GaAs/AlAs超晶格点缺陷的第一性原理分析：稳定性、能带结构与迁移率

摘要

先进半导体超晶格在航空航天、高能物理、引力波探测、天文学和核技术等关键高科技领域发挥重要作用。在高辐照等极端环境下，这些超晶格易产生各类缺陷，最终导致器件失效。然而，对于GaAs/AlAs超晶格，点缺陷的相稳定性及其对器件性能的影响至今尚不清楚。本研究计算表明：在GaAs/AlAs超晶格中，反位缺陷的形成能低于空位和间隙缺陷，能量上更优势。As_X（X=Al或Ga）和X_As反位缺陷总是诱导超晶格金属化，而Ga_Al和Al_Ga反位缺陷对电子结构影响较小。含空位或间隙缺陷的超晶格能带隙显著缩小或金属化。进一步计算显示，间隙和空位缺陷显著降低电子迁移率，而反位缺陷影响相对较小。研究结果深化了对GaAs/AlAs超晶格辐射损伤效应的理解，为设计面向极端环境应用的高稳定性、耐久性半导体超晶格电子与光电器件提供指导。

研究背景

超晶格（SL）是由两种或多种不同成分的薄层交替堆叠构成的人工材料。(GaAs)_n/(AlAs)_m是最重要的超晶格之一，自高电子迁移率晶体管（HEMT）和量子级联激光器（QCLs）问世以来地位确立。近年来，随着薄外延和纳米加工技术进步，(GaAs)_n/(AlAs)_m基超晶格及器件（n+m=2~10）展现出发光/光吸收、双声子吸收、拉曼及红外光谱等激动人心的物理特性，在光电子、传感、LED、能源和激光等民用工业领域应用前景广阔。同时，面向航空航天、高能物理、引力波探测、天文学、太空旅行、核与国家安全等关键高技术领域，半导体超晶格器件将暴露于X射线、中子、电子、离子等不同辐射环境，可能产生杂质、空位、间隙、反位及其复合体等缺陷。由于半导体材料及其物理性质在电子器件和集成电路运行中起核心作用，微量缺陷即可剧烈改变其光学和输运性质，特别是在多层体系中。

过去几十年，外来杂质或本征缺陷对半导体超晶格及其组分材料的影响已被广泛研究。Zollo等用密度泛函理论（DFT）研究GaAs点缺陷稳定性，发现反位缺陷更有利 [14]。Kahaly等用DFT研究GaAs/AlAs超晶格结构，发现界面及近界面处砷空位（V_As)缺陷导致绝缘砷化物间形成准二维电子气（2-DEG）[7]。Spasov等研究氮杂质对GaAs/AlAs超晶格二极管载流子输运和电子-空穴复合的影响 [9]，指出N杂质改变电子微带能量并阻碍电子在微带中扩散，可能导致强辐射复合。Wang等用ab initio分子动力学（AIMD）研究Zn杂质在GaAs/AlAs超晶格中的扩散 [15]，发现Zn扩散由III族元素协助，后者被挤入间隙通道快速扩散，导致超晶格无序。Mitra和Stark发现空位增强GaAs/AlAs超晶格中Ga/Al互扩散，源于提出的双原子环扩散机制 [16]。最近有AIMD模拟GaAs/AlAs超晶格辐射响应 [17]，确定了各原子永久位移的最小能量、缺陷生成路径和缺陷类型，揭示Ga（或Al或As）伦克尔对和As_Ga-Ga_As反位对对超晶格态密度分布和能带结构影响深远。

迄今，超晶格结构中点缺陷稳定性及载流子迁移率等输运性质仍未明。因此，研究空位、间隙和反位缺陷如何影响GaAs/AlAs超晶格的结构稳定性和电学性质至关重要。本工作研究了单个Ga（或Al或As）空位、单个Ga（或Al或As）间隙、单个Ga_As（或Al_As、As_Ga、As_Al）反位缺陷的相稳定性。结果表明反位缺陷在能量上优于空位和间隙缺陷。采用包含Hartree-Fock精确交换的杂化DFT方法（HSE）计算缺陷态能带结构，预期比标准DFT更准确描述半导体电子结构。特别是预测了电子迁移率。结果显示间隙和空位缺陷显著降低电子迁移率，反位缺陷影响较小。本工作将推进对半导体超晶格辐射损伤效应的理解，为极端环境下高稳定性、耐久性超晶格器件设计提供指导。

计算方法

本研究结构弛豫在标准DFT框架下进行，能带结构基于弛豫结构用杂化DFT（Heyd-Scuseria-Emzefhof，HSE）计算 [19]。所有计算采用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）[20]。投影增强波赝势描述离子-电子相互作用，交换相关效应用Ceperley-Alder参数化的局域密度近似处理 [21]。总能量和力收敛标准分别为10⁻⁴ eV和10⁻³ eV/Å。AlAs和GaAs晶体原点群均为锌闪锌型的T_d群（图1a）。考虑的点缺陷示意见图1b。本研究考虑两单层GaAs交替两单层AlAs的超晶格，几何构型及点缺陷见图2。

结果与讨论

GaAs和AlAs基态性质

表1显示，体相GaAs和AlAs晶格常数分别为5.61和5.63 Å，与实验及其他理论值吻合 [22,23,24]。GaAs和AlAs晶格失配极小，超晶格晶格常数取中间值5.62 Å。体积模量按B=⅓(C₁₁+2C₁₂) [25]计算，GaAs为76.3 GPa，AlAs为76.5 GPa，与理论实验数据一致 [22,26,27]。

GaAs/AlAs超晶格缺陷形成能

对GaAs/AlAs超晶格和体相，缺陷形成能按E_f=E_def−E_undef+ΣΔn_iμ_i [28]计算。其中E_def为弛豫后缺陷超胞总能量，E_undef为理想超胞弛豫总能量，Δn_i为物种i（i=Ga, Al, As）数目变化，μ_i为物种i化学势 [28]。

对体相XAs（X=Al或Ga），As和X化学势约束为：μ_X≤μ_X^bulk，μ_As≤μ_As^bulk，μ_As+μ_X=μ_XAs^bulk。X富条件（μ_X=μ_X^bulk，μ_As=μ_XAs^bulk−μ_X^bulk）和As富条件（μ_As=μ_As^bulk，μ_X=μ_XAs^bulk−μ_As^bulk）下的缺陷形成能汇总于表2。GaAs中，As富条件下As_Ga（As占Ga位）反位缺陷形成能最低（1.57 eV），最易形成；其次为Ga_As（2.31 eV）。As间隙（As_int）形成能最高（5.20 eV），最难形成。Ga富条件下，V_Ga、As_int、As_Ga形成能较大，V_As、Ga_int、Ga_As较小，缺陷稳定性依赖化学环境。AlAs中缺陷形成能普遍大于GaAs，除As富条件下As_int和As_X（X=Al或Ga）。As_Al和Al_As分别是As富和Al富条件下最优缺陷。As_int在AlAs中同样不利。图3展示体相XAs中As富和X富条件下缺陷形成能。图3a显示GaAs中As_Ga和Ga_As分别在As富和Ga富条件下最优。图3b显示As_Al在大多数情况下最优。Al富条件下Al_As、V_As、As_Al形成能接近（3.0、3.16、3.24 eV）。GaAs和AlAs中As_int的非优势性与化学环境无关。Zollo等GaAs第一性原理计算结果一致 [14]。

GaAs/AlAs超晶格E_f也在As富（μ_As=μ_As^bulk，μ_Al=μ_AlAs^bulk−μ_As^bulk，μ_Ga=μ_GaAs^bulk−μ_As^bulk）和阳离子富（μ_Al=μ_Al^bulk，μ_Ga=μ_Ga^bulk，μ_As=(μ_SL^bulk−n_Al×μ_Al^bulk−n_Ga×μ_Ga^bulk)/n_As）条件下计算，n_Al、n_Ga、n_As为模胞中Al、Ga、As原子数。表3显示：Al_Ga缺陷形成能为负值（As富−0.62 eV，阳离子富−0.27 eV），表明其形成为放热过程。Ga_Al形成能也极小（As富−0.01 eV，阳离子富0.29 eV）。显然，超晶格中Al_Ga和Ga_Al反位缺陷比其他点缺陷更易形成。As富条件下，次优缺陷As_Ga和As_Al形成能分别为1.67和1.74 eV。间隙缺陷稳定性趋势为Ga_int > Al_int > As_int（两种化学势条件下一致）。图3c展示超晶格缺陷形成能。与体相GaAs相比，超晶格点缺陷普遍更难形成，除As_int（图3a, c）。体相GaAs中As_int形成能（As富5.20 eV，Ga富5.81 eV）略大于超晶格对应值（5.01、5.76 eV）。图3b、c显示体相AlAs与超晶格缺陷稳定性特征不同：Al_As和As_int在超晶格更优，V_As在体相更优。Al_int在体相和超晶格形成能接近，V_Al亦然。As_Al在As富条件下超晶格更优（1.46 eV），阳离子富条件下体相更优（3.10 eV），稳定性依赖化学环境。

对比体相AlAs、GaAs和GaAs/AlAs超晶格缺陷稳定性，反位缺陷总是优于空位和间隙，特别是超晶格中Ga_Al和Al_Ga。As富和阳离子富条件下，As_int在体相和超晶格中均最难形成。

点缺陷对GaAs/AlAs超晶格能带结构的影响

理想GaAs/AlAs超晶格

体相GaAs、AlAs和GaAs/AlAs超晶格能带隙汇总于表4，能带结构见图4。杂化DFT给出GaAs直接带隙1.44 eV（图4a），与实验值1.52 eV [29]及其他计算 [24]吻合；标准DFT预测0.5 eV，严重低估。AlAs为间接带隙，杂化DFT带隙2.16 eV（图4b），比DFT大0.85 eV，与实验2.22 eV [23]一致。图4c显示超晶格带隙为直接型，与Botti等(GaAs)_m/(AlAs)_m（m≥2）超晶格Γ点直接带隙结论一致 [3]。本计算杂化DFT直接带隙为2.06 eV，与实验2.10 eV [30]吻合。

反位缺陷对超晶格能带结构的影响

超晶格中Ga_Al和Al_Ga反位缺陷能量最优。图5a、b显示其能带结构与理想态极其相似，带隙分别为1.98和2.01 eV。因Al和Ga价电子构型相似（Al: 3s²3p¹，Ga: 4s²4p¹），形成Ga_Al和Al_Ga不引入额外电子或空穴。As_Ga和As_Al缺陷态能带结构见图5c、d。这两种缺陷显著改变超晶格能带结构，引入额外电子呈n型掺杂，杂质能级远离价带且穿过费米面（图5c、d），可作为载流子复合中心。

图6展示Ga_As和Al_As缺陷态能带结构和态密度（PDOS）。图6a显示Ga_As缺陷态呈自旋劈裂，自旋向下子带费米面穿过缺陷能级，呈半金属性。按半金属能隙定义 [31]，Ga_As缺陷态带隙约0.10 eV。PDOS显示费米面附近自旋向下子带主要由p偏波贡献。因Ga和Al价电子构型相似，Al_As缺陷态自旋向上/向下能带结构如图6b，带隙0.15 eV。总体而言，Al_Ga和Ga_Al反位缺陷对超晶格电子结构影响可忽略。As_Al和As_Ga缺陷态呈金属性，Ga_As和Al_As缺陷态呈半金属性。

空位缺陷对超晶格能带结构的影响

不同空位缺陷态能带结构见图7，对应PDOS见图8。V_Ga和V_Al缺陷态也呈自旋劈裂（图7a、b）。原子移除留下四个与sp³轨道相关的悬空键。结构弛豫时最近原子等位移向空晶格位点，形成四方D_2d点群位点对称性。诱导缺陷能级出现在价带附近超晶格禁带区。V_Ga和V_Al缺陷态带隙分别为0.47和0.44 eV。PDOS（图8a、b）显示III族空位主要影响p态。图7c显示V_As缺陷态劈裂为自旋向上/向下，缺陷能级靠近导带。V_As作为n型掺杂使费米能级上移穿过缺陷能级边缘。Kahaly等研究GaAs-AlAs异质界面电学性质发现界面V_As导致准2-DEG [7]，与本结果一致。计算表明空位对超晶格能带结构影响不同：V_As诱导金属化，V_Ga和V_Al显著缩小带隙。

间隙缺陷对超晶格能带结构的影响

图9展示间隙缺陷态能带结构。费米能级上移穿过导带底（图9a、b），因III族间隙为施主型缺陷，Ga_int和Al_int缺陷态呈金属性。图9c显示As_int缺陷态自旋向上/向下杂质能级靠近导带，费米能级穿过杂质能级边缘，同样诱导金属化。显然，间隙缺陷显著改变超晶格电子结构，普遍诱导金属化。

对比反位、空位、间隙缺陷超晶格能带结构和代表性PDOS，除Ga_Al和Al_Ga反位缺陷外，所有缺陷均显著修饰电子结构，导致带隙收窄甚至金属化，将剧烈影响GaAs/AlAs超晶格性能。

点缺陷对GaAs/AlAs超晶格电子迁移率的影响

0 K电子迁移率按μ=eτ/m*计算，e为电子电荷，τ为弛豫时间，m*为载流子有效质量 [32]。有效质量由能带曲率m*=ℏ²(d²ε/dk²)⁻¹ [32]求得，ℏ为约化普朗克常数，k为波矢，ε为导带底能量。图4a、b得GaAs m*=0.057 m_e，AlAs m*=0.19 m_e，与实验值GaAs 0.057 m_e [33]、AlAs 0.124 m_e [34]吻合。AlAs和GaAs弛豫时间分别取0.17和0.48 ps [35]。计算得0 K下GaAs和AlAs电子迁移率分别为1.48×10⁴ cm²/Vs和1.57×10³ cm²/Vs，与实验值GaAs 0.94×10⁴ cm²/Vs [36]、AlAs 0.28×10³ cm²/Vs [37]相当。

表5显示理想超晶格Γ点电子有效质量m_Γ*=0.113 m_e，弛豫时间τ=0.4 ps [38]。沿z方向（布里渊区Γ-X方向）电子迁移率μ_Γ−X=0.623×10⁴ cm²/Vs，与实验1.0×10⁴ cm²/Vs [38]相当。含反位缺陷超晶格μ_Γ−X与理想态相当，除Ga_As和Al_As缺陷：二者分别为0.263×10⁴和0.311×10⁴ cm²/Vs，显著降低。Ga_int、Al_int、As_int也显著降低迁移率，分别为0.225×10⁴、0.243×10⁴、0.315×10⁴ cm²/Vs。空位缺陷影响最深：V_Ga和V_Al使μ_Γ−X降至理想态约1/6；V_As也显著降低至0.127×10⁴ cm²/Vs。Tanaka等研究电子辐照对GaAs/AlGaAs异质结电学性质影响，发现剂量>5×10²⁰ cm⁻²时迁移率下降 [10]，GaAs沟道区缺陷生成是迁移率退化主因。近期研究表明电子可能被缺陷/杂质捕获形成伴随晶格弛豫的亚稳态 [39]。因此，点缺陷显著影响GaAs/AlAs超晶格电子结构和载流子迁移率，需提高其辐射容限以改善辐射环境下电子性能。

结论

本工作采用杂化密度泛函理论研究点缺陷对GaAs/AlAs超晶格电学性质的影响。计算显示：体相GaAs和AlAs中反位缺陷最优；超晶格中反位缺陷在阳离子富和As富条件下均占主导，间隙缺陷在全化学势范围内极难形成。不同点缺陷对超晶格电子结构影响各异：As_X（X=Al或Ga）和X_As反位缺陷总诱导金属化（X_As呈自旋劈裂）；空位中V_As致金属化，III族空位显著缩小带隙；间隙缺陷亦致金属化。载流子迁移率计算表明：间隙和空位缺陷显著降低电子迁移率，反位缺陷影响相对较小。

缩略语

2-DEG:

二维电子气

AIMD:

Ab initio分子动力学

Al:

铝

AlAs:

砷化铝

As:

砷

As_X:

As占据X晶格位点

DFT:

密度泛函理论

Ga:

镓

GaAs:

砷化镓

HEMT:

高电子迁移率晶体管

HSE:

Heyd-Scuseria-Emzefhof

LED:

发光二极管

N:

氮

PDOS:

投影态密度

QCLs:

量子级联激光器

SL:

超晶格

VASP:

Vienna Ab Initio Simulation Package

V_X (X=Ga、Al、As):

X空位

X_As:

X占据As晶格位点

X_int:

X间隙

Zn:

锌