性边缘基线 (535.95 eV) 拟合到 Zr-O 键的核心能级能量 (530.39 eV)，根据能量差计算出约 5.56 eV。这项工作中 MoS2 的带隙约为 1.2 eV。因此，未经 CHF3 处理的样品的 CBO 值约为 2.49 eV，经 CHF3 处理的样品的 CBO 值约为 1.74 eV。然后，图 3b 说明了未经 CHF3 等离子体处理和经 CHF3 等离子体处理的样品的能带工程结构示意图。显然，多层 MoS2/ZrO2 系统具有 I 型排列，这有助于限制在 MoS2 中的电子和空穴。同时，较大的∆E C 和 ∆E V 对于 MoS2/ZrO2 界面而言，ZrO2 可能是一种良好的栅极电介质，适用于 n 或 p 沟道多层 MoS2 基 FET 应用，以抑制栅极漏电流。此外，经过等离子体处理的样品具有更高的 VBO ∆E V （较低的 CBO ∆E C ) 与未经等离子处理的样品相比，在p沟道场效应管的应用中更胜一筹。

a 的核心级 Zr 3d 和价带光谱 裸氧化锆，b 多层 MoS2/ZrO2 样品和 c CHF3等离子体处理多层MoS2/ZrO2样品

一 ZrO2 氧化物的 O 1 s 光电子能量损失谱。 b 在没有（顶部）和（底部）CHF3 等离子体处理的情况下，MoS2/ZrO2 界面的能带排列的示意图结构。 c CHF3等离子体处理样品的SIMS深度分布（Si、Zr和F）

多层 MoS2/ZrO2 界面的能带排列变化被认为与 CHF3 等离子体处理引起的富 F 界面层密切相关。图 3c 显示了 Zr、F 和 Si 元素的等离子体处理样品的 SIMS 结果，在界面处呈现明显的 F 离子峰。同时，由于体积小，一些 F 离子扩散到下面的 ZrO2 层中。在采用 CHF3 等离子体处理的 MoS2/ZrO2 界面处，VBO 的扩大（CBO 的减少）主要归因于图 2c 所示的 Zr 3d 核心能级的上移，表明 F 离子与锆原子。然后使用 Material Studio 结合基于密度泛函理论 (DFT) [26] 的剑桥顺序总能量包 (CASTEP) 研究 CHF3 处理对 ZrO2 氧化物电子特性的影响。 Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) [27] 提出的交换和相关电位的广义梯度近似用于与投影仪增强波电位 (PAW) [28] 一起处理离子-电子相互作用。选择平面波截止能量为 750 eV，并在结构优化和总能量计算中使用 1 × 1 × 1 的 Monkhorst–Pack k 网格对布里渊区进行采样 [29]。所有原子都松弛到它们的平衡位置，直到优化过程中的总能量变化最终收敛到小于 10 ^-6 eV/ 原子，每个原子上的力和应力分别收敛到 0.003 eV/nm 和 0.05 GPa，位移收敛到 1 × 10 ^-4 纳米。图 4a、b 显示了两个 MoS2/ZrO2 样品的总态密度和部分态密度 (DOS)，其中零 eV 对应于费米能级。显然，F 离子与 Zr 原子有很强的相互作用，使得投影到价带的 Zr 原子的一部分 d 轨道从费米能级以下的 - 0.06 到 - 0.82 eV 向下移动约 0.76 eV，这与价带偏移的扩大ΔE V ~ 0.75 eV。 F原子由于电负性大（4.0）而倾向于吸引电子并变得部分带负电，然后进一步与Zr原子形成偶极子，最终导致能带偏移的变化。因此，CHF3等离子体处理在MoS2/ZrO2界面引入的能带变化为调整异质结能带排列提供了一种很有前景的方法，有利于相关器件的设计。

未经 CHF3 处理的样品的计算总态密度 (TDOS) 和部分态密度 (PDOS) (a ) 和 CHF3 处理 (b )

结论

在本文中，我们探索了多层 MoS2/ZrO2 界面的能带工程，并使用 X 射线光电子能谱研究了 CHF3 处理的影响。结果表明，在 MoS2/ZrO2 异质结界面处形成了 I 型排列，CBO 和 VBO 分别约为 2.49 eV 和 1.87 eV。而 CHF3 等离子体处理使 VBO 增加约 0.75 ± 0.04 eV，主要是由于 Zr 3d 核能级能量的上移，这与计算结果一致。该工作证明了高κZrO2氧化物在多层MoS2基器件中的巨大潜在应用，并为改变界面能带排列提供了可能的途径。

缩写

二维：

二维

CASTEP：

剑桥顺序总能量包

CBO：

导带偏移

CVD：

化学气相沉积

DFT：

密度泛函理论

DOS：

态密度

FET：

场效应晶体管

FWHM：

半高全宽

MoS2：

二硫化钼

爪子：

投影仪增强波

PBE：

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

SIMS：

二次离子质谱

TDMAZr：

Tetrakis 二甲基酰胺锆

TEM：

透射电子显微镜

TMD：

过渡金属二硫属化物

VBO：

价带偏移

XPS：

X射线光电子能谱

氧化锆：

二氧化锆