MoS₂/ZrO₂异质结能带排列：CHF₃等离子体处理的影响

摘要

利用X射线光电子能谱(XPS)探究了多层MoS₂/ZrO₂界面的能带排列及CHF₃等离子体处理对带偏的影响。未处理样品的价带偏移(VBO)和导带偏移(CBO)分别约为1.87 eV和2.49 eV。CHF₃等离子体处理使VBO增大约0.75 eV，归因于Zr 3d核心能级上移。理论计算证实F原子与Zr原子强相互作用，导致Zr d轨道价带能量位移约0.76 eV，与实验吻合。这一发现推动ZrO₂作为MoS₂基电子器件栅极材料的应用，并为调控异质结能带排列提供了新途径。

引言

数十年来SiO₂/Si主导电子器件制造，但随着器件尺寸缩至10 nm以下，传统半导体难以满足高比电容、低栅极漏电、高载流子迁移率的需求。探索新型半导体通道材料和高κ氧化物绝缘层迫在眉睫。石墨烯发现后，二维(2D)材料特别是具有适宜带隙的半导体，为突破瓶颈提供了契机。其中MoS₂因化学稳定性好、力学柔韧、光电性能优异备受瞩目。单层MoS₂带隙~1.80 eV，体相~1.20 eV。基于MoS₂的场效应晶体管(FET)、传感器、光电探测器性能优异，有望替代硅及有机半导体。但大面积高质量单层MoS₂制备难、器件稳定性差，限制了应用。多层MoS₂因高态密度可提供大驱动电流，且载流子迁移率可被高κ氧化物介电屏蔽效应显著提升，研究多层MoS₂/高κ氧化物异质结至关重要。

异质结器件中电子输运由半导体/氧化物界面能带剖面(VBO、CBO)精确控制。VBO和CBO需足够大以形成势垒抑制漏电流，尤CBO至少>1 eV。界面电荷影响能带工程，需通过钝化技术(如SiH₄钝化、CHF₃处理)优化。本文研究多层MoS₂/ZrO₂系统能带排列及CHF₃等离子体处理对带偏的影响。

方法与实验

多层MoS₂薄膜在SiO₂/Si衬底上经CVD生长(MoO₃和硫粉为源，Ar载气，800 °C, 5 min)。采用PMMA转移法将大面积MoS₂转移至ZrO₂/Si衬底。ZrO₂(15 nm)经原子层沉积(BENEQ TFS-200，TDMAZr前驱体，H₂O氧源)于200 °C沉积。一组样品ZrO₂/Si经CHF₃等离子体处理(RF 20 W, 26 sccm, 60 s, 1 Pa)，F剂量约2.0×10¹⁴ atoms/cm²(SIMS测定)；另一组不处理。拉曼用RENISHAW系统室温测试；XPS用VG ESCALAB 220i-XL(Al Kα 1486.6 eV, 通带能量20 eV)测量，以C 1s峰(284.8 eV)校正结合能消除表面差分充电效应。

结果与讨论

拉曼光谱(图1)显示生长及转移后MoS₂均有A₁g和E²g₁两显著模式。Δk=25.32 cm⁻¹表明膜层数>6层。截面TEM(图1插图)显示约8层、厚度~4.5 nm。转移前后拉曼峰位和半高全宽(FWHM)几乎相同，说明转移对材料质量影响极小。

XPS是测定异质结带偏的有效手段[22,23]。MoS₂/ZrO₂中，VBO由裸ZrO₂与MoS₂/ZrO₂价带谱变化得出[24]。图2a,b为裸ZrO₂及多层MoS₂/ZrO₂核心能级和价带谱。基线与前沿斜率交点给出价带最大值(VBM)，以费米能级为参考。裸ZrO₂和MoS₂/ZrO₂的VBM分别约1.88 eV和0.06 eV。Zr 3d₅/₂和3d₃/₂核心能级裸ZrO₂分别为182.05/184.45 eV，MoS₂/ZrO₂为182.10/184.50 eV，变化~0.05 eV在误差范围内，说明MoS₂对Zr 3d谱影响极小。Zr 3d₅/₂与VBM能差裸ZrO₂为180.17 eV，MoS₂/ZrO₂为182.04 eV，故VBO≈1.87±0.05 eV，主要源于VBM差异。CHF₃处理样品(图2c)VBM≈0.02 eV(近似未处理)，但Zr 3d谱向高能移动~0.75 eV(3d₅/₂~182.85 eV, 3d₃/₂~185.25 eV)，VBO增大~0.75±0.04 eV。CBO按式(1)计算：ΔE_C = E_G,ZrO₂ - E_G,MoS₂ - ΔE_V。ZrO₂带隙由O 1s损失谱(图3a)得出约5.56 eV，MoS₂带隙取1.2 eV。未处理样品CBO≈2.49 eV，处理样品CBO≈1.74 eV。图3b示意了两者能带排列：均为I型排列，有利于电子空穴限域在MoS₂；大CBO和VBO意味着ZrO₂可作为n/p沟道多层MoS₂ FET优良栅介质抑制漏电；处理样品VBO更高(CBO更低)更利于p沟道FET。

带排列变化与CHF₃处理诱导的富F界面层密切相关。SIMS深度分布(图3c)显示界面明显F峰，部分F扩散入ZrO₂。VBO增大(CBO减小)主因Zr 3d核心能级上移(图2c)，表明F与Zr强相互作用。采用Material Studio结合CASTEP(DFT-PBE/PAW, 750 eV截断, 1×1×1 k网格)计算。图4a,b为未处理/处理样品总态密度(TDOS)和投影态密度(PDOS)。F与Zr强相互作用使Zr d轨道投影态从费米面下-0.06 eV下移至-0.82 eV(位移~0.76 eV)，与VBO增大~0.75 eV一致。F电负性大(4.0)易得电子成负电荷，与Zr形成偶极子，最终改变带偏。CHF₃等离子体处理引入的带排列调控为异质结器件设计提供了新手段。

结论

本文利用XPS探究了多层MoS₂/ZrO₂界面能带工程及CHF₃处理效应。结果显示MoS₂/ZrO₂形成I型排列，CBO和VBO分别约2.49 eV和1.87 eV。CHF₃等离子体处理使VBO增大~0.75±0.04 eV，主因Zr 3d核心能级上移，与理论计算一致。该工作证明高κZrO₂在多层MoS₂基器件中的巨大应用潜力，并提供了一种调控界面能带排列的可行路径。

缩写

2D

二维

CASTEP

剑桥序贯总能量包

CBO

导带偏移

CVD

化学气相沉积

DFT

密度泛函理论

DOS

态密度

FETs

场效应晶体管

FWHM

半高全宽

MoS₂

二硫化钼

PAW

投影增广波

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

SIMS

二次离子质谱

TDMAZr

四(二甲氨基)锆

TEM

透射电镜

TMDs

过渡金属二硫属化物

VBO

价带偏移

XPS

X射线光电子能谱

ZrO₂

二氧化锆